专利名称：锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
随着便携移动电子产品的广泛应用和纯电动和混合动力汽车的兴起以及风能、太阳能等储能领域的需求，迫切需要开发出高比容量、低生产成本的锂离子电池。在锂离子电池中，正极材料的性能和成本对锂电池的整体性能和价格又起着决定性作用。因此，开发高性能和低生产成本的锂离子电池正极材料成为提高锂离子电池性能的关键所在。现阶段已商品化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2, LiMn2O4，Lii^ePO4，和LiCcv3Mnv3Niv3O2等。尖晶石型LiMn2O4理论容量为148mAh/g，实际放电容量约120mAh/g左右，同时在高温环境下因 Jahn-Teller畸变效应导致容量衰减较快，在一定程度上制约了该材料的发展。层状LiCoA 理论比容量为274mAh/g左右，实际放量容量可达130 150mAh/g左右，且Co的价格较高并具有毒性，该材料将逐步被取代。层状LiCov3Mrv3Ni1A2理论比容量为278mAh/g左右， 实际放量容量可达190 200mAh/g。LiFePO4理论比容量为170mAh/g左右，实际放量容量可达160mAh/g左右；但该材料制备条件苛刻且低温性能不好，且理论容量不高，可提升空间极为有限。近年来高容量和循环稳定的富锂正极材料引起广泛关注，富锂正极材料主要是Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M为Ni、Co、Fe或Cr)形成的固溶体，具有α -NaFeO2层状结构。目前在已有的报道中，合成富锂正极材料的方法以共沉淀法较多，但共沉淀法在生产过程中工艺复杂，消耗原料较多，不宜作为工业化大规模批量生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料具有高比容量，循环性能好。按照本发明提供的技术方案，所述锂离子电池正极材料，特征是所述正极材料的化学通式为 Li [LiaMnbNicCodMJ O2，其中 0. 05 彡 a 彡 0. 25，0. 4 彡 b 彡 0. 8,0. 03 彡 c、d、 e 彡 0. 15，且 a+b+c+d+e = 1，M 为 Al、Cr、Ti、Mg 中的一种或多种。本发明还保护一种锂离子电池正极材料的制备方法，特征是，采用以下工艺步骤(1)将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐在搅拌条件下溶于去离子水中，锂盐、锰盐、 镍盐、钴盐和M盐的总浓度为0. 2 6mol/L，搅拌速度为90 180转/分钟，搅拌时间为 10 60分钟；再加入浓度为0. 5 3mol/L的络合剂水溶液，再在搅拌速度为90 180 转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为15 的氨水溶液调节pH值为6 8 ；所述锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的摩尔比为1 1. 25 0.4 0.8 0. 03 0. 15 0. 03 0. 15 0.03 0. 15，M盐为铝盐、铬盐、钛盐、镁盐中的一种或多种；所述锰盐、镍盐、钴盐和M盐的总量与络合剂的摩尔比为1 0. 9 1. 2 ；
(2)在50 90°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度200 500转 /分钟的条件下进行恒温蒸发4 10小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于80 180°C条件下干燥4 12小时，以蒸发驱除水分，得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为1 5°C /min，升温至200 600°C，煅烧2 20小时，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨0. 5 2小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3 8°C /min，升温至700 1100°C，煅烧3 30小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料 Li [LiaMnbNicCodMe] O2。所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种； 所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和乙酸锂中的一种或多种；所述铬盐为硫酸铬、硝酸铬和乙酸铬中的一种或多种；所述钛盐为硫酸钛、硝酸钛、乙酸钛中的一种或多种；所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁中的一种或多种。所述络合剂水溶液为柠檬酸、酒石酸、乙二醇中的一种或多种的水溶液。步骤(5)中，所述富氧条件为氧气浓度大于21%。本发明所采用的制备方法中PH值调节至7为中性，无酸碱腐蚀性，可以增加设备使用年限，且不用洗涤；合成的锂离子电池正极材料钴的含量进一步降低，降低了生产成本的同时更减少了对环境的污染，且经过压实后合成出来的正极材料比容量高、循环性能好、 工艺简单及成本低。
图1为正极材料Li [Litl.2Mn0.S4Ni0I. I3C0。1. ( Ale,05] O2 的 XRD 图。
图2为正极材料Li [Litl.2Mn0.S4Ni0I. I3C0。1. ( Ale,05] O2 的 SEM 图。
图3为正极材料Li [Li。.2Mn0.S4Ni0.13CO0.ο5]02的首次充放电曲线(2.0-4. 8V,
0. 1C，室温)。图1的横坐标为扫描范围2 θ (10 90° )，纵坐标为峰的强度。图2的放大倍是 50000倍。图3的横坐标为比容量，mAh/g，纵坐标为电压，单位是V，图3中曲线A是指充电曲线，曲线B是指放电曲线。
具体实施例方式下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例一一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤(1)将硝酸锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝按摩尔比为 1.236 0. 54 0. 13 0. 08 0. 05 (其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，硝酸锂过量3% )混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，硝酸锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝的总浓度为0. 2mol/L，搅拌速度为90转/分钟，搅拌时间为30分钟；再加入浓度为0. 5mol/ L的柠檬酸水溶液，再在搅拌速度为90转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为15%的氨
4水溶液调节PH值为6 ；所述乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝的总量与柠檬酸的摩尔比为 1 0. 9 ；(2)在50°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度200转/分钟的条件下进行恒温蒸发10小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于80°C条件下干燥12小时，以蒸发驱除水分，得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为rC/min，升温至200°C，煅烧20 小时，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨0. 5小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为;TC /min，升温至700°C， 煅烧30小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li [Lia2Mnci54Niai3Coaci8Alci.
05]。20将实施例一得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80 12 8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均勻后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在80°C干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325 为隔膜，LB315[m(DMC) m(EMC) m(EC) =1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量< Ippm)组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2.0 4. 8V，0. IC的充放电条件下，室温放电比容量为 262. 7mAh/g,60次充放电循环后容量保持率可高于92%。实施例二 一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤(1)将氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铬按摩尔比为 1.248 0. 54 0. 13 0. 08 0. 05 (其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，氢氧化锂过量4% )混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，氢氧化锂、乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铬的总浓度为lmol/L，搅拌速度为100转/分钟，搅拌时间为25分钟；再加入浓度为lmol/ L的柠檬酸水溶液，再在搅拌速度为100转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为16%的氨水溶液调节PH值为7 ；所述乙酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铬的总量与柠檬酸的摩尔比为 1:1;(2)在60°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度300转/分钟的条件下进行恒温蒸发8小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于90°C条件下干燥10小时，以蒸发驱除水分，得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为2V /min,升温至300°C，煅烧18 小时，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨0. 6小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为4°C /min，升温至800°C， 煅烧25小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Cr0.
05]。20将实施例二得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2. 0 4. 8V， 0. IC的充放电条件下，室温放电比容量为274. 9mAh/g,60次充放电循环后容量保持率可达 91. 5%。实施例三一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤(1)将乙酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁按摩尔比为 1.242 0. 55 0. 1 0. 1 0. 05 (其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，锂盐过量 3. 5% )混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，乙酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的总浓度为2mol/L，搅拌速度为110转/分钟，搅拌时间为20分钟；再加入浓度为1. 5mol/ L的柠檬酸水溶液，再在搅拌速度为110转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为17%的氨水溶液调节PH值为6.5 ；所述硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的总量与柠檬酸的摩尔比为 1 1. 1 ；(2)在70°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度400转/分钟的条件下进行恒温蒸发6小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于100°C条件下干燥8小时，以蒸发驱除水分，得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为3°C /min,升温至400°C，煅烧16 小时，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨0.8小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为5 °C / min，升温至900°C，煅烧20小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料 Li [Li0.2Mn0.55Ni0. iCo0. !Fe0.05] O2。将实施例三得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2. 0 4. 8V，
0.IC的充放电条件下，室温放电比容量为231. 9mAh/g,60次充放电循环后容量保持率可达 96%。实施例四一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤(1)将硝酸锂、乙酸锰、硝酸镍、乙酸钴和硝酸铝按摩尔比为
1.2432 0. 54 0. 13 0. 03 0. 1 (其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，锂盐过量3.6% )混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，硝酸锂、乙酸锰、硝酸镍、乙酸钴和硝酸铝的总浓度为3mol/L，搅拌速度为120转/分钟，搅拌时间为15分钟；再加入浓度为2mol/ L的柠檬酸水溶液，再在搅拌速度为120转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为18%的氨水溶液调节PH值为7. 5 ；所述乙酸锰、硝酸镍、乙酸钴和硝酸铝的总量与柠檬酸的摩尔比为 1:1;(2)在80°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度450转/分钟的条件下进行恒温蒸发5小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于120°C条件下干燥6小时，以蒸发驱除水分，得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为4°C /min,升温至500°C，煅烧15 小时，得到前驱体；
6
(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为6 °C /min, 升温至1000°C，煅烧15小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.03A10. J O2。将实施例四得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2. 0 4. 8V，
0.IC的充放电条件下，室温放电比容量为M8. 6mAh/g,60次充放电循环后容量保持率可达 92. 3%。实施例五一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤(1)将碳酸锂、乙酸锰、硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁按摩尔比为
1.2444 0.54 0. 13 0. 08 0. 05 (其中为了防止高温环境下锂的少量挥发，锂盐过量3.7% )混合，在搅拌条件下溶于去离子水中，碳酸锂、乙酸锰、硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的总浓度为6mol/L，搅拌速度为180转/分钟，搅拌时间为10分钟；再加入浓度为3mol/ L的柠檬酸水溶液，再在搅拌速度为180转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为的氨水溶液调节PH值为8 ；所述乙酸锰、硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的总量与柠檬酸的摩尔比为 1 1. 2 ；(2)在90°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度500转/分钟的条件下进行恒温蒸发4小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于180°C条件下干燥4小时，以蒸发驱除水分，得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5°C /min，升温至600°C，煅烧2 小时，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨2小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为8°C /min，升温至1100°C， 煅烧3小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.08Mg0.05 ]02。将实施例五得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。 用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试；在测试电压2. 0 4. 8V， 0. IC的充放电条件下，室温放电比容量为254. 4mAh/g,60次充放电循环后容量保持率可达 91. 6%。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征是所述正极材料的化学通式为 Li [LiaMnbNicCodMJ O2，其中 0. 05 彡 a 彡 0. 25，0. 4 彡 b 彡 0. 8,0. 03 < c、d、e < 0. 15，且 a+b+c+d+e = 1，M 为 Al、Cr、Ti、Mg 中的一种或多种。
2.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，采用以下工艺步骤(1)将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐在搅拌条件下溶于去离子水中，锂盐、锰盐、镍盐、 钴盐和M盐的总浓度为0. 2 6mol/L，搅拌速度为90 180转/分钟，搅拌时间为10 60 分钟；再加入浓度为0. 5 3mol/L的络合剂水溶液，再在搅拌速度为90 180转/分钟的条件下滴加质量百分浓度为15 的氨水溶液调节pH值为6 8 ；所述锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐的摩尔比为1 1. 25 0.4 0.8 0.03 0.15 0.03 0.15 0. 03 0. 15，M盐为铝盐、铬盐、钛盐、镁盐中的一种或多种；所述锰盐、镍盐、钴盐和M盐的总量与络合剂的摩尔比为1 0.9 1.2;(2)在50 90°C的条件下，对步骤(1)得到的混合溶液在搅拌速度200 500转/分钟的条件下进行恒温蒸发4 10小时，得到溶胶；(3)将溶胶置于鼓风干燥箱中于80 180°C条件下干燥4 12小时，以蒸发驱除水分， 得到干凝胶；(4)将干凝胶置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为1 5°C/min，升温至200 600°C， 煅烧2 20小时，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后在球磨机中研磨0.5 2小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3 8°C /min，升温至700 1100°C，煅烧3 30小时，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料 Li [LiaMnbNicCodMe] 02。
3.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述锂盐为碳酸锂、 硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和乙酸锂中的一种或多种；所述铬盐为硫酸铬、硝酸铬和乙酸铬中的一种或多种；所述钛盐为硫酸钛、硝酸钛、乙酸钛中的一种或多种；所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁中的一种或多种。
4.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是所述络合剂水溶液为柠檬酸、酒石酸、乙二醇中的一种或多种的水溶液。
5.如权利要求2所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是步骤(5)中，所述富氧条件为氧气浓度大于21%。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料以及其制备方法，特征是，采用以下工艺步骤(1)将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和M盐在搅拌条件下溶于去离子水中，加入络合剂，调节pH值；(2)对步骤(1)得到的混合溶液进行恒温蒸发，得到溶胶；(3)将溶胶置干燥，得到干凝胶；(4)将干凝胶进行煅烧，得到前驱体；(5)前驱体冷却至室温后研磨，将研磨后的前驱体进行煅烧，冷却至室温后即得到所述的锂离子电池正极材料Li[LiaMnbNicCodMe]O2。本发明合成的锂离子电池正极材料钴的含量低，降低了生产成本的同时减少了对环境的污染，且经过压实后合成出来的正极材料比容量高、循环性能好、工艺简单及成本低等优点。
文档编号H01M4/485GK102437323SQ20111041234
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者张海朗, 杜运 申请人:江南大学