专利名称：一种锂离子电池LiFePO<sub>4</sub>/C正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，属于电池生产制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池具有高的能量密度，高的开路电压，好的安全性能。所以锂离子电池自从问世以来一直受到人们的广泛关注。而在整个锂离子电池体系中，正极材料的性能更是至关重要。目前应用的几种正极材料中，LiFePO4具有比容量较大，循环性能极好，原料成本低，环保无毒等优点而非常适合作为锂离子动カ电池正极材料，因而受到越来越多的关注^SLiFePO4正极材料电子电导率极低，并且其电极行为受扩散控制，如何在室温和大电 工作主要围绕以下三个方面展开(I)改进合成方法控制产物颗粒的大小和形貌；(2)在LiFePO4颗粒表面包覆导电物质提高复合材料的导电能力；(3)离子掺杂以改善LiFePO4的电子电导率。水溶性酚醛树脂具有制备成本低廉、不污染环境、无毒无害、不易燃易爆、安全性高等优点；与粉末状颗粒混合后浸溃性很強，能更好的包覆在粉末颗粒表面，并且其固化和分解温度都较低，所以水溶性酚醛树脂是ー种良好的碳源，而在LiFePO4前躯体表面原位酯化包覆水溶性酚醛树脂的文献报道很少。
发明内容
本发明提供锂离子电池LiFeP04/C正极材料的制备方法，目的是克服现有技术中锂离子电池正极材料LiFePO4成本高，性能差的缺点；本发明具有制造成本低、能耗少且容量较高以及循环性能好的特点。本发明的技术解决方案如下
(1)将0.04 0. 08mol铁源化合物和0. 04 0. IOmol磷源化合物溶解到200 400ml的去离子水中，再加入2 5g的表面修饰剂，控制温度在45 75°C，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加碱性物质，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空80 120°C干燥10 12h ；
(3)不断搅拌下，取0.02 0. 04mol步骤(2)所得FePO4前躯体加入到50 IOOml的去离子水中，在升温过程中，将0. 3 0. 5g表面修饰剂、0. 33 0. 6g酚类和0. 6 I. 2g醛类物质依次加入，在温度接近75 95°C时，再将锂源化合物加入，避光，控制温度在75 95°C，強烈搅拌，直至将去离子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得混合物在600 800°C煅烧10 24h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。其中，上述所用铁源化合物为硝酸铁或氯化铁，锂源化合物为磷酸、磷酸铵或磷酸ニ氢铵，锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂；酚类物质为间苯ニ酚、苯酚或甲酚；醛类物质为甲醛、こ醛或苯甲醛；表面修饰剂为PEG、PVP或CTAB ;用来调节PH值的碱类物质为氢氧化钠溶液、尿素溶液或氨水，上述所用锂源化合物与FePO4前躯体的摩尔比为
0.95 I. 02:1，上述惰性保护气体为氮气或氩气。本发明具有如下的有益效果
在FePO4前躯体表面原位酯化生成的酚醛树脂，经过高温煅烧后，裂解的碳膜能很好的包覆在LiFePO4正极材料表面，此种复合正极材料具有较高的比容量，较好的循环性能等特点。本发明エ艺流程简单，原料廉价易得，生产成本低，产率较高，具有大規模エ业生产的潜倉^:。
图I为实施例I制备的正极材料LiFeP04/C的XRD谱 图2为实施例I制备的正极材料LiFeP04/C的TEM谱 图3为实施例I制备的正极材料LiFeP04/C在不同倍率下的电化学性能谱图。
具体实施例方式为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明没有任何限制。实施例I
(1)将0.04mol硝酸铁和0. 05mol磷酸溶解到200ml的去离子水中，再加入5g的PEG，控制温度在60°C，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加氨水，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空120°C干燥IOh ；
(3)称取0.02mol步骤(2)所得的FePO4前躯体，加入到50ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 3gCTAB、0. 33g间苯ニ酚和0. 6g甲醛依次加入，待温度接近85°C时，再按Fe与Li摩尔比I: I的配比将氢氧化锂加入，避光，控制温度在85°C，强烈搅拌，直至将去尚子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得到的混合物在700°C下煅烧12h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例2
(1)将0.04mol硝酸铁和0. 05mol磷酸铵溶解到150ml的去离子水中，再加入3g的CTAB,控制温度在45°C，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加尿素溶液，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空80°C干燥12h ；
(3)称取0.02mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到50ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 3gPEG、0. 33g甲酚和0. 6g甲醛依次加入，待温度接近75°C时，再按Fe与Li摩尔比1:0. 95的配比将碳酸锂加入，避光，控制温度在75°C，強烈搅拌，直至将去离子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得到的混合物在800°C下煅烧16h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例3
(I)将0. 05mol氯化铁和0. 07mol磷酸溶解到250ml的去离子水中，再加入4g的CTAB，控制温度在55°C下，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空100°C干燥12h ；
(3)称取0.03mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到50ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 4gPVP、0. 495g苯酚和0. 9g苯甲醛依次加入，待温度接近80°C时，再按Fe与Li摩尔比1:0. 98的配比将硝酸锂加入，避光，控制温度在80°C，強烈搅拌，直至将去离子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得到的混合物在750°C下煅烧20h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例4
(1)将0.05mol氯化铁和0. 07mol磷酸ニ氢铵溶解到400ml的去离子水中，再加入5g的PEG，控制温度在70°C下，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加氨水，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空90°C干燥12h ；
(3)称取0.03mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到50ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 4gPVP、0. 66g间苯ニ酚和I. 2g苯甲醛依次加入，待温度接近90°C时，再按Fe与Li摩尔比I: I. 02的配比将碳酸锂加入，避光，控制温度在90°C，強烈搅拌，直至将去尚子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得到的混合物在650°C下煅烧24h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例5
(1)将0.06mol氯化铁和0. 09mol磷酸ニ氢铵溶解到300ml的去离子水中，再加入2g的PVP，控制温度在65°C，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加尿素溶液，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空100°C干燥12h ；
(3)称取0.05mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到70ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 4gCTAB、0. 66g间苯ニ酚和I. 2gこ醛依次加入，待温度接近95°C时，再按Fe与Li摩尔比1:1的配比将氢氧化锂加入，避光，控制温度在95°C，强烈搅拌，直至将去离子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得到的混合物在700°C下煅烧20h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例6
(1)将0.04mol硝酸铁和0. 05mol磷酸溶解到400ml的去离子水中，再加入5g的PEG，控制温度在50°C，強烈搅拌； (2)向上述混合液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空120°C干燥8h ；
(3)称取0.02mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到50ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 3gPVP、0. 33g甲酚和0. 6gこ醛依次加入，待温度接近80°C时，再按Fe与Li摩尔比1:0. 98的配比将硝酸锂加入，避光，控制温度在80°C，強烈搅拌，直至将去离子水蒸干； (4)在惰性气氛保护下，将所得到的混合物在600°C下煅烧24h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例7
(1)将0.05mol硝酸铁和0. 07mol磷酸铵溶解到350ml的去离子水中，再加入3g的CTAB，控制温度在75°C，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加尿素溶液，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空90°C干燥IOh ；
(3)称取0.03mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到70ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 4gPEG、0. 495g间苯ニ酚和0. 9g甲醛依次加入，待温度接近85°C时，再按Fe与Li摩尔比1:1的配比将氢氧化锂加入，避光，控制温度在85°C，强烈搅拌，直至将去离子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将所得到的混合物在750°C下煅烧16h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。实施例8
(1)将0.06mol氯化铁和0. 09mol磷酸ニ氢铵溶解到200ml的去离子水中，再加入2g的PEG，控制温度在65°C，強烈搅拌；
(2)向上述混合液中缓慢滴加氨水，调至PH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空100°C干燥12h ；
(3)称取0.05mol步骤(2)所得FePO4前躯体，加入到70ml去离子水中，不断搅拌，在升温过程中，将0. 4gPVP、0. 66g苯甲酚和1.2g甲醛依次加入，待温度接近90°C时，再按Fe与Li摩尔比I: I. 02的配比将碳酸锂加入，避光，控制温度在90°C，強烈搅拌，直至将去离子水蒸干；
(4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得到的混合物在700°C下煅烧20h之后，冷却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。
权利要求
1.. ー种制备锂离子电池正极材料LiFeP04/C的方法，包括如下步骤 (1)将0.04 0. 08mol铁源化合物和0. 04 0. IOmol磷源化合物溶解到200 400ml的去离子水中，再加入2 5g的表面修饰剂，控制温度在45 75°C，強烈搅拌； (2)向上述混合液中缓慢滴加碱性物质，调至pH值2 3，出现完全的FePO4白色沉淀后，将得到的FePO4前躯体充分洗涤，然后抽真空80 120°C干燥10 12h ； (3)不断搅拌下，取0.02 0. 04mol步骤(2)所得FePO4前躯体加入到50 IOOml的去离子水中，在升温过程中，将0. 3 0. 5g表面修饰剂、0. 33 0. 6g酚类和0. 6 I. 2g醛类物质依次加入，在温度接近75 95°C时，再将锂源化合物加入，避光，控制温度在75 95°C，強烈搅拌，直至将去离子水蒸干； (4)在惰性气氛保护下，将步骤(3)所得混合物在600 800°C煅烧10 24h之后，冷 却到室温研磨，即可得到锂离子电池LiFeP04/C正极材料。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法，其特征是 步骤(I)所述铁源化合物为硝酸铁或氯化鉄，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸铵或磷酸ニ氢铵。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法，其特征是 步骤(2)所述用来调节PH值的碱类物质为氢氧化钠溶液、尿素溶液或氨水。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法，其特征是 步骤(I)和(3)所述的表面修饰剂为聚こニ醇(PEG)、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法，其特征是步骤(3)所述的酚类物质为间苯ニ酚、苯酚或甲酚；醛类物质为甲醛、こ醛或苯甲醛。
6.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法，其特征是步骤(3)所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。
7.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料LiFeP04/C的制备方法，其特征是步骤(3)所述的锂源化合物与FePO4前躯体的摩尔比为0. 95 I. 02: I。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备方法，在FePO4前躯体表面原位酯化生成的酚醛树脂，经过高温煅烧后，裂解的碳膜能很好的包覆在LiFePO4正极材料表面，此种复合正极材料具有较高的比容量，较好的循环性能等特点。本发明工艺流程简单，原料廉价易得，生产成本低，产率较高，具有大规模工业生产的潜能。
文档编号H01M4/58GK102655233SQ201110415550
公开日2012年9月5日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者兰亚超, 康书文 申请人:中聚电池研究院有限公司