专利名称：一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，该荧光粉可应用于白光发光二极管。
背景技术：
白光发光二极管(简称白光LED)在外形尺寸、寿命、环保特性以及节能等方面较传统光源具有显著的优势，因而有望成为取代紧凑型节能灯的第四代绿色照明光源。以 GaN蓝光LED和Y3A15012:Ce3+(YAG:Ce)黄光发射荧光粉作为光转换材料实现白光的技术方案已成为当前白光LED的主流，并且日益受到世界各国研究人员的关注。如美国专利 US5998925和US6614179B1对Y/Gd比、Al/Ga比及微量元素掺杂及制备方法方面进行了调整和优化。但是在进入通用照明领域时，以YAG荧光粉为光转换材料的白光LED尽管可以实现高效白光(超过2001m/W)，但在显色指数方面存在显著不足。如正白光色温段，5000 6500K，显色指数只能达到70左右，与通用照明的标准相差较大。为此研究人员通过向 YAGiCe中添加红粉以达到提升显色指数的目的。但是在实现显色指数高达90以上目标时， 仅靠现有的黄粉+红粉的组合则无能为力。基于色度学方面的研究分析，这主要是由于在绿光波段的强度相对较弱所致。因此高效绿光发射荧光粉对于白光LED技术的发展及应用非常重要。以碱土硅酸盐为基质三价铈为激活剂的荧光粉可实现高效绿光发射，并且具有较宽的发射带宽，对于提升显色指数具有明显效果。在美国专利US2004/0090174A1中，采用 Al、P，Ge、B等元素对荧光粉中的阴离子基团中的Si进行取代，以达到提升光效的目的。尽管现有的技术可以在一定程度上提升荧光粉的光效，但是难以对其温度猝灭特性、粒径及分布进行进一步的改进。
发明内容
本发明提供了一种新型铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制造方法。该种绿粉具有良好的发光性能、温度猝灭特性以及较宽的发射带宽。本发明还提供了上述铈激活的硅酸盐绿色荧光粉在白光发光二极管中的应用，可显著提高白光发光二极管的显色指数。本发明所述铈激活的硅酸盐绿色荧光粉的化学结构式如下(Cal-χ, Alx) (3-p-q) Sc2Si3+y012-zA2z: Cep, A3q (I)其中，Al为Ba、Sr、Mg、La、Y中的至少一种，A2为Cl、F中的至少一种；A3为Eu、Mn、 Pr 中的一种；0· 0001 < X ^ O. 5 ；0. 03 < y ^ O. 5 ；0. 003 < z ≤O. I ；0. 003 ≤p ≤O. 07 ； O. 0001 ≤q < O. 03。上述铈激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法包括如下步骤I)以Ca、Sr、Ba、Mg、La、Y、Sc、Ce、Eu、Mn、Pr、Si的氧化物或相应的碳酸盐或硝酸盐以及含C1、F离子的碱金属卤化物为反应原料，按照式(I)的化学计量比称取反应原料；2)按照步骤I)中反应原料总质量的O. 02% 2. 0%的比例取AlN、Si3N4、TiN或 BN中的至少一种作为反应添加剂；3)将反应原料和反应添加剂混合均匀后，置于还原气氛炉中灼烧，峰值温度为 1100 1450°C，保温时间为2 12h ;4)将烧成后的粉块粉碎，过筛后，60 100°C下酸洗，水粉分离，烘干，即得到铈激活的娃酸盐绿色荧光粉。步骤I)中含 Cl、F 离子的碱金属卤化物自 LiF、NaF、KF、NH4F、NaCl、KCl、NH4Cl、 MgC12中的至少一种步骤3)中还原气氛炉中的还原气氛由N2和H2混合气体组成，N2和H2的体积比 15 85 85 15。步骤5)中酸洗的具体方法为将烧成后的粉块粉碎，过筛后，加入到O. I 5% 的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为10 30%的悬浮液，加热至60 100°C，一边保温一边搅拌30 120min，再用纯水洗至中性。其中柠檬酸溶液质量百分比浓度为优选为 O. 5% 5%，过筛用筛网目数优选为300 600目。本发明所述的铈激活的硅酸盐绿色荧光粉可广泛应用于白光发光二极管。本发明具有以下优点(I)本发明通过Ba、Mg、Sr、La、Y等元素的掺入，加强荧光粉基质对激发光的吸收效率和对激活剂离子的传递效率，优化荧光粉晶体场，实现对荧光粉发射光谱结构的调整， 同时也可有效提升突光粉的发光效率。(2)通过Eu、Mn和Pr等共激活剂对激活剂离子Ce的敏华作用，进一步加强发射效率。(3)通过在合成过程添加碱金属的卤化物，一方面在荧光粉晶相合成过程中，碱金属离子可以起到电荷补充剂作用，提高晶格稳定性，同时Li、Na、K的氟化物作为可以起到助熔剂的作用，降低灼烧温度，有效促进荧光粉晶相的合成，同时对于改善荧光粉的温度猝灭特性具有明显的效果。(4)采用过量的Si02参与合成，可以补充高温合成过程少量损耗，确保单相的顺利合成，进而有利于获得更闻的发光売度。(5)该荧光粉化学性质稳定，制造方法简单，易于操作，无污染、成本低。采用本发明提供的绿色荧光粉和红色荧光粉组合，在蓝光激发下可获得显色性更高的系列色温白光。(6)通过添加AlN、Si3N4及BN等氮化物作为反应添加剂，依靠所述氮化物的高熔点特性，使灼烧过程中荧光粉不易结块，可以在保证光效不下降的同时，使荧光粉粒径明显下降，同时粒径分布变窄，有效提升白光LED制作的光色一致性。
图I为实施例2 5与对比实施例的发射光谱。图2为实施例6的荧光粉在不同温度下的发射光谱。
具体实施例方式对比实施例I称取CaC03 198. 0g, Sc203 91. 933g, Si02 120g, Ce02 3. 442g, H3B03 4. 84(1% ),混合均匀后装入刚玉坩锅内，在1350°C灼烧6h，将烧成产物粉碎，过400筛后， 再用去离子水洗至pH为6. 5 7. 5，过滤后，将滤饼于120°C条件下烘干，即得到分子式组成为 Ca2. 97Sc2Si3012:Ce0. 03 的荧光粉。对比实施例2称取CaC03 196. 70g, Sc203 91. 933g, Si02 120g, Ce02 5. 74g, H3B03 6. 23(1% )，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在1350°C灼烧6h，将烧成产物粉碎，过350筛后， 再用去离子水洗至pH为6. 5 7. 5，过滤后，将滤饼于120°C条件下烘干，即得到分子式组成为 Ca2. 95Sc2Si3012:Ce0. 05 的荧光粉。实施例I称取CaC03 199. 07g、BaC03 O. 395g、Sc203 91. 933g、Si02 122. 00g、NH4C1 0.124g、Ce02 1.721g、Eu203 0.176g、AlN 0. 104g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在 1150°C 灼烧4h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为O. 12%的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为10%的悬浮液，加热至80°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后，水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 986BaO. 003Sc2Si3. 05011. 997C10. 0035 :CeO. 015，EuO. 0015。实施例2称取CaC03 198. 4g,SrC03 0.669g，Sc203 91. 933g,Si02 120. 92g，NH4C1 0. 124g Ce02 2. 983g, MnC03 0. 184g, Si3N4 I. 266g，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在1200°C灼烧 3h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为O. 25%的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为15%的悬浮液，加热至70°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后， 水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 976SrO. 0068Sc2Si3. 023011. 985C10. 015:Ce0. 026，MnO.0024。实施例3称取CaC03 184. 134g，Mg0 I. 893g,Sc203 91. 933g,Si02 121. 52g，NH4C1 0. 642g Ce02 2. 295g, Pr6011 0. 726g, Si3N4 2. 74g (0. 68 % )，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在 1310°C灼烧7h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为O. 30%的柠檬酸溶液中， 配制成质量百分比为15%的悬浮液，加热至70°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后，水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 762MgO. 071Sc2Si3. 038011. 982C10. 018:Ce0. 02，PrO.0064。实施例4称取CaC03 169. 733g,La203 44. 96g，Sc203 91. 933g,Si02 130g，NH4Cl 0. 1251g Ce02 4. 016g, Eu203 0. 645g, BN 3. 532g(0. 68% )，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在 1360°C 灼烧7h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为0. 30 %的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为15%的悬浮液，加热至70°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后，水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 546，LaO. 414Sc2Si3. 25011. 9965C10. 0035:Ce0. 035，EuO.0055。
实施例5称取CaC03 155. 867g，Y203 46. 74g,Sc203 91. 933g,Si02 121. 96g,NH4F 0. 667g Ce02 4. 131g, MnC03 0. 383g, AlN I. 05g(0. 25% )，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在 1360°C 灼烧7h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为O. 30 %的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为15%的悬浮液，加热至70°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后，水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 338Y0. 621Sc2Si3. 049011. 973F0. 027:Ce0. 036，MnO.005。实施例6称取CaC03 190. 2g, MgO I. 12g, BaC03 10. 525g, Sc203 91. 933g, Si02 122. 16g, NH4F 0. 864g Ce02 2. 295g,Eu203 0. 587g，AlN I. 866g (0. 4% )，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在1280°C灼烧9h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为O. 40%的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为15%的悬浮液，加热至70°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后，水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 853MgO. 042Ba0. 08Sc2Si3. 054011. 9965F0. 0035 :CeO. 02，EuO. 005。实施例7称取CaC03 190. 2g, MgO 3. 973g, La203 64. 6176g, Sc203 91. 933g, Si02 122. 72g, NH4F I. 235g Ce02 I. 721g, MnC03 0. 766g, Si3N4 I. 743g(0. 4% )，混合均匀后装入刚玉坩锅内，在1420°C灼烧4. 5h，将烧成产物粉碎，过400筛后，加入质量百分比为 O. 40 %的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为15 %的悬浮液，加热至70°C，一边保温一边搅拌60min，用去离子水洗至中性后，水粉分离，烘干，即得到如下成分的绿色荧光粉Ca2. 23LaO. 595MgO. 149Sc2Si3. 068011. 95F0. 05:Ce0. 015，MnO. 01。实施例8 11按照化学结构式的化学计量比称取反应原料，按照与实施例6相同合成工艺进行制备。具体化学结构式及提供Cl离子的化合物如下表所示。
权利要求
1.一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，其化学结构式如下(CaI-X, Alx) (3-p-q)Sc2Si3+y012_zA2z:Cep, A3q (I)其中，Al为Ba、Sr、Mg、La、Y中的至少一种，A2为Cl、F中的至少一种；A3为Eu、Mn、 Pr 中的一种。0. 0001 < X ^ 0. 5 ；0. 03 < y ^ 0. 5 ；0. 003 < z 彡 0. I ；0. 003 彡 p 彡 0. 07 ；0.0001 彡 q < 0. 03。
2.权利要求I所述荧光粉制备方法，其特征在于包括如下步骤1)以Ca、Sr、Ba、Mg、La、Y、Sc、Ce、Eu、Mn、Pr、Si的氧化物或相应的碳酸盐或硝酸盐以及含C1、F离子的碱金属卤化物为反应原料，按照式(I)的化学计量比称取反应原料；2)按照步骤I)中反应原料总质量的0.02% 2.0%的比例取AIN、Si3N4、TiN或BN 中的至少一种作为反应添加剂；3)将反应原料和反应添加剂混合均匀后，置于还原气氛炉中灼烧，峰值温度为1100 1450°C，保温时间为2 12h ;4)将烧成后的粉块粉碎，过筛后，60 100°C下酸洗，水粉分离，烘干，即得到铈激活的娃酸盐绿色荧光粉。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于含C1、F离子的碱金属卤化物自LiF、NaF、KF、 NH4F、NaCl、KCl、NH4C1、MgCl2 中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤3)还原气氛炉中的还原气氛由N2 和H2混合气体组成，N2和H2的体积比15 85 85 15。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤4)中酸洗的具体方法为将烧成后的粉块粉碎，过筛后，加入到质量百分比浓度为0. I 5%的柠檬酸溶液中，配制成质量百分比为10 30%的悬浮液，加热至60 95°C，一边保温一边搅拌30 120min，再用纯水洗至中性。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤4)中，柠檬酸溶液质量百分比浓度为0.5% 5%。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤4)中，过筛用筛网目数为300 600目。
8.权利要求I所述的铈激活的硅酸盐绿色荧光粉在白光发光二极管中的应用。
全文摘要
一种铈激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学结构式如下(Ca1-x，A1x)(3-p-q)Sc2Si3+yO12-zA2z:Cep，A3q(I)其中，A1为Ba、Sr、Mg、La、Y中的至少一种，A2为Cl、F中的至少一种；A3为Eu、Mn、Pr中的一种。0.0001＜x≤0.5；0.03＜y≤0.5；0.003＜z≤0.1；0.003≤p≤0.07；0.0001≤q＜0.03。其制备方法包括如下步骤1)按照式(I)的化学计量比称取反应原料；2)按照反应原料总质量的0.02％～2.0％取AlN、Si3N4、TiN或BN中的至少一种作为反应添加剂；3)将反应原料和反应添加剂混合均匀后，置于还原气氛炉中灼烧；3)将烧成后的粉块粉碎，经过筛、酸洗，水粉分离、烘干，即得到成品。本发明具有良好的发光性能、温度猝灭特性以及较宽的发射带宽。
文档编号H01L33/50GK102585830SQ20111044360
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者何锦华, 刘凯, 梁超, 滕晓明, 符义兵 申请人:江苏博睿光电有限公司