光电转换器件和用于制造光电转换器件的方法

专利名称：光电转换器件和用于制造光电转换器件的方法
技术领域：
本发明涉及具有较高转换效率的光电转换器件，和用于制造该光电转换器件的方法。
背景技术：
从有效利用资源或保护环境免受污染的角度来看，近年来直接将日光转换为电能的太阳能电池受到了很多关注，且对太阳能电池的各种研究和开发也在进行中。大多数太阳能电池使用晶体硅或非晶硅作为光电转换的材料。光电转换效率代表将太阳光的光能转换为电能的性能，与非晶硅太阳能电池相比，晶体硅太阳能电池的光电转换效率更高。如此，照惯例晶体硅太阳能电池常常被用作太阳能电池。然而，由于晶体硅 太阳能电池需要许多能量以及时间用于生长硅晶体，因此其生产力较低且成本较高。与晶体硅太阳能电池相比，由于非晶硅太阳能电池可吸收和利用波长范围更宽的光，可选择由各种原料制成的基板，且大面积的电池很容易制备，因此非晶硅太阳能电池是有利的。另外，与晶体硅太阳能电池相比，非晶硅太阳能电池不需要结晶化，因此可以较低的成本以及有利的生产力进行制造。然而，其光电转换效率比晶体硅太阳能电池的光电转换效率要低。除了使用晶体硅或非晶硅的太阳能电池，还有染料敏化太阳能电池，其使用装有染料的多孔金属氧化物半导体构成的电极。由于制造电池所需的原料在资源方面受到的限制更少，且可通过或流水线生产系统制造电池无需真空设备，因此染料敏化太阳能电池具有较低的制造成本和设备成本，因此与硅太阳能电池相比，其是有利的。普通染料敏化太阳能电池包括由透明导体层表面上形成并装有染料的多孔金属氧化物半导体层构成的工作电极和由透明或不透明导体层和/或催化层构成的对立电极，且具有以下构造，其中工作电极和对立电极彼此相对设置，电解质层布置在二者之间。将二氧化钛作为多孔金属氧化物半导体层使用。将敏化染料，如钌络合物作为染料使用。此外，将以碘为主要成分的电解液作为电解质层使用。对于染料敏化太阳能电池中的多孔金属氧化物半导体层，例如多孔二氧化钛层而言，通常准备好分散涂覆二氧化钛颗粒，将其涂在透明导体层的表面上，干燥之后在350°C至450°C的高温下锻烧以增强颗粒间的键合状态，并提高电子扩散特性(参见，例如下文中将描述的专利文件I)。针对将树脂(聚合物)作为基体的染料敏化太阳能电池，已尝试通过在树脂(聚合物)不会熔化的低温下锻烧形成多孔二氧化钛层(参见，例如以下将描述的非专利文件I)。此外，至于制造将树脂(聚合物)作为基体的染料敏化太阳能电池中的多孔金属氧化物半导体层的方法，已知按压金属氧化物颗粒层的方法是制备多孔金属氧化物半导体层的方法(参见，非专利文件2和专利文件2)。此外，已知了基于对多孔二氧化钛层进行等离子体处理的表面改性法(参见，例如以下将描述的专利文件I和专利文件3)。
此外，由于可通过测量从氧化物半导体表面脱附的化学物种(chemical species)导致的压力变化或以恒定速率增加固体表面的温度而导致的脱附的化学物种的改变量，并分析吸附的化学物种、吸附量、表面的吸附状态或从表面脱附的过程来计算出氧化物半导体的表面所吸附水的量和羟基的量，因此可将其作为热脱附分析(参见，例如下面将要描述的非专利文件3)。引文列表专利文件专利文件I :日本专利申请公开号2006-310134(第0017至0028段)专利文件2 W000/72373 (权利要求I)专利文件3 :日本专利中请公开号2004-247104(第0015至0019段) 非专利文件非专利文件I :UCHIDA Satoshi，SEGAWA Hiroshi，“作为柔性装置的薄膜型染料敏化太阳能电池，，(“Film type dye sensitization solar cell asflexible device”),Functional Materials,第29卷，10号，29-35 (20009) (3.用于薄膜型染料敏化太阳能电池的二氧化钛电极的稳定性，4.用于二氧化钛电极的微波锻烧技术)。非专利文件2 H. Lindstron等,“用于在制造塑胶基板上制造纳米结构电极的新方法，，(“A New Method for Manufacturing NanostructuredElectrodes on PlasticSubstrates”)，Nano lett.，第 I 卷,2 号,97-100 (2001)(试验部分、结果和讨论)非专利文件3 HIRASHITA Norio，UCHIYAMA，Taizou，“对通过热气体脱附分析测量的从半导体集成电路用材料释放的气体的定量分析”(“Quantitative analysis of gasreleased from materials for semiconductorintegrated circuit measured by thermalgas desorption analysis，，)，AnalyticalChemistry，43，757 (1994)。

发明内容
本发明要解决的问题根据专利文件1，采用了在350°C至450°C的高温下进行的锻烧处理以增强多孔金属氧化物半导体层内颗粒间的键合状态并提高电子扩散性能。因此，可使用的基体便仅限于用高耐热性材料，例如玻璃制造，因此生产成本，如染料敏化太阳能电池使用的基体的原料成本或制造太阳能电池所消耗的能源成本会很高。此外，根据非专利文件1，针对使用树脂(聚合物)作为基体的染料敏化太阳能电池，已尝试在树脂(聚合物)不会熔化的低温下通过锻烧形成多孔二氧化钛层。然而，换能效率很低，通过低温锻烧形成的多孔二氧化钛层很容易破裂，且使用多孔二氧化钛层的电池的耐久性很差。由于对于低温锻烧来说锻烧时间相对较长，所以还存在其它问题，因此其不利于大规模生产。此外，根据非专利文件2和专利文件2中所描述的通过按压金属氧化物颗粒层来制造多孔金属氧化物半导体层的方法，加压处理需要使用高压，如几百kgf/cm2。因此，需要具有高压的液压装置。另外，连续生产设备中用于传送压力的卷，如卷对卷的方式很容易坏掉且处理速度很慢，就此而言，该方法不适合用于连续生产。为了形成多孔金属氧化物半导体层以构成染料敏化太阳能电池，需要在高温下进行锻烧处理。用于电池的由基体和透明电极组成的透明导体层也需要具有耐热性。就此而言，由于普通透明电极，如ITO不具有耐热性，因此有必要使用氟掺杂氧化锡，其是一种具有出色耐热性的透明电极。然而，氟掺杂氧化锡的导电性很差，因此不合适用于需要大面积的太阳能电池等。另外，为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，提高多孔金属氧化物半导体层的特性是很重要的。因此，需要进行一些改进，如增加多孔金属氧化物半导体层上的染料吸附量，禁止来自多孔金属氧化物半导体层的反向电子过程，并增加多孔金属氧化物半导体层的氧化物微粒之间或其内的电子扩散性能。另外，尽管专利文件I公开了通过对二氧化钛层进行等离子体处理增大表面上羟基的浓度可增加染料吸附量，专利文件3公开了通过对二氧化钛层进行等离子体处理可提高换能效率，但是并没有关于表面上的羟基浓度和二氧化钛层上的吸附水的浓度的描述。问题的解决方案 设计本发明是为了解决上述问题，本发明的目的是提供具有较高转换效率的光电转换器件和用于制造该设备的方法。具体地，本发明指向具有工作电极的光电转换器件，工作电极上形成有多孔金属氧化物半导体层以担载染料(例如，下面给出的实施例的透明电极2)，其中多孔金属氧化物半导体层的表面上的轻基的浓度为O. 01个/ (nm)2至4. O个/ (nm)2。本发明还指向制造光电转换器件的方法，其包括第一步，在工作电极(例如，下面给出的实施例的透明电极2)的表面上形成多孔金属氧化物半导体层；第二步，将多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基浓度控制在O. 01个/ (nm)2至4. O个/ (nm)2之内；和第三步，使多孔金属氧化物半导体层担载染料。本发明的效果根据本发明，具有工作电极(例如，下面给出的实施例的透明电极2)，其上形成有用于担载染料的多孔金属氧化物半导体层，多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基浓度为O. 01个/ (nm)2至4. O个/(nm)2，因此可以提供这样的光电转换器件，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的光电转换器件相比，其转换效率更高。另外，根据本发明，由于存在三个步骤，第一步是在工作电极表面形成多孔金属氧化物半导体层，第二步是将多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基浓度控制为O. 01个/(nm)2至4. O个/(nm)2，第三步是使多孔金属氧化物半导体层担载染料，因此可以提供制造光电转换器件的方法，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和煅烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的光电转换器件相比，该方法制造的光电转换器件具有更高的转换效率。


图I是解释根据本发明实施例的染料敏化光电转换器件的构造的示意图。图2是解释根据用于制造以上所述染料敏化光电转换器件的方法(A)形成窗口电极(工作电极)的过程和(B)形成对立电极的过程。图3是解释用于本发明示例的染料敏化光电太阳能电池的二氧化钛层中的光电转换效率与羟基和吸附水的浓度之间的关系的示意图。图4是解释(A)羟基浓度和以上所述的二氧化钛层中的光电转换效率之间的关系，和(B)吸附水的浓度和以上所述的二氧化钛层中的光电转换效率之间的关系的示意图。图5是解释羟基和吸附水的浓度与以上所述的二氧化钛层内的光电转换效率之间的关系的不意图。图6是解释以上所述的二氧化钛层内的羟基浓度和吸附水的浓度之间的关系的示意图。图7是根据对以上所述的二氧化钛层进行的等离子体处理解释㈧RF输出、光电 转换效率、羟基浓度和吸附水的浓度之间的关系，和(B) RF输出、羟基浓度和吸附水的浓度之间的关系的示意图。图8是解释(A)以上所述的二氧化钛层表面上羟基的吸附，和(B)以上所述的二氧化钛层表面上羟基和水分子的吸附的示意图。图9是解释以上所述的热脱附谱的示例的示意图。
具体实施例方式本发明的光电转换器件优选地具有羟基的浓度为O. 01个/(nm)2至3. O个/(nm)2的构造。根据这种构造，可提供光电转换效率为3%或更高的光电转换器件。更优选的是，光电转换器件具有羟基浓度为O. 02个/ (nm)2至2. O个/ (nm)2的构造。根据这种构造，可提供光电转换效率为5%或更高的光电转换器件。再更优选的是，光电转换器件具有羟基浓度为O. 05个/ (nm)2至O. 9个/ (nm)2的构造。根据这种构造，可提供光电转换效率为7%或更高的光电转换器件。进一步，优选的是，光电转换器件具有以下构造，多孔金属氧化物半导体层表面上吸附水的浓度为O. 03个/(nm)2至4. O个/(nm)2。根据这种构造，可以提供这样的光电转换器件，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体微粒的溶液形成的光电转换器件相比，其转换效率更高。更优选的是，光电转换器件具有吸附水的浓度为O. 03个/(nm)2至3. 5个/(nm)2的构造。根据这种构造，可提供光电转换效率为3%或更高的光电转换器件。再更优选的是，光电转换器件具有吸附水的浓度为O. 07个/ (nm)2至2. 5个/ (nm)2的构造。根据这种构造，可提供光电转换效率为5%或更高的光电转换器件。再更优选的是，光电转换器件具有吸附水的浓度为O. 2个/(nm)2至2. O个/(nmh的构造。根据这种构造，可提供光电转换效率为7%或更高的光电转换器件。至于本发明的用于制造光电转换器件的方法，优选的是，光电转换器件具将羟基的浓度控制在O. 01个/(nm)2至3. O个/(nm)2之间的构造。根据这种构造，可提供用于制造光电转换效率为3%或更高的光电转换器件的方法。 更优选的是，光电转换器件具有将羟基浓度控制在O. 02个/ (nm)2至2. O个/ (nm)2之间的构造。根据这种构造，可提供用于制造光电转换效率为5 %或更高的光电转换器件的方法。再更优选的是，光电转换器件具有将羟器浓度控制在O. 05个/ (nm)2至O. 9个/(nm)2之间的构造。根据这种构造，可提供用于制造光电转换效率为7%或更高的光电转换器件的方法。另外，至于以上描述的第二步，优选的是，光电转换器件具有以下构造，即多孔金属氧化物半导体层表面吸附水浓度被控制在O. 05个/ (nm)2至4. O个/ (nm)2之间。根据这样的构造，可以提供制造这种光电转换器件的方法，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液形成的光电转换器件相比，这种光电转换器件的转换效率更高。更优选的是，光电转换器件具有吸附水的浓度被控制在O. 03个/ (nm)2至3. 5个/(nm)2之间的构造。根据这种构造，可提供用于制造光电转换效率为3%或更高的光电转换器件的方法。再更优选的是，光电转换器件具有吸附水的浓度被控制在O. 07个/(nm)2至2. 5个/(nm)2之间的构造。根据这种构造，可提供用于制造光电转换效率为5%或更高的光电转换器件的方法。 再更优选的是，光电转换器件具有吸附水的浓度被控制在O. 2个/(nm)2至2. O个/(nm)2之间的构造。根据这种构造，可提供用于制造光电转换效率为7%或更高的光电转换器件的方法。关于以上描述的第二步，优选的是，光电转换器件具有这样的构造，即通过对多孔金属氧化物半导体层的表面进行等离子体处理、UV照射处理和热处理的至少其中之一来控制羟基的浓度。根据这样的构造，可以提供制造这种光电转换器件的方法，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的光电转换器件相比，这种光电转换器件的转换效率更高。进一步，优选的是，具有在氧化气氛下执行等离子体处理的构造。根据这样的构造，可以提供制造这种光电转换器件的方法，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的光电转换器件相比，这种光电转换器件的转换效率更高。进一步地，优选的是具有以下构造，即可使用平行板等离子体、圆筒等离子体、微波等离子体、ECR等离子体、螺旋波等离子体、中空阴极放电等离子体、表面波等离子体，和电弧喷射等离子体的任何一个来执行等离子体处理。根据这样的构造，可以提供制造这种光电转换器件的方法，与多孔金属氧化物半导体层是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液形成的光电转换器件相比，这种光电转换器件具有更高的转换效率。进一步地，至于根据本发明的光电转换器件和制造光电转换器件的方法，优选具有以下构造，即由羟基浓度和吸附水的浓度确定的比值a，g卩，羟基浓度(个/(nm)2)/{羟基浓度(个/(nm)2)+吸附水的浓度(个/(nm)2)}，等于或大于O. 11且等于或小于O. 45。根据这种构造，可以提供具有3 %或更高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，优选具有比值a等于或大于O. 11且等于或小于O. 40的构造。根据这种构造，可以提供具有5 %或更高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，优选具有比值a等于或大于O. 11且等于或小于O. 35的构造。根据这种构造，可以提供具有7 %或更高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，关于以上描述的第二步，优选具有以下构造，即对多孔金属氧化物半导体层的表面执行等离子体处理可控制羟基的浓度，通过控制羟基的浓度，用于等离子体处理的等离子体功率(RF输出)等于或小于100W且等于或小于700W。根据这种构造，可以提供具有3 %或更高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，关于以上描述的第二步，优选具有以下构造，即对多孔金属氧化物半导体层的表面执行等离子体处理可控制羟基的浓度，通过控制羟基的浓度，用于等离子体处理的等离子体功率(RF输出)等于或大于180W且等于或小于660W。根据这种构造，可以提供具有5 %或更高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。 进一步地，关于以上描述的第二步，优选具有以下构造，即对多孔金属氧化物半导体层的表面执行等离子体处理可控制羟基的浓度，通过控制羟基的浓度，用于等离子体处理的等离子体功率(RF输出)且等于或大于300W且等于或小于580W。根据这种构造，可以提供具有7 %或更高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，关于根据本发明的光电转换器件和用于制造光电转换器件的方法，优选具有以下构造，即金属氧化物半导体颗粒由钛、锌、锡和铌氧化物颗粒的至少其中之一组成。根据这种构造，可以提供具有高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，金属氧化物半导体颗粒为板钛矿型或锐钛矿型二氧化钛颗粒。根据这种构造，可以提供具有高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。进一步地，优选具有以下构造，即金属氧化物半导体颗粒的平均原始颗粒直径为5nm或更大，500nm或更小。根据这种构造，可以提供具有高光电转换效率的光电转换器件，和用于制造这种光电转换器件的方法。关于染料敏化太阳能电池的发电特征，很重要的一点是控制多孔金属氧化物半导体层所担载的感光染料的量以最大限度利用光产生的能量。影响感光染料的吸附量的最重要的因素是多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基的量或吸附水的量。气体分子的动能比电子的动能要低得多。如此，通过形成具有非热平衡态的低温等离子体，其中电子温度要大大高于气体温度，因此整个系统的温度相对较低，在低压氧化气氛下氧原子可有效地被离解成基本原子核(即，离子或中性基)和电子，且其可在低温区域稳定地形成氧化物种(oxidizing species)。在压力降低的氧化气体气氛下，根据包括生成低温等离子体和将多孔金属氧化物半导体层暴露于低温等离子体的处理(即，低温等离子体处理)，有可能利用简单的方法内很短时间内蒸发或干燥冷凝多孔金属氧化物半导体层表面上吸附水，并控制表面上的水分和羟基的浓度。另一方面，当在标准大气下对多孔金属氧化物半导体层进行加热时，从水的潜热很高且用于羟基之间的干燥凝缩的能量也很高的角度来看，很难控制多孔金属氧化物半导体层表面的水分和羟基的浓度。就此而言，根据本发明，对多孔金属氧化物半导体层进行了低温等离子体处理，因此在低温下，如低于基板，比如聚合树脂的耐热温度，可很方便地实现多孔金属氧化物半导体层表面所吸附的水的蒸发或干燥冷凝，而不会增加衬底的温度。如此，其可很容易地用于聚合树脂基板被用作基体的染料敏化太阳能电池。由于本发明的染料敏化太阳能电池具有由担载染料的多孔金属氧化物半导体层组成的工作电极，其中在氧化气体气氛下通过等离子体处理、热处理或UV处理，多孔金属氧化物半导体层表面的羟基浓度被控制在O. 01个/(nm)2至4. O个/(nm)2之间，吸附水的浓度被控制在O. 03个/ (nm)2至3. 5个/ (nm)2之间，因此其具有较高的转换效率，且能够基于简单的方法通过低温处理进行制造。下面将结合附图，以染料敏化太阳能电池作为光电转换器件的示例更详细地描述本发明的实施例，光电转换器件被构造为通过多孔金属氧化物半导体层所担载的感光染料吸收光，并将感光染料的电子(其由光吸收所激发)通过多孔金属氧化物半导体层提取至外部。然而，本发明可具有任何满足以上所述行动和效果的构造，其并不局限于实施例。另夕卜，以下给出的附图是为了帮助理解本发明的构造，其比例并不精确。·
[实施例]染料敏化光电转换器件图I是描述根据本发明实施例的染料敏化光电转换器件的构造的示意图。如图I中所图示的那样，染料敏化光电转换器件(染料敏化太阳能电池)10由透明基板I (比如玻璃)、由FTO (氟掺杂氧化锡(IV)SnO2)等组成的透明电极(负电极)2、担载感光染料的多孔金属氧化物半导体层3、电解质层4、对立电极(正电极)5、对立基板6和密封剂(未图示)组成。至于多孔金属氧化物半导体层3，通常可使用通过锻烧二氧化钛TiO2的微粒所获得的多孔层。构成多孔金属氧化物半导体层3的微粒的表面上担载有感光染料。电解质层4填充在多孔金属氧化物半导体层3和对立电极5之间的间隙内，且使用了包含氧化还原对物种(redox couple species),比如的有机电解质液体。对立电极5由钼层5a组成，并在对立基板6的顶部形成。当光进入染料敏化光电转换器件10时，其发挥电池的功能，电池具有作为正电极的对立电极5和作为负电极的透明电极2。假设FTO被用作透明电极2的材料，N719被用作感光染料(未图示)，二氧化钛TiO2被用作用于多孔金属氧化物半导体层3的材料，IV13_的氧化还原物种被用作氧化还原对，以下描述的是染料敏化光电转换器件10的原理。当穿过透明基板I和透明电极2的光子被感光染料吸收时，包含在感光染料中的电子从基态(HOMO)被激发为激发态(LUMO)。处于激发态的电子通过感光染料和多孔金属氧化物半导体层3之间的电键合(electricbond)被提取至多孔金属氧化物半导体层3的导带，并穿过多孔金属氧化物半导体层3到达透明电极2。同时，感光染料在失去电子之后从电解质层4中的还原剂接收电子，例如基于反应2Γ — I2+2e_和Ι2+Γ — 13_从Γ接收电子，并在电解质层4中产生氧化剂，例如I3_ (I2和I的键合物)。因此，产生的氧化剂到达通过扩散制备的对立电极5，且根据上述反应的逆反应，即If — Ι2+Γ和I2+2e_ — 2Γ，其从对立电极5接收电子，并被还原至原始还原剂。从透明电极2转移至外部电路的电子在外部电路中完成导电工作，然后被带回至对立电极5。光子能被转换为电能，而没有在感光染料或电解质层4内留下任何改变。
至于染料敏化光电转换器件10的感光染料，通常使用能够吸收可见光区域内的光的材料，例如联卩比唳络合物、三联卩比唳络合物、部花青染料(melocyanine)、卟啉和酞菁。作为单独使用的染料，由于具有出色的感光染料性能，因此通常使用二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2'-联吡啶_4，4' 二羧基)钌(II)(常用名N719)，其为联吡啶络合物的一种。此外，通常可使用双(异硫氰基)双(2，2'-联吡啶_4，4' - 二羧酸)钌(II)(常用名N3)，其为联吡啶络合物的一种，或三-四丁铵-三(异硫氰基)(2，2'三联吡啶_4，4'三羧酸)钌(II)(常用名黑色染料)，其为三联吡啶络合物的一种。具体地，当使用N3或黑色染料时，还经常使用共吸附剂。共吸附剂是添加的分子用于防止多孔金属氧化物半导体层3上的染料分子缔合，共吸附剂的代表示例包括鹅去氧胆酸(kenodeoxycholic)酸、牛横脱氧胆(taurodeoxy cholate)和1_癸基(Ι-decrylphosphonic)酸。这些分子具有以下结构特征，即所包含的羧基或膦酸基为可以很容易地被吸附到多孔金属氧化物半导体层3的二氧化钛的官能基，且其由键形成以防止染料分子间发生断裂。
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根据本发明的用于制造染料敏化光电转换器件(染料敏化太阳能电池)的方法，形成了多孔金属氧化物半导体层，其表面上的轻基(hydroxylgroup)和吸附水的浓度得以控制，且其表面上担载有染料，因此可以提供这样的光电转换器件以及制造该光电转换器件的方法，与多孔金属氧化物半导体层是通过包括涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的光电转换器件相比，用该方法制造的光电转换器件具有更高的转换效率。通过控制上述内容，多孔金属氧化物半导体层中，羟基的浓度等于或大于0. 05个/(11111)2且等于或小于0.9个/(11111)2，吸附水的浓度是个/(11111)2至个/(11111)2，比值α等于或大于0. 11且等于或小于0. 35,因此可得到光电转换效率为7 %或更高的染料敏化光电转换器件(染料敏化太阳能电池)。此处所用的比值α代表“羟基浓度/(羟基浓度+吸附水浓度)”。当树脂膜被用作基体，且在基体上形成的透明电极表面形成多孔金属氧化物半导体层时，优选地，在不会损坏基体的温度范围内通过加热和锻烧来提高转换效率。在不会损坏基体的温度范围内加热指的是，例如当PET被用作基体时，170°C或更低的温度。当基体为PEN时，温度为200°C或更低。超过上述温度加热可导致产品出现问题，比如基体变形。用于形成多孔金属氧化物半导体层的金属氧化物半导体颗粒的具体示例包括二氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟、氧化铌、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锶、氧化钽、氧化锑、镧系元素氧化物、氧化钇和氧化钒。如果在等离子体处理之后其可形成多孔金属氧化物半导体层，在光激态下具有电子导电性，且通过耦合至敏化染料可被光电转换至可见光和/或近红外光区，则其并不局限于以上描述的氧化物。金属氧化物半导体颗粒的材料可以是多种金属氧化物的组合。为了利用敏化染料来敏化多孔金属氧化物半导体层表面，可将多孔金属氧化物半导体层的导带置于其可很容易地从敏化染料的光激态接收电子的位置。由于这些原因，以上所述金属氧化物半导体颗粒中，特别使用了二氧化钛、氧化锡、氧化锌、和氧化铌。另外，从成本和环境卫生的角度出发，特别使用了二氧化钛。优选地，可使用一种颗粒平均直径为5nm至500nm的金属氧化物半导体颗粒，或两种或两种以上金属氧化物半导体颗粒的组合。至于透明导体层，如果其为不吸收可见区或近红外区的光的导电材料，则对其并无具体限制。然而，优选导电性好的金属氧化物，比如ITO(氧化铟锡)、氧化锡(包括掺杂氟的氧化锡)和氧化锌以及碳。为了促使透明电极层和金属氧化物颗粒层键合，提高电子转移，或防止反向电子过程，有可能需要附加层。至于透明基体，如果其为不吸收可见区或近红外区的光的材料，则对其并无具体限制。有可能使用玻璃基体，比如石英、蓝板、BK7和铅玻璃，以及树脂基体，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯、四乙酰基纤维素、间规聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、聚酯砜、聚醚酰亚胺、环状聚烯烃、苯氧溴化物和氯乙烯树脂。用于制备溶液(包含用于在金属氧化物半导体颗粒上担载染料的处理的敏化染料)的溶剂需能够溶解敏化染料并帮助染料吸附到金属氧化物半导体颗粒上。为了溶解敏化染料，需要的话有可能进行加热，添加溶解助剂，或过滤不溶物。作为溶剂，可使用两种或两种以上溶剂的混合液。可使用的溶剂的示例包括醇类溶剂(比如乙醇、异丙醇和苯甲醇)，腈溶剂(比如乙腈和丙腈)，卤素溶剂(比如氯仿、二 氯甲烷和氯苯)，醚溶剂(比如乙醚和四氢呋喃)，酯溶剂(比如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，酮溶剂(比如丙酮、甲基乙基甲酮和环己酮)，碳酸酯溶剂(比如碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯)，基于烃化合物的溶剂(比如己烷、辛烷、甲苯和二甲苯)，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和水，但并不局限于此。作为溶剂，可使用两种或两种以上溶剂的混合液。透明基体的导电表面上形成的多孔金属氧化物半导体层的膜厚度优选为O. 5mm或更厚以及200mm或更薄。如果膜厚度小于该范围，则无法获得有效的转换效率。另一方面，如果膜厚度超过该范围，则很难进行生产，包括膜形成过程中发生的破裂和剥离，且由于导电表面与多孔金属氧化物半导体层的表层之间的距离扩大，因此生成的电荷不能被有效地传送至导电表面，导致很难获得有利的转换效率。至于敏化染料，可使用能够吸收可见光区域内的光的材料，例如联吡啶络合物、三联吡啶络合物、部花青染料染料、叶啉和酞菁。作为单独使用的染料，由于具有出色的染料性能，因此通常使用二 -四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2'-联吡啶_4，4' - 二羧基)钌(II)(常用名N719)，其为联吡啶络合物的一种。进一步地，用于光电转换的敏化染料的示例包括偶氮染料、喹吖啶酮染料、吡咯并吡咯二酮染料、方酸菁染料、花青染料、部花青染料、三苯甲烷染料料、咕吨染料、叶啉染料、叶绿素染料、钌络合物染料、靛青染料、二萘嵌苯染料、恶嗪染料、蒽醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料，及其派生物。然而，如果其能吸收光并将激发的电子注入多孔金属氧化物半导体层(电极)，则其并不局限于上述染料。当敏化染料的结构中包含一个或多个联结基时，该联结基可被联结至多孔金属氧化物半导体层的表面，如此光激染料的受激电子可被快速传递至多孔金属氧化物半导体层的导带，因此需要这种联结基。电解质层优选由电解质、介质和添加剂组成。电解质的优选示例包括I2和碘化合物的混合物(例如，LiI, NaI, KI、CsI, MgI2, CaI2, Cul、四烷基碘化胺、卩比啶碘和甲基咪唑碘)，以及Br2和溴化合物的混合物(例如，LiBr)。其中，优选将Lil、吡啶碘或甲基咪唑碘混合的电解质作为12和碘化合物组合的电解质，但其并不局限于此种组合。
关于优选的电解质浓度，在介质中I2等于或大于O. OlM且等于或小于O. 5M，且碘化合物的混合物等于或大于O. IM且等于或小于15M。用于电解质层的介质优选为具有良好离子导电性的化合物。可使用的溶液态介质的示例包括醚化合物，比如二氧己环和乙醚，链式醚，比如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚，醇类，比如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚，多元醇，比如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油，腈化合物，比如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苄腈，碳酸盐化合物，比如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，杂环化合物，比如3-甲基-2-恶唑烷酮，以及非质子极性物质，比如二甲亚砜和环丁砜。为了使用固相介质(包括凝胶态)也可包括聚合物。对于此种情况，通过将聚合物，比如聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯添加至上述液态介质，具有烯不饱和基团的多官能基单体在液态介质中被聚合以将介质变成固相。
作为电解质，可使用这样的电解质，其不需要Cul、CuSCN介质，以及空穴传输材料，比如2,2' ,1,1' -四(N, N-di-ρ-甲氧基苯基胺)-9,9'-螺_■荷。对立电极5起到光电转换电池的正电极的作用。具体地，作为用于对立电极的导电材料，可能要提到金属(例如，钼、金、银、铜、铝、铑、铟等)、金属氧化物(ΙΤ0(氧化铟锡)或氧化锡(包括掺杂氟的氧化锡)，氧化锌)，或碳等。尽管没有具体限制，对立电极的膜厚度优选等于或大于5nm且等于或小于100 μ m。通过将窗口电极(工作电极)与对立电极5合并，电解质层设置在二者之间，可形成光电转换电池。必要的话，可对光电转换电池的外围进行密封以避免泄漏或电解质层蒸发。至于密封，热塑性树脂、光固化树脂、玻璃熔块等可用作密封材料。必要的话，可通过将光电转换电池与小面积连接来生产光电转换电池。通过串联光电转换电池，可提高电动势。<用于制造染料敏化光电转换器件的方法>图2是解释根据本发明实施例的用于制造染料敏化光电转换器件的方法的示意图。图2(A)是解释形成窗口电极(工作电极)的过程的示意图，图2(B)是解释形成对立电极的过程的示意图。用于制造染料敏化光电转换器件(染料敏化太阳能电池)的方法包括形成窗口电极(工作电极)的过程(图2(A))，形成对立电极的过程(图2(B))，以及在设置为彼此相对的窗口电极(工作电极)和对立电极之间形成电解质层并将其密封的过程。窗口电极(工作电极)由透明基板I、透明电极2和其上担载有感光染料的多孔金属氧化物半导体层3组成。如图2㈧中所图示的那样，形成窗口电极(工作电极)的过程包括以下步骤在透明基板I的表面形成透明电极(透明导体层或负电极)2，在透明电极2的表面形成多孔金属氧化物半导体层3，控制多孔金属氧化物半导体层3上的羟基和吸附水的浓度，以及在多孔金属氧化物半导体层3上担载感光染料。在控制多孔金属氧化物半导体层3上的羟基和吸附水的浓度的过程中，至少对多孔金属氧化物半导体层的表面执行等离子体处理、UV照射处理和热处理的其中之一以控制羟基和吸附水的浓度。例如，通过修改等离子体处理的条件，例如RF输出、大气气体、等离子体处理时间等，可控制羟基和吸附水的浓度。
通过使用多孔金属氧化物半导体层3，其中羟基浓度分别被控制为(a)等于或大于O. 01个/ (nm)2且等于或小于3. O个/ (nm)2，(b)等于或大于O. 02个/ (nm)2且等于或小于2. O个/ (nm)2,或(c)等于或大于O. 05个/ (nm)2且等于或小于O. 9个/ (nm)2,染料敏化太阳能电池的光电转换效率可为(a) 3%或更高，(b) 5%或更高，或(c) 7%或更高。进一步地，通过使用多孔金属氧化物半导体层3，其中吸附水的浓度分别被控制为(a)等于或大于0.03个/(nm)2且等于或小于3.5个/(nm)2，(b)等于或大于O. 07个/(nm)2且等于或小于2. 5个/ (nm)2，或(c)等于或大于O. 2个/ (nm)2且等于或小于2. O个/(nm)2，染料敏化太阳能电池的光电转换效率可为(a) 3%或更高，(b) 5%或更高，或(c)7%或更闻。如图2(B)中所图示的那样，形成对立电极的过程包括在对立基板6的表面形成透明导体层5b的步骤，和在透明导体层5b的表面形成钼层(催化层)的步骤。在被设置为彼此相对的窗口电极(工作电极)和对立电极之间形成电解质层并将 其密封的过程包括在窗口电极(工作电极)和对立电极5之间形成电解质层4，并在二者之间形成密封层以便将电解质层4与外部隔离，并使用图中未图示的密封材料防止电解质层4泄漏。结果是，可制造具有图I中所图示的构造的染料敏化光电转换器件。为了获得高转换效率的光电转换器件，优选的是，金属氧化物半导体颗粒至少由钛、锌、锡和氧化铌颗粒的其中之一组成，原始颗粒的平均直径等于或大于5nm且等于或小于500nm,且其为板钛矿型或锐钛矿型二氧化钛颗粒。根据本发明的用于制造染料敏化太阳能电池的方法，通过使用原始颗粒平均直径等于或大于5nm且等于或小于500nm的金属氧化物半导体颗粒，可在大气压或压力降低的环境下对导电层上形成的多孔金属氧化物半导体层进行等离子体处理，其结果是多孔金属氧化物半导体层上吸附水和羟基的浓度可被控制在期望水平，且可获得具有较高光电转换效率的染料敏化光电转换器件。当将树脂膜用作基体且在基体上形成的透明电极表面形成多孔金属氧化物半导体层时，优选对多孔金属氧化物半导体层进行等离子体处理，同时在基体不会损坏的温度范围内对多孔金属氧化物半导体层进行加热，这是因为，这么做可有效地控制其表面上羟基和吸附水的量，且当染料敏化太阳能电池是如此制造的时，可提高光电转换效率。在不会损坏基体的温度范围内加热指的是，例如当将PET用作基体时，170°C或更低的温度。当基体为PEN时，温度为200°C或更低。超过上述温度加热可导致产品出现问题，比如基体变形。同时，作为执行等离子体处理的方法(其中该处理将在基体上形成的多孔金属氧化物半导体层作为处理对象)，卷到卷方法是一种以较低成本制造工作电极的有效的方法，该方法指当将要被处理的片状对象连续地在等离子体处理设备中移动时，对其进行处理，同时伴随卷动过程。在这种情况下，通过设计出一种可连续地改变位置关系，同时又使将要被处理的对象紧密地附着在加热部件上的方法，也有可能获得连续的加热效果。例如，可通过将金属氧化物半导体颗粒放入溶剂中制成糊剂，将糊剂涂在透明电极的表面，并将溶剂蒸发来形成多孔金属氧化物半导体层。必要的话，可使用通过热液合成法获得的单分散性胶粒制备糊剂。至于形成多孔金属氧化物半导体层的薄膜的方法，优选具有较高生产力且简单的涂布方法。使用旋转涂覆的涂布法、使用丝网印刷的涂布法、使用挤压的涂布法、浸染法、喷雾法、转移法、辊压法、喷雾等均可使用。优选的是，形成多孔金属氧化物半导体层的薄膜之后，在基体不会被损坏的温度范围内对其进行干燥以除去挥发性成分。进一步地，当透明基体为树脂基体时，也可在不损坏基体的温度下，比如150°C进行预烘焙处理。根据本发明，一般的方法是基于将在透明基体上形成的其本身也作为透明基体的多孔金属氧化物半导体层浸入溶解敏化染料的溶液中，利用多孔金属氧化物半导体层的表面和敏化基(sensitizing group)的键合取代基之间的亲合力使敏化染料接触并将其键合到多孔金属氧化物半导体层的表面，其中由于等离子体处理，多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基和吸附水的浓度已得到控制。然而，本发明并不局限此方法。通常，用于染料敏化太阳能电池的感光染料，比如钌络合物，具有末端由羧基等修改的结构。如此，根据与多孔金属氧化物半导体层表面上羟基的相互作用，多孔金属氧化物半导体层的表面上形成了氢键，因此实现稳定吸附。由此，多孔金属氧化物半导体层表面上羟基的浓度是非常重要的参数。 感光染料的吸附量随着多孔金属氧化物半导体层表面羟基浓度的增大而增大。结果是，通过光照从感光染料生成的电子也会增多从而使染料敏化太阳能电池的光电转换效率更高。然而，如果多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度过高，可使感光染料吸附的光发生多分子层吸附，光便无法到达受到激发会产生电子的感光染料，因此电池的特性会降低。多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基的浓度优选在这种范围内，其中感光染料的单分子层被担载，通过光照从感光染料生成的电子可有效地向多孔金属氧化物半导体层移动。当多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基的浓度增大时，亲水性也会增加从而使表面吸附水的浓度更高。结果是，进一步促进了感光染料的多分子层吸附。为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，很重要的一点是控制多孔金属氧化物半导体层表面染料的量以便将通过光照射产生的能量作为电动势加以充分利用。为了控制多孔金属氧化物半导体层表面染料的量，有必要控制多孔金属氧化物半导体层表面羟基和吸附水的浓度。根据本发明，通过控制多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基和吸附水的浓度可获得具有较高转换效率的光电转换器件。根据本发明，与多孔金属氧化物半导体层3是通过涂布和锻烧溶有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的光电转换器件相比，可通过控制多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基和吸附水的浓度，利用较简单的制造方法获得具有高转换效率的光电转换器件。〈热脱附谱〉通过增加多孔金属氧化物半导体层3的温度，多孔金属氧化物半导体层3表面的分子物种可按从弱键合态至强键合态的顺序从表面脱附。可通过质谱仪(MS)分析分子物种(片段)，且可获得一种谱(以下，称为“热脱附谱”)，其中希望脱附的分子物种的离子强度被检测为温度增加过程中所发生的改变。分析法还被称为程序升温脱附(TPD)或热脱附气体光谱法(TDS)。用于测量热脱附从而测量热脱附谱的设备包括被置于真空箱中用于加热多孔金属氧化物半导体层3的加热装置，和连接至真空箱用于检测随着温度增加而脱附的分子物种的质谱仪。当排空真空箱气体的排放率远远高于由多孔金属氧化物半导体层3生成的脱附气体引起的压力改变时，脱附气体不会留在真空箱中，因此在某些时间点脱附气体的量与真空箱中脱附气体的分压成比例。质谱仪所测量的离子强度与分压成比例，即测量的离子强度与脱附气体的量成比例。因此，通过使用通过针对温度范围从脱附开始至结束综合所脱附的分子物种的离子强度获得的面积强度，可根据下面将要描述的量化法从数量上获得从多孔金属氧化物半导体层3生成的所期望的脱附分子物种(参见，非专利文件3)。例如，通过使用多个注射有已知量但不等量H+的Si样本，可通过实验提前获得由热脱附引起的氢脱附量和m/z = 2的离子量(面积强度)之间的作为设备常数的比例系数。对于通过热脱附从多孔金属氧化物半导体层3生成的分子物种M，通过使用离子化、断裂因子以及氢和分子物种M的透过率，可从数量上获得通过热脱附生成的分子物种M的量。 当分子物种M为m/z = 18的水时，如上所述通过热脱附从多孔金属氧化物半导体层3生成的水的量可检测出来。接下来，将描述与染料敏化光电转换器件有关的示例。在示例和比较示例中，将P25 (商品名称，由Nippon AEROSIL制造，根据BET法比表面积为48m2/g，以锐钛矿型二氧化钛为主要成分)用作二氧化钛(表面面积是根据BET法通过使用由日本Bel有限公司制造的Belsorp设备测量出的)。进一步地，多孔金属氧化物半导体层的表面积是根据BET法获得的比表面积，其通过使用日本Bel有限公司制造的Belsorp设备测量得出。进一步地，多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度是通过分析热脱附谱测量得出的，热脱附谱是通过使用热脱附分析器(商品名称WA1000S/W，由ESCO有限公司制造)在30°C/分钟的温升速率下测出的。吸附水和羟基浓度的检测极限下限为O. 005个/(nm)2。[示例]首先，在示例I至6中，描述了多孔金属氧化物半导体层表面羟基和吸附水的浓度与根据等尚子体处理的等尚子体功率(即，RF输出)之间的关系。[示例I]不吸收可见光范围内的光的钠钙玻璃基板被用作透明基板1，根据标准溅射法在其上形成不吸收可见光范围内的光的厚度为IOOnm的透明电极(透明电极层)2。制备好二氧化钛糊剂，将其涂在透明电极2的表面，并经受锻烧处理以形成多孔金属氧化物半导体层。通过将二氧化钛(锐钛矿型)用作金属氧化物半导体颗粒，在透明电极2的表面形成多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3，如下所述。通过使用颗粒分散器，将5g 二氧化钛(商品名称P25，由NipponAEROSILAEROSIL制造)分散在溶剂(45g乙醇)中来制备分散溶液，然后通过涂布法将其涂在透明电极2的表面。然后，将其置于烤箱中在150°C的温度下煅烧一小时以形成多孔金属氧化物半导体层。在氧气以及减压环境下使用进行等离子体处理的筒式设备对得到的多孔金属氧化物半导体层进行氧化处理，以将多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度控制在期望水平。进一步地，在以下等离子体处理条件下，包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为300W，和处理时间为5分钟，进行等离子体处理。如上所述其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为42m2/g。多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度是通过使用热脱附分析器测量出的。结果是，发现羟基浓度为I. O个/ (nm)2，吸附水的浓度为2. O个/ (nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。同时，下面将描述测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。在等离子体处理之后获得的多孔金属氧化物半导体层上担载染料，如下所述。制备染料溶液，其中50mL乙醇中含有25mg 二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2，-联吡啶_4，4' - 二羧基)钌(II)(常用名N719)染料。其上形成有多孔金属氧化物半导体层的透明基板I被浸入染料溶液中以吸附染料，用乙醇冲洗其上形成有多孔金属氧化物半导体层的透明基板I以除去多余的染料，随后对其进行干燥。接下来，将由树脂膜(商品名称“HMILAN”薄膜，由DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICALS有限公司制造)制成的隔离片插入周围区域，同时保留间隙，并将其上形成有对立电极5的对立基板6和其上形成有多孔金属氧化物半导体层的透明基板I设置为彼此相对。将电解质注入间隙后，用丙烯酸UV光固化树脂密封间隙。同时，电解质包含甲氧基丙睛(1.5g)、碘化钠(O. 02g)、I-丙基-2，3-碘甲基咪唑鐵盐(O. 8g)、碘(O. Ig)和 4-叔丁基吡啶(TBP) (O. 05g)。通过使用上面已制备的多孔金属氧化物半导体层来制造染料敏化太阳能电池。用模拟阳光(AM1.5，100mW/cm2)照射染料敏化太阳能电池，并测量短路电流、开路电压、占空因数(形状系数)，和光电转换效率。所示染料敏化太阳能电池的光电转换效率为7.0%。因此，可发现，使用通过等离子体处理其表面的吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层，可提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。[示例2]以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3经受与示例I相似的氧化处理，以将多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度控制到期望浓度，进行等离子体处理的条件包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为300W，和处理时间为5分钟。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为45m2/g。多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度是以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量出的。结果是，发现羟基浓度为I. 8个/(nm)2，吸附水的浓度为
2.6个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过UV照射处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为5. 5%。[示例3]
以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3经受与示例I相似的氧化处理，以将多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度控制到期望浓度，进行等离子体处理的条件包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为300W，和处理时间为5分钟。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为48m2/g。多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度是以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量出的。结果是，发现羟基浓度为2.9个/(nm)2，吸附水的浓度为3. 5个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过UV照射处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为3. 0%。 [示例4]以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3经受与示例I相似的氧化处理，以将多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度控制到期望浓度，进行等离子体处理的条件包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为400W，和处理时间为5分钟。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为40m2/g。多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度是以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量出的。结果是，发现羟基浓度为0.5个/(nm)2，吸附水的浓度为
I.O个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过UV照射处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为8. 0%。[示例5]以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3经受与示例I相似的氧化处理，以将多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度控制到期望浓度，进行等离子体处理的条件包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为500W，和处理时间为5分钟。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为37m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为O. I个/(nm)2，吸附水的浓度为O. 5个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过UV照射处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为8. 0%。[示例6]
以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3经受与示例I相似的氧化处理，以将多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度控制到期望浓度，进行等离子体处理的条件包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为700W，和处理时间为5分钟。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为36m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为O. 01个/ (nm)2,吸附水的浓度为O. 03个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过UV照射处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为3. 0%。 在示例6中，多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度很低，因此多孔金属氧化物半导体层吸附的染料数量降低了。结果是，发现光照射所激发的电子总数减少，因此光电转换效率降低。[示例7]以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3在大气压条件下经受大气压等离子体处理以控制多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。具体地，在等离子体处理条件下，包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为100Pa、RF输出为300W，和处理时间为5分钟，对多孔金属氧化物半导体层进行等离子体处理。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为48m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为2. 8个/(nm)2，吸附水的浓度为3. 8个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过太气压等离子体处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为3. 5%。接下来，在以下给出的示例8至10中，解释了控制未通过等离子体处理获得的多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度的方法。[示例8]通过使用颗粒分散器，将5g 二氧化钛(商品名称P25，由NipponAEROSIL制造)分散在溶剂(45g乙醇)中来制备分散溶液，然后通过涂布法将其涂在透明电极2的表面。然后，将其置于烤箱中在150°C的温度下煅烧一小时以形成多孔金属氧化物半导体层。在超高真空(3.0X10_7托)以及150°C的温度下对得到的多孔金属氧化物半导体层进行60分钟热处理以控制未经过等离子体处理的多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。
所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为46m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为2. O个/(nm)2，吸附水的浓度为2.8个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过在超高真空下进行热处理而得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为5. 0%。[示例9]通过使用颗粒分散器，以与示例I相似的方式将5g 二氧化钛(商品名称P25，由Nippon AER0SIL制造)分散在溶剂(45g乙醇)中来制备分散溶液，然后通过涂布法将其涂在透明电极2的表面。然后，将其置于烤箱中在150°C的温度下煅烧一小时以形成多孔金属·氧化物半导体层。使用安装于真空设备中的UV照明器对得到的多孔金属氧化物半导体层进行UV照射处理，之后对其进行氧化处理以控制未受等离子体处理的多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。在气体环境为氧气(100% )，压强为1X10_7托，处理时间为5分钟的条件下进行UV照射处理。所制备的其表面吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为42m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为I. 8个/(nm)2，吸附水的浓度为2.6个/(nm)2，且很好地控制了多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，通过使用其表面吸附水和羟基的浓度已通过UV照射处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层，以与示例I相似的方式制造染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为5. 5%。[示例10]通过使用颗粒分散器，以与示例I相似的方式将5g 二氧化钛(商品名称P25，由Nippon AER0SIL制造)分散在溶剂(45g乙醇)中来制备分散溶液，然后通过涂布法将其涂在透明电极2的表面。然后，将其置于烤箱中在150°C的温度下煅烧一小时以形成多孔金属氧化物半导体层。使用UV照明器在大气条件下对得到的多孔金属氧化物半导体层进行UV照射处理，之后对其进行氧化处理以控制未经过等离子体处理的多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。执行UV照射处理的条件是UV处理时间为5分钟。所制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为48m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为3. 3个/(nm)2，吸附水的浓度为3. 7个/(nm)2。进一步地，发现使用上述多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为2%。在下面所解释的示例12至16中，多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度是通过在降压非氧气体环境下执行等离子体处理而得到控制的，其中多孔金属氧化物半导体层3 ( 二氧化钛层)是以与示例I相似的方式在透明电极2的表面形成的。在下面所解释的示例11至示例15中，在等离子体处理条件下，包括非氧气(100% )气体环境，气流量为lOOsccm，压强为100Pa，RF输出为300W以及处理时间为5分钟，对多孔金属氧化物半导体层进行等离子体处理。以与示例I相似的方式测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度，并且测量使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
[示例11]当气体环境为一氧化碳(CO)时，已制备的其吸附水和羟基的浓度已通过等离子体处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为45m2/g。以与示例I相似的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基浓度为2. O个/(nm)2，吸附水的浓度为2. 8个/(nm)2，且发现使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为5.0%。[示例12]当气体环境为二氧化碳(CO2)时，已制备的其吸附水和羟基的浓度已通过等离子体处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m，比表面积为45m2/g。以与示例I相同的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度为2. O个/ (nm)2,吸附水的浓度为2. 8个/ (nm)2,且发现使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为5. 0%。[示例13]当气体环境为一氧化氮(NO)时，已制备的其吸附水和羟基的浓度已通过等离子体处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m，比表面积为45m2/g。以与示例I相同的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度为2. 5个/(nm)2，吸附水的浓度为3. 2个/(nm)2，且发现使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为4. 0%。[示例14]当气体环境为二氧化氮(NO2)时，已制备的其吸附水和羟基的浓度已通过等离子体处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m，比表面积为45m2/g。以与示例I相同的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度为2. 5个/(nm)2，吸附水的浓度为3. 2个/(nm)2，且发现使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为4. 0%。[示例15]当气体环境为一氧化二氮(N2O)时，已制备的其吸附水和羟基的浓度已通过等离子体处理得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为45m2/g。以与示例I相同的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度为2. 5个/(nm)2，吸附水的浓度为3. 2个/(nm)2，且发现使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的值很有利，为4. 0%。[示例16]在示例I至示例15中，使用筒式等离子体处理设备对多孔金属氧化物半导体层进行氧化处理。然而，在示例16中，通过在减压的氧气环境下使用平行板式等离子体处理设备对以与示例I相同的方式在透明电极2表面形成的多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)3进行氧化处理来控制多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。进一步地，利用平行板阳极对方法(频率为13. 56MHz)生成的等离子体，在等离子 体处理条件下，包括氧气环境(100% )、气流量为lOOsccm、压强为lOOPa、RF输出为300W、处理时间为5分钟，执行等离子体处理。结果是，已制备的其吸附水和羟基的浓度已得到控制的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为43m2/g。进一步地，以与示例I相似的方式测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度，且还测量了使用多孔金属氧化物半导体层的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。结果是，发现多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度分别为2. 8个/ (nm)2和2. O个/ (nm)2,且发现光电转换效率的值很有利，为5. 0%。[比较示例I]除了在使用筒式等离子体处理设备对多孔金属氧化物半导体层进行氧化处理前其所处状态之外，比较示例I的多孔金属氧化物半导体层与示例I的多孔金属氧化物半导体层相同。具体地，通过使用颗粒分散器，以与示例I相同的方式将5g 二氧化钛(商品名称P25，由NipponAEROSILAEROSIL制造)分散在溶剂(45g乙醇)中来制备分散溶液，然后通过涂布法将其涂在透明电极2的表面。然后，将其置于烤箱中在150°C的温度下煅烧一小时以形成多孔金属氧化物半导体层。得到的多孔金属氧化物半导体层的厚度为10 μ m,比表面积为50m2/g。以与示例I相同的方式通过使用热脱附分析器测量多孔金属氧化物半导体层表面吸附水和羟基的浓度。结果是，发现羟基和吸附水的浓度分别为4. 5个/ (nm)2和4. 5个/ (nm)2 ο进一步地，以与示例I相同的方式测试使用以与示例I相同的方式担载染料的多孔金属氧化物半导体层制造的染料敏化太阳能电池的短路电流、开路电压、填充因数(形状系数)，和光电转换效率。结果是，发现光电转换效率为1.0%。以下给出的是以上所解释的示例的结果。〈形成染料敏化太阳能电池的二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)的条件以及羟基浓度、吸附水的浓度和光电转换效率之间的关系>图3是解释形成用于本发明示例的染料敏化太阳能电池的二氧化钛层的条件，以及二氧化钛层中羟基浓度、吸附水的浓度和光电转换效率三者之间的关系的图。形成该层的条件，如图3中所图示的那样，只是用于形成上述每一个示例中解释的二氧化钛电极层的方法的概述。图4是解释本发明示例的二氧化钛层表面羟基和吸附水浓度与光电转换效率之间的关系的图。图4(A)图示了通过绘制图3中所图示的羟基浓度和光电转换效率之间的关系而得出的平滑曲线，其中横轴代表羟基浓度(个/(nm)2)，纵轴代表光电转换效率(％)。图4(B)图示了通过绘制图3中所图示的吸附水的浓度和光电转换效率之间的关系而得出的平滑曲线，其中横轴代表吸附水的浓度(个/(nm)2)，纵轴代表光电转换效率
(% )o
如图3和图4中所图示的那样，与比较示例I相比，每一个示例中的染料敏化太阳能电池的光电转换效率都更高。如图4(A)中所图示的那样，随着二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基浓度的增加，光电转换效率增大至最大值，但是当羟基浓度进一步增加时，光电转换效率开始降低。二氧化钛电极层表面羟基的浓度改变时所获得的光电转换效率的最大值表示，如专利文件I中所述，不可能仅基于经过等离子体处理的二氧化钛层表面增加的羟基浓度，通过增加染料吸附量使光电转换效率增大至最大值并保持在所需状态，因此存在所需的羟基浓度范围以使光电转换效率等于或大于某个值。如图4(A)中所图示的那样，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基的浓度被控制为O. 01个/ (nm)2至4. O个/ (nm)2时，可获得光电转换效率高于比较示例I的染料敏化太阳能电池。进一步地，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基的浓度被控制为O. 01个/ (nm)2至3. O个/ (nm)2时，可获得光电转换效率等于或高于3%的染料敏化太阳能电池。进一步地，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基的浓度被控制为O. 02个/ (nm)2至2. O个/ (nm)2时，可获得光电转换效率等于或高于5%的染料敏化太阳能电池。更进一步地，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基的浓度被控制为O. 05个/ (nm)2至O. 9个/ (nm)2时，可获得光电转换效率等于或高于7%的染料敏化太阳能电池。如图4(B)中所图示的那样，随着二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面吸附水浓度的增加，光电转换效率增大至最大值，但是当羟基浓度进一步增加时，光电转换效率开始降低。如图4(B)中所图示的那样，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面吸附水的浓度被控制为O. 03个/ (nm)2至4. O个/ (nm)2时，可获得光电转换效率高于比较示例I的染料敏化太阳能电池。进一步地，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面吸附水的浓度被控制为O. 03个/ (nm)2至3. 5个/ (nm)2时，可获得光电转换效率等于或高于3 %的染料敏化太阳能电池。进一步地，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面吸附水的浓度被控制为O. 07个/ (nm)2至2. 5个/(nm)2时，可获得光电转换效率等于或高于5%的染料敏化太阳能电池。更进一步地，当二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面吸附水的浓度被控制为O. 2个/ (nm)2至2. O个/ (nm)2时，可获得光电转换效率等于或高于7 %的染料敏化太阳能电池。图5是解释本发明示例的二氧化钛层表面羟基和吸附水浓度与光电转换效率之间的关系的图。在图5中，横轴代表{[羟基浓度(个/(nm)2)]/[(羟基浓度(个/(nm)2)) + (吸附水的浓度(个/(nm)2))]}，纵轴代表光电转换效率(％)。在下面给出的解释中，以α表示通过{[羟基浓度(个/(nm)2)]/[(羟基浓度(个/(nm)2)) + (吸附水的浓度(个/(nm)2))]}确定的比值。图5图示了根据从图3的结果计算出的光电转换效率进行绘图得出的平滑曲 线。在图5中，与示例6相对应的结果在所图示的曲线之外，这是由于其吸附水的浓度较小，且测量误差较大。如图5中所图示的那样，当控制二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基和吸附水的浓度使比值α等于或大于O. 11且等于或小于O. 45时，可提供光电转换效率等于或高于3%的染料敏化太阳能电池以及制造这种染料敏化太阳能电池的方法。进一步地，当控制二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基和吸附水的浓度使比值α等于或大于O. 11且等于或小于O. 40时，可提供光电转换效率等于或高于5%的染料敏化太阳能电池以及制造这种染料敏化太阳能电池的方法。更进一步地，当控制二氧化钛电极层(多孔金属氧化物半导体层)表面羟基和吸附水的浓度使比值α等于或大于O. 11且等于或小于O. 35时，可提供光电转换效率等于或高于7%的染料敏化太阳能电池以及制造这种染料敏化太阳能电池的方法。图6是解释本发明示例的二氧化钛层表面羟基和吸附水浓度与光电转换效率之间的关系的图。在图6中，横轴代表羟基浓度(个/(nm)2)，纵轴代表吸附水的浓度(个/(nm)2)。如图6中所图示的那样，二氧化钛层表面羟基的浓度和吸附水的浓度大约呈线性关系，这表示二氧化钛层表面吸附水的浓度随着羟基浓度的增大而增大。进一步地，在图6中，与示例6相对应的结果在所图示的曲线之外，这是由于其羟基和吸附水的浓度较小，且测量误差较大。图7是图3的结果在其中图示为图形的图，其解释根据对二氧化钛层进行的等离子体处理的RF输出(等离子体功率)与光电转换效率之间的关系，以及RF输出与二氧化钛层表面羟基浓度和吸附水的浓度之间的关系，如在本发明示例中所描述的那样。具体地，图7(A)是表示根据等离子体处理的RF输出、光电转换效率、羟基浓度和吸附水浓度之间的关系的线性曲线图，图7(B)是表示根据等离子体处理的RF输出、羟基浓度和吸附水浓度之间的关系的半对数曲线图。在图7(A)中，横轴代表根据等离子体处理的RF输出，左纵轴代表光电转换效率(%)，右纵轴代表羟基和吸附水的浓度(个/(nm)2)。在图7(B)中，横轴代表根据等离子体处理的RF输出，左纵轴代表羟基和吸附水的浓度(个/ (nm)2)。如图7㈧和7(B)中所图示的那样，二氧化钛层表面羟基和吸附水的浓度均随着RF输出的增加而降低，且由于根据等离子的RF输出增加，光电转换效率增大至最大值后开始降低。这些结果表示等离子体处理后通过控制RF输出，可根据蒸发或干燥凝缩多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)表面吸附水的进度来控制羟器和吸附水的浓度，因此有可能提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。如图7(A)中所图示的那样，当将用于等离子体处理的等离子体功率(RF输出)控制为IOOff至700W时，可提供光电转换效率等于或高于3 %的光电转换器件以及制造该设备的方法。进一步地，当将根据等离子体处理的等离子体功率(RF输出)控制为180W至660W时，可提供光电转换效率等于或高于5%的光电转换器件以及制造该设备的方法。更进一步地，当将根据等离子体处理的等离子体功率(RF输出)控制为300W至 580W时，可提供光电转换效率等于或高于7 %的光电转换器件以及制造该设备的方法。从图3至图7中所图示的结果可明显看出，比较示例I中羟基和吸附水的浓度要高于任何一个示例中的羟基和吸附水的浓度，而其光电转换效率却很低。因此，其清楚地显示出，多孔金属氧化物半导体层(二氧化钛层)表面羟基和吸附水的浓度是确定光电转换器件(染料敏化太阳能电池)的光电转换效率的最重要的因素之一。在这点上，可以相信，多孔金属氧化物半导体层表面羟基和吸附水的浓度会极大地影响粘附或担载在多孔金属氧化物半导体层表面的染料的量(分子数量)，且表面上担载的染料的量(分子数量)以及状态对光电转换器件(染料敏化太阳能电池)的光电转换效率有很大的影响。图8是解释本发明示例的二氧化钛层表面羟基和吸附水浓度的图。具体地，图8(A)以示意图的形式表示二氧化钛层表面羟基的吸附，图8(B)以示意图的形式表示二氧化钛层表面羟基和吸附水的吸附。如图8㈧中所图示的那样，可以相信二氧化钛层11表面展现出了包括端羟基(即，与钛原子键合的羟基(-0H)) 15和桥羟基(即，与相邻两个钛原子键合的羟基(-0H)) 13的羟基(化学上为吸附水)。进一步地，如图8(B)中所图示的那样，可以相信水(物理上的吸附水)通过氢键被吸附至羟基。如图8⑶中所图示的那样，水分子通过氢键17与二氧化钛层11表面的羟基13和15键合，产生了通过物理吸附制备的水分子层(物理上的吸附层)19。作为氢键，可以考虑Ti-OH中的氢(H)原子与水分子H2O (也就是，第一种类型)中的氧(O)原子之间的氢键，以及Ti-OH中的氧(O)原子与水分子H20(即，第二种类型)中的氢(H)原子之间的氢键。然而，图8(B)中只图示了第一种类型的水分子。通常，为了使用于染料敏化太阳能电池的感光染料可将染料键合且吸附至多孔金属氧化物半导体层的表面，并使多孔金属氧化物半导体层之间形成一种联系，该多孔金属氧化物半导体层可促进通过光照射被激发的染料和多孔氧化物半导体层的导带之间的电子转移，染料的分子结构中可包含互锁基，比如竣基、烧氧基、轻基、轻烧基、硫酸基、酷基、疏基和勝酸基。根据多孔金属氧化物半导体层，比如二氧化钛层表面的羟基与染料的互锁基之间的键合反应，染料可稳定地键合并吸附至多孔金属氧化物半导体层表面。由此，多孔金属氧化物半导体层表面的羟基浓度是确定感光染料吸附量的重要参数。由于多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度增大了，因此感光染料的吸附量也增大，吸附的感光染料由于光照受到激发而生成的电子的数量也增加，因此提高了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。然而，当多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度过高时，多孔金属氧化物半导体层表面的感光染料发生多分子层吸附。多分子层吸附的分子中即便只有一个感光染料受到激发生成电子，生成的电子也被具有多分子层吸附分子的其它感光染料吸收，因此电子无法到达被吸附至某一位置的感光染料，在该位置的电子可在多孔金属氧化物半导体层中有效地移动。因此，其便不能有效地帮助生成电动势。进一步地，当多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度增大时，亲水性提高，因此水分子通过氢键与羟基键合，且通过物理吸附制备，形成了吸附水浓度增大的物理上的吸附水层，该吸附水如图8(B)中所图示的那样被物理吸附。由于感光染料可通过氢键与物理吸附层的吸附水结合，因此随着表面吸附水的浓度的增大，加速了感光染料的多分子层吸附。即便通过氢键与物理上吸附的水结合的感光染料由于光照受到激发生成电子，所 生成的电子穿过物理上吸附的层向多孔金属氧化物半导体层移动，因此其不能有效地帮助生成电动势。根据本发明，担载有单分子层感光染料的多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度被控制在这样的浓度范围内，其中感光染料由于光照受到激发而生成的电子可有效地向多孔金属氧化物半导体层移动，并帮助生成电动势。如上所述，可通过对多孔金属氧化物半导体层表面进行等离子体处理来促进其表面的吸附水蒸发或干燥凝缩，因此可根据等离子体处理所需的条件等，将多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度控制在期望范围内。此外，希望提前算出多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度与等离子体处理所需的等离子体条件等之间的关系。接下来，将描述热脱附谱的示例。图9是解释本发明示例I中所描述的质荷比m/z = 18的热脱附谱的示例的示意图。在图9中，横轴指示温度(V )，纵轴代表m/z = 18的离子强度(任意单位)。根据图9中所图示的示例，热脱附谱显示了双峰曲线。将双峰曲线分成两个曲线，即曲线(a)和曲线(b)后，可获得每一条曲线的面积强度。可以相信的是曲线(b)基于水的离子化，其从基于氢键17与二氧化钛层结合的吸附水中脱附出来，图8中所描述的那样，且根据以上描述的量化法，可从量上获得吸附水的浓度。还可以相信的是曲线(a)基于水的离子化，其基于干燥凝缩与Ti原子键合的(2Ti-0H — Ti-0H+H20)羟基(-0H) 13和15从二氧化钛层脱附，如图8中所图示的那样，且可通过以上描述的量化法从量上获得水的浓度，并将结果转换为羟基浓度。如上所述，根据本发明，可控制多孔金属氧化物半导体层表面羟基的浓度和吸附水的浓度来提高光电转换器件，比如染料敏化太阳能电池的光电转换效率。因此，可控制由多孔金属氧化物半导体层的担载的并结合到其表面的染料的量，且可将通过光照生成的能量作为电动势加以充分利用。结果是，与通过涂布和锻烧分散有金属氧化物半导体颗粒的溶液而形成的多孔金属氧化物半导体层相比，本发明的多孔金属氧化物半导体层具有更好的特性。虽然以上描述了本发明的各个方面，但是本发明并不局限于此。而应理解的是可基于本发明的技术构思进行各种修改。工业实用性根据本发明，可提供具有较高转换效率的光电转换器件，和用于制造该光电转换器件的方法。标号列表I 透明基板2 透明电极3 担载感光染料的多孔金属氧化物半导体层4 电解质层5 对立电极5a 钼层5b 透明导体层6 对立基板10 染料敏化光电转换器件11 二氧化钛层13 桥羟基15 端轻基17 氢键19 通过物理吸附制备的水分子层
权利要求
1.一种光电转换器件，其包括 工作电极，其上形成有多孔金属氧化物半导体层以担载染料， 其中，所述多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基的浓度等于或大于0.01个/(nm)2且等于或小于4.0个/(nm)2。
2.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述羟基的浓度等于或大于O.01个/(nm)2且等于或小于3. O个/ (nm)2。
3.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述羟基的浓度等于或大于O.02个/(nm)2且等于或小于2. O个/ (nm)2。
4.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述羟基的浓度等于或大于O.05个/(nm)2且等于或小于O. 9个/ (nm)2。
5.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述多孔金属氧化物半导体层表面上的吸附水的浓度等于或大于O. 03个/ (nm)2且等于或小于4. O个/ (nm)2。
6.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述吸附水的浓度等于或大于O.03个/(nm)2且等于或小于3. 5个/ (nm)2。
7.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述吸附水的浓度等于或大于O.07个/(nm)2且等于或小于2. 5个/ (nm)2。
8.根据权利要求I所述的光电转换器件，其中，所述吸附水的浓度等于或大于0.2个/(nm)2且等于或小于2. O个/ (nm)2。
9.一种用于制造光电转换器件的方法，所述方法包括 第一步，在工作电极表面上形成多孔金属氧化物半导体层； 第二步，将所述多孔金属氧化物半导体层表面上的羟基的浓度控制为等于或大于0.01个/ (nm)2且等于或小于等于或小于4. O个/ (nm)2 ;和 第三步，在所述多孔金属氧化物半导体层中担载染料。
10.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述羟基的浓度被控制为等于或大于O. 01个/ (nm)2且等于或小于3. O个/ (nm)2。
11.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述羟基的浓度被控制为等于或大于O. 02个/ (nm)2且等于或小于2. O个/ (nm)2。
12.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述羟基的浓度被控制为等于或大于O. 05个/ (nm)2且等于或小于O. 9个/ (nm)2。
13.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，在所述第二步中所述多孔金属氧化物半导体层表面吸附水的浓度被控制为等于或大于O. 05个/ (nm)2且等于或小于 4. O 个 / (nm)2ο
14.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述吸附水的浓度被控制为等于或大于O. 03个/ (nm)2且等于或小于3. 5个/ (nm)2。
15.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述吸附水的浓度被控制为等于或大于O. 07个/ (nm)2且等于或小于2. 5个/ (nm)2。
16.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，所述吸附水的浓度被控制为等于或大于O. 2个/ (nm)2且等于或小于2. O个/ (nm)2。
17.根据权利要求9所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，通过在所述第二步中对所述多孔金属氧化物半导体层的表面执行等离子体处理、UV照射处理和热处理的至少其中之一来控制所述羟基的浓度。
18.根据权利要求17所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，在氧化气氛下执行所述等离子体处理。
19.根据权利要求17所述的用于制造光电转换器件的方法，其中，通过使用平行板等离子体、圆筒等离子体、微波等离子体、ECR等离子体、螺旋波等离子体、中空阴极放电等离子体、表面波等离子体，和电弧喷射等离子体的其中之一来执行所述等离子体处理。
全文摘要
公开了具有较高转换效率的光电转换器件，和用于制造该光电转换器件的方法。光电转换器件包括工作电极，其具有透明电极(2)和在透明电极(2)表面上形成的担载染料的多孔金属氧化物半导体层；对立电极(5)；和电解质层(4)，氧化物半导体层表面羟基的浓度等于或大于0.01个/(nm)2且等于或小于4.0个/(nm)2，吸附水的浓度等于或大于0.03个/(nm)2且等于或小于4.0个/(nm)2。制造光电转换器件的方法包括第一步，在透明电极(2)的表面形成多孔金属氧化物半导体层(3)；第二步，处理在氧化气氛下进行低温等离子体处理将氧化物半导体层表面羟基的浓度控制为等于或大于0.01个/(nm)2且等于或小于4.0个/(nm)2，将吸附水的浓度控制为等于或大于0.03个/nm2且等于或小于4.0个/(nm)2；和第三步，在氧化物半导体层担载染料。
文档编号H01L31/04GK102893450SQ201180024838
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月24日
发明者室山雅和, 福岛和明 申请人:索尼公司