专利名称：锂离子二次电池电极用粘结剂、使用这些电极用粘结剂得到的浆料、使用这些浆料得到的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂、包含这些粘结剂和活性物质的锂离子二次电池电极用浆料、使用这些浆料得到的锂离子二次电池用电极以及使用这些电极得到的锂离子二次电池。
背景技术：
近年，从笔记本型电脑、移动电话、电动工具、电子通信仪器的小型化、轻量化方面考虑，锂离子二次电池得到关注，最近从适用环境车辆的观点考虑，强烈需求电动汽车、混和动力车用的锂离子二次电池，特别是高电压、高容量、高能量密度化了的锂离子二次电池。 锂离子二次电池由以钴酸锂等金属氧化物作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极和以碳酸酯类作为中心的电解液溶剂构成，是通过锂离子在正极与负极之间移动来进行电池的充放电的二次电池。更具体地说，通过在正极中，使用包含金属氧化物和粘结剂的浆料在铝箔等正极集电体表面上形成正极层，在负极中，使用包含石墨和粘结剂的浆料在铜箔等负极集电体表面上形成负极层来得到。因此，各粘结剂具有下述作用使活性物质之间以及活性物质与集电体粘结，防止活性物质从集电体剥离。以往，作为使活性物质与集电体粘结的粘结剂，由于树脂自身对于电解液的耐溶胀性高，使用以有机溶剂系的N-羟甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，工业上用于很多种类的制品中。但是，对于该粘结剂，由于活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性低，为了实际使用而必需大量的粘结剂，结果存在锂离子二次电池的容量、能量密度降低的缺点。另外，由于粘结剂使用昂贵的有机溶剂NMP，在最终制品的价格以及浆料或集电体制成时的作业环境保护方面也存在问题。作为解决这些问题的方法，提出了组合使用羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的丁苯橡胶(SBR)系的水分散体(例如参照专利文献I 3)。该SBR系分散体由于为水分散体，因此廉价，另外从作业环境保护的观点考虑也是有利的，另外，由于活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好，作为水系的锂离子二次电池电极用粘结剂被用于广泛用途中。但是，该粘结剂存在机械稳定性低、另外对于电解液溶剂的耐溶胀性低的问题。进而，该粘结剂存在于高温下使用的锂离子二次电池中充放电循环特性降低的问题。为了防止这种高温下的充放电循环特性降低，专利文献4中提出了包含来自烯属不饱和羧酸酯和烯属不饱和羧酸的单体的粘结剂。但是，该粘结剂存在活性物质之间的粘结性差、活性物质与集电体的密合力显著降低的问题。另外，专利文献5中提出了包含α，不饱和腈化合物和来自(甲基)丙烯酸酯的单体的粘结剂、与包含来自共轭二烯的单体的粘结剂混合而成的粘结剂。然而，该粘结剂组合物的充放电高温循环特性虽然高，但是在活性物质之间的密合性方面存在问题。
利用迄今研究的前述那样的方法得到的水分散型的粘结剂时，未找到活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，现状中，以使用虽然存在环境问题的PVDF、虽然在充放电高温循环特性方面存在问题的使用CMC作为增稠剂的SBR为中心。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平5-74461号公报专利文献2 :日本特开平6-150906号公报
专利文献3 :日本特开平8-250123号公报专利文献4 :日本特开2000-195521号公报专利文献5 :日本特开2006-269386号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极，及使用这些电极得到的锂离子二次电池。用于解决问题的方案本发明人为了得到作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极及使用这些电极得到的锂离子二次电池而进行深入研究结果发现，使含有特定量的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合而得到玻璃化转变温度为300C以下且干燥覆膜对于60°C电解液的耐溶胀率为300%以下的水性乳液，以该水性乳液作为树脂成分的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些电极用粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极以及使用这些电极得到的锂离子二次电池，从而完成本发明。S卩，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂，其玻璃化转变温度为30°C以下，通过使烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到，所述烯属不饱和单体含有相对于全部烯属不饱和单体为15 70质量％的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分。本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂，优选干燥覆膜对于60°C电解液的耐溶胀率为300%以下。相对于全部烯属不饱和单体，优选含有I 10质量％的烯属不饱和羧酸。相对于全部烯属不饱和单体，优选含有O. I 5质量％的内部交联剂。本发明涉及锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质而得到。本发明涉及锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用锂离子二次电池电极用粘结齐U、活性物质和羧甲基纤维素而得到。本发明涉及锂离子二次电池用电极，其通过使用锂离子二次电池电极用浆料而得到。本发明涉及锂离子二次电池，其通过使用锂离子二次电池用电极而得到。发明的效果根据本发明，对于锂二次电池的电极制造时的粘结剂，通过将含有特定量的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合而得到的玻璃化转变温度为30°C以下且干燥覆膜对于60°C电解液的耐溶胀率为300%以下的水性乳液用于电极用粘结剂中，可以提供作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂。
图I为表示本发明实施方式的锂离子电池的正极的结构的图。图2为表示本实施方式的锂离子电池的负极的结构的图。图3为表示本发明的实施方式的锂离子电池的层叠后的电池元件的结构的截面图。图4为表示本发明的实施方式的锂离子电池的电池前体的结构的图。
具体实施例方式以下对构成本发明的成分进行详细说明。本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂如下获得通过在水性介质中，使含有苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到。以本发明中使用的苯乙烯作为必须成分的理由是为了表现出活性物质之间的粘结性。尤其是使用石墨等碳材料作为活性物质时，可以进一步表现出其效果。作为苯乙烯的用量，相对于全部烯属不饱和单体为15 70质量％，优选为30 60质量％。苯乙烯的用量小于15质量％时，活性物质之间的粘结差，活性物质与集电体的密合力显著降低。另一方面，苯乙烯的用量超过70质量％时，粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)增大，涂布含有活性物质的浆料而得到的电极产生裂纹，所以不优选。作为本发明中使用的烯属不饱和羧酸酯，可以举出例如具有羟基、缩水甘油基等极性基团的烯属不饱和羧酸酯，它们是为了提高所得到的粘结剂的乳液聚合稳定性或机械稳定性而使用的。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯，丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。作为具有极性基团的烯属不饱和羧酸酯的用量，相对于全部烯属不饱和单体为O. I 10质量％，优选为O. 5 5质量％。具有极性基团的烯属不饱和羧酸的用量小于O. I质量％时，存在乳液聚合稳定性或机械稳定性降低，另外干燥覆膜对于电解液的耐溶胀性降低的倾向，超过10质量％时，存在活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性降低的倾向。作为其它的烯属不饱和羧酸酯，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等。其中，从乳液聚合的容易性、耐久性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为其它的烯属不饱和羧酸酯的用量，相对于全部烯属不饱和单体为25 85质量％，优选为30 80质量％。烯属不饱和羧酸酯的用量小于25质量％时，存在所得到的电极的柔软性、耐热性降低的倾向，超过85质量％时，存在活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性降低的倾向。另外，在不损害本发明特性的范围内，可以使用具有至少一个可以聚合的烯属不饱和基团且具有酰胺基、腈基等极性基团的化合物。可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。 作为本发明中使用的烯属不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸或这些不饱和二羧酸的半酯等，其中，优选为丙烯酸、衣康酸。这些烯属不饱和羧酸可以单独使用或组合使用两种以上。作为烯属不饱和羧酸的用量，相对于全部烯属不饱和单体为I 10质量％，优选为I 5质量％。烯属不饱和羧酸的用量小于I质量％时,存在乳液聚合稳定性或机械稳定性降低，另外所得到的电极的耐热性降低的倾向，超过10质量％时，存在活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性降低的倾向。进而，为了进一步提高所得到的锂离子二次电池电极用粘结剂干燥覆膜对于电解液溶剂的耐溶胀性，使用内部交联剂。内部交联剂若为具有至少一个烯属不饱和键且含有与其它的官能团具有反应性的反应性基团的内部交联剂，或为具有两个以上烯属不饱和键的内部交联剂即可。作为内部交联剂，可以举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等具有两个以上不饱和基团的交联性多官能单体，乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧等娃烧偶联剂等，其中，优选为_■乙稀基苯。这些内部交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。作为内部交联剂的用量，相对于全部烯属不饱和单体为O. I 5质量％，优选为O. I 3质量％。烯属不饱和羧酸的用量小于O. I质量％时，存在干燥覆膜对于电解液的耐溶胀性降低的倾向，超过5质量％时，存在乳液聚合稳定性降低，另外活性物质与集电体的密合力降低的趋势。另外，为了调整分子量，还可以使用硫醇、巯基乙酸及其酯、巯基丙酸及其酯
坐寸ο本发明的锂二次电池用粘结剂的Tg有必要为30°C以下。Tg超过30°C时，涂布含有活性物质的浆料而得到的电极产生裂纹，所以不优选。进而，本发明的锂二次电池用粘结剂的干燥覆膜对于60°C的碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯系电解液溶剂的耐溶胀率为300%以下，优选为5% 200%。干燥覆膜对于60°C的电解液的耐溶胀率超过300%时，高温时的充放电高温循环特性降低，所以不优选。作为本发明的乳液聚合时使用的表面活性剂，可以使用通常的阴离子性表面活性齐U、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以举出例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等，作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。表面活性剂若为反应性则不特别限定，作为更优选的表面活性剂，可以举出下式
(I)表示的表面活性剂
权利要求
1.一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其玻璃化转变温度为30°c以下，通过使烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到，所述烯属不饱和单体含有相对于全部烯属不饱和单体为15 70质量％的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，干燥覆膜对于60°C电解液的耐溶胀率为300%以下。
3.根据权利要求I或2中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其特征在于，相对于全部烯属不饱和单体，含有I 10质量％的烯属不饱和羧酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其特征在于，相对于全部烯属不饱和单体，含有O. I 5质量％的内部交联剂。
5.一种锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用权利要求I 4中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质而得到。
6.一种锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用权利要求I 4中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂、活性物质和羧甲基纤维素而得到。
7.一种锂离子二次电池用电极，其通过使用权利要求5或6所述的锂离子二次电池电极用浆料而得到。
8.一种锂离子二次电池，其通过使用权利要求7所述的锂离子二次电池用电极而得到。
全文摘要
[课题]提供作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极，使用这些电极得到的锂离子二次电池。[解决方案]本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其玻璃化转变温度为30℃以下，通过使烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到，所述烯属不饱和单体含有相对于全部烯属不饱和单体为15～70质量%的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分。
文档编号H01M4/62GK102934269SQ20118002486
公开日2013年2月13日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年5月19日
发明者花崎充, 深濑一成, 内田二朗, 河野安孝, 筑后悠佳, 石口航 申请人:昭和电工株式会社, Nec能源元器件株式会社