专利名称：银-四氧化三铁核壳纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳纳米颗粒及制备方法，尤其是一种银-四氧化三铁核壳(Ag .Fe3O4)纳米颗粒及其制备方法。
背景技术：
随着纳米技术和材料科学、物理化学、生物医学技术等学科的飞速发展，具有单一性能的材料已远远不能满足实际应用的需求，因此设计和控制合成具有特殊结构多功能性的纳米材料已迫在眉睫。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的杂化材料。杂化材料的性质不仅是各组分性质的简单加和，而且它们还可以利用两者相互间的作用力，形成结构均一、性能优异的新型材料；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有协同效应。核壳型纳米材料由于集合了核、壳组分的优良性能，通过对核壳结构、尺寸的剪裁，可调控复合材料的磁学、光学、力学、热学、电学、催化等性质，使得设计、合成同时具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能，这种新型的材料同时具有多种性能的优点，已成为材料科学和信息科学等研究领域的热门课题之一；如在2009年2月11日公告的中国发明专利说明书CN 100460338C中叙述的“一种银/磁纳米颗粒的制备方法”。该说明书中提及的银/磁纳米颗粒的粒径为60±20nm，其内核为四氧化三铁、外壳为单质银；制备方法为在反相微乳液体系的水相中，硝酸银溶液以磁性四氧化三铁纳米颗粒为内核，通过还原反应，将单质银沉积在四氧化三铁纳米颗粒的表面，从而获得具有核壳型结构的最终产物。但是，无论是银/磁纳米颗粒，还是其制备方法，都存在着欠缺之处，首先，最终产物虽有着很好的抑菌效果，却不具备光学性能的可调性，难以用于对光学性能可调性有要求的众多领域；其次，单质银包覆四氧化三铁后，会影响到四氧化三铁磁性能的正常发挥，使磁响应性变差；最后，制备方法不能制得除最终产物之外的其它目标产物，以克服最终产物的上述缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构合理，光吸收特性在可见-近红外光区内可调的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:银-四氧化三铁核壳纳米颗粒包括银，特别是，所述银外包覆有四氧化三铁，所述以银为核、四氧化三铁为壳的核壳结构为颗粒状，所述颗粒的粒径为160 230nm ；所述银为银纳米颗粒，所述银纳米颗粒的粒径为60 90nm ；所述四氧化三铁壳的壳厚为50 70nm。作为银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的进一步改进，所述的四氧化三铁壳由粒径为5 20nm的四氧化三铁纳米颗粒构成。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下:步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.15
0.6: 0.175 0.225的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌至少25min，得到混合液，再将醋酸钠加入混合液中，其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为0.8 1.2: 9，得到前躯液；步骤2，将前躯液置于密闭状态，于180 220°C下反应4 24h，制得沉淀物，所述沉淀物为银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。作为银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法的进一步改进，所述的将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇后，搅拌的时间为25 35min ;所述的对沉淀物进行洗涤、分离和干燥的处理；所述的洗涤处理为使用乙醇与去离子水交替清洗5 7次；所述的分离处理为使用磁铁进行分离；所述的干燥处理为于70°C下干燥3h。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和其附带的能谱测试部件，以及X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为众多的大小均匀的分散性很好的核壳结构的纳米颗粒，其粒径为160 230nm，由粒径为60 90nm的颗粒为核、其外包覆有厚50 70nm的颗粒状物组成的壳构成；其中，能谱测试部件对单个核壳纳米颗粒的面扫描与线扫描结果显示出其中心部位分布着银元素，而铁、氧元素分布于各个部分，证明了核壳纳米颗粒的核为银、壳为氧化铁，即证实了目标产物为以银为核、四氧化三铁为外壳的核壳结构。其二，对制得的目标产物分别使用紫外-可见-近红外分光光度计和超导量子干涉仪进行表征，由其结果可知，随着目标产物内核的粒径与外壳的厚度的变化，其光学性质在紫外-可见到近红外区域内均发生了明显地改变。同时，目标产物也呈现出了超顺磁性，且其饱和磁化强度至少为50emu/g，剩余磁化强度与矫顽力均为零。其三，制备方法科学、有效，既制备出了以银为核、四氧化三铁为壳的核壳纳米颗粒，又使制得的目标产物的光学性质在紫外-可见到近红外区域内广泛可调，且具有极好的磁响应性，使其在生物医学上将会具有广泛的应用前景和巨大的潜力，还有着原料少，工艺简便，适于工业化实施的特点。作为有益效果的进一步体现，一是四氧化三铁壳优选由粒径为5 20nm的四氧化三铁纳米颗粒构成，利于增大目标产物的比表面积，拓展其应用范围和领域。二是将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇后，搅拌的时间优选为25 35min，即可得到搅拌均匀的混合液。三是对沉淀物优选进行洗涤、分离和干燥的处理，其中，洗涤处理优选为使用乙醇与去离子水交替清洗5 7次，分离处理优选为使用磁铁进行分离，干燥处理优选为于70°C下干燥3h，确保了目标产物的纯净度和品质。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的目标产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目标产物的SEM图像，其右上角的插图为高倍率的SEM图像，由其可看出，目标产物为颗粒状，其表面由许多细小的纳米颗粒组成；图1b为目标产物的TEM图像，其显示出了目标产物的中心与外缘存在着明显的衬度差别，证实了目标产物为核壳结构。结合透射电镜附带的能谱测试部件对单个目标产物的面扫描与线扫描结果，可知目标产物为以银为核、四氧化三铁为外壳的核壳结构。图2是对目标产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图中有两套布拉格衍射峰出现，其中，30.3度、35.5度、43.1度、53.5度、57.1度和62.5度为Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰；而 38.1 度、44.3 度、64.4 度和77.3度则对应于Ag的(111)、(200)、(220)和(311)的衍射峰。图3是对制得的不同尺寸目标产物和使用不同摩尔比值前驱体制得的目标产物使用紫外-可见-近红外分光光度计进行表征的结果之一。其中，图3a为不同尺寸目标产物的光吸收谱图，谱图中的曲线1、曲线2和曲线3分别为当水热处理时间分别为4h、8h和24h时，对应的银核的直径分别为60nm、70nm和90nm，四氧化三铁壳的厚度分别为55nm、65nm和70nm时的光吸收谱线；由图3a的曲线1、曲线2和曲线3可看出，随着反应时间的延长，四氧化三铁厚度从55nm到65nm并进而增加到70nm，目标产物的偶极共振峰发生了明显的红移，即从390nm分别红移到了 712nm、764nm和789nm,这是由于表面等离子体共振对金属表面电介质的折射率非常敏感造成的，基于四氧化三铁的介电常数(2.42)远大于银(0.399)，从而引起了银粒子的等离子体共振吸收峰的红移，这种金属等离子体共振吸收峰的移动也完全符合Mie理论，同时，目标产物的位于392nm、424nm和430nm的四级共振峰也出现了。图3b为使用不同摩尔比值前驱体制得的目标产物的光吸收谱图，谱图中的曲线
1、曲线2和曲线3分别为当制备目标产物的硝酸银与硝酸铁的摩尔比分别为0.15,0.30和
0.60时的光吸收谱线；由图3b的曲线1、曲线2和曲线3可看出，随着硝酸银与硝酸铁的摩尔比的增加，银粒子的偶极共振吸收峰发生蓝移，即当硝酸银与硝酸铁的摩尔比为0.15时，偶极共振峰位于764nm，而当其比值分别增加到0.30与0.6时，偶极共振峰分别蓝移到532nm 与 500nm。图4是对制得的目标产物使用超导量子干涉(SQUID)仪进行表征的结果之一。由其可看出，目标产物具有极好的超顺磁性，其饱和磁化强度为50 65emu/g，剩余磁化强度与矫顽力均为零；这表明颗粒状的目标产物有着超顺磁性能，即当无外加磁场时，其没有任何磁性，不会导致颗粒间因磁性相互吸引而发生团聚现象，而仅当颗粒处于外加磁场时，才表现出磁体的性质，且随外加磁场强度的增加，其磁性逐渐增强，这一特性极有利于使用外磁场对其进行分离与回收。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得:硝酸铁；硝酸银；乙二醇；醋酸钠。接着，实施例1制备的具体步骤为:步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.15: 0.225的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌25min，得到混合液。再将醋酸钠加入混合液中；其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为0.8: 9，得到前躯液。
步骤2，将前躯液置于密闭状态，于180°C下反应24h ;制得近似于图1所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的沉淀物——银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。实施例2制备的具体步骤为:步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.26: 0.213的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌28min，得到混合液。再将醋酸钠加入混合液中；其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为0.9: 9，得到前躯液。步骤2，将前躯液置于密闭状态，于190°C下反应19h ;制得近似于图1所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的沉淀物——银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。实施例3制备的具体步骤为:步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.38: 0.2的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌30min，得到混合液。再将醋酸钠加入混合液中；其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为1: 9，得到前躯液。步骤2，将前躯液置于密闭状态，于200°C下反应14h ;制得如图1所示，以及如图
2、图3和图4中的曲线所示的沉淀物——银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。实施例4制备的具体步骤为:步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.49: 0.188的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌33min，得到混合液。再将醋酸钠加入混合液中；其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为1.1: 9，得到前躯液。步骤2，将前躯液置于密闭状态，于210°C下反应8h ;制得近似于图1所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的沉淀物——银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。实施例5制备的具体步骤为:步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.6: 0.175的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌35min，得到混合液。再将醋酸钠加入混合液中；其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为1.2: 9，得到前躯液。步骤2，将前躯液置于密闭状态，于220°C下反应4h ;制得近似于图1所示，以及如图2、图3和图4中的曲线所示的沉淀物——银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。若为获得较高纯度和品质的目标产物，可再对获得的沉淀物进行洗涤、分离和干燥的处理；其中，洗涤处理为使用乙醇与去离子水交替清洗5 7次，分离处理为使用磁铁进行分离，干燥处理为于70 V下干燥3h。显然，本领域的技术人员可以对本发明的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种银-四氧化三铁核壳纳米颗粒，包括银，其特征在于: 所述银外包覆有四氧化三铁，所述以银为核、四氧化三铁为壳的核壳结构为颗粒状，所述颗粒的粒径为160 230nm ； 所述银为银纳米颗粒，所述银纳米颗粒的粒径为60 90nm ； 所述四氧化三铁壳的壳厚为50 70nm。
2.根据权利要求1所述的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒，其特征是四氧化三铁壳由粒径为5 20nm的四氧化三铁纳米颗粒构成。
3.—种权利要求1所述银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法，采用水热法，其特征在于完成步骤如下: 步骤1，先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1: 0.15 0.6: 0.175 0.225的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌至少25min，得到混合液，再将醋酸钠加入混合液中，其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为0.8 1.2: 9，得到前躯液； 步骤2，将前躯液置于密闭状态，于180 220°C下反应4 24h，制得沉淀物，所述沉淀物为银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法，其特征是将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇后，搅拌的时间为25 35min。
5.根据权利要求3所述的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法，其特征是对沉淀物进行洗涤、分离和干燥的处理。
6.根据权利要求5所述的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法，其特征是洗涤处理为使用乙醇与去离子水交替清洗5 7次。
7.根据权利要求5所述的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法，其特征是分离处理为使用磁铁进行分离。
8.根据权利要求5所述的银-四氧化三铁核壳纳米颗粒的制备方法，其特征是干燥处理为于70°C下干燥3h。
全文摘要
本发明公开了一种银-四氧化三铁核壳纳米颗粒及其制备方法。颗粒为以银为核、四氧化三铁为壳的核壳结构纳米颗粒，其粒径为160～230nm，其中，银为粒径为60～90nm的银纳米颗粒，四氧化三铁壳的壳厚为50～70nm；方法为先按照硝酸铁、硝酸银和乙二醇之间的摩尔比为1∶0.15～0.6∶0.175～0.225的比例，将硝酸铁和硝酸银溶于乙二醇，并搅拌至少25min，得到混合液，再将醋酸钠加入混合液中，其中，醋酸钠与混合液中的硝酸铁的摩尔比为0.8～1.2∶9，得到前躯液，随后，将前躯液置于密闭状态，于180～220℃下反应4～24h，制得银-四氧化三铁核壳纳米颗粒。它的光学性质在紫外-可见到近红外区域内广泛可调，且具有极好的磁响应性，将会在生物医学上具有广泛的应用前景和巨大的潜力。
文档编号H01F1/33GK103198913SQ20121001409
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者张云霞, 潘书生, 罗媛媛, 许思超, 丁华霖, 刘艳颜, 李广海 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院