专利名称：自愈式锂离子蓄电池负电极，包括该负电极的产品，以及制造和使用该负电极的方法
技术领域：
本发明涉及的领域包括锂离子蓄电池负电极，包括上述电极和制造及使用该电极的方法。
背景技术：
锂离子蓄电池是ー种可再充电蓄电池，在该蓄电池中锂离子在负电极和正电极之间运动。锂离子蓄电池通常用在消费电子装置中。除了用于消费电子装置以外，锂离子蓄电池因其高能量密度而在国防、汽车和航天应用中越来越受欢迎。锂离子的插入和抽出的过程可能导致在ー些高容量负电极中的大体积量的膨胀和收缩。这种膨胀和收缩可能达到百分之三百，这由于蓄电池在充电和放电之间循环而可 能使得正、负电极易于出现裂纹。
发明内容
—个不例性实施例包括具有正电极和负电极的产品，正电极和负电极由与锂反应的具有低于约150摄氏度的熔点的低熔点合金制成。通过周期地将负电极加热到接近其熔点，与该产品的正常使用中的锂离子插入和抽出相关联的任何裂纹可被修复。其它示例性实施例将从以下提供的具体描述变得显而易见。应当理解的是，该具体描述和特定示例虽然公开了示例性实施例，但是仅是g在说明目的，并非被有意地来限制本发明的范围。本发明还提供了如下方案
方案I. ー种产品，包括
正电极；
负电极，负电极包括与锂反应的合金，所述合金具有低于约150摄氏度的熔点并且包括至少两种金属，其中的至少ー种是能与锂反应的金属，其中所述熔点高于所述负电极的工作温度，使得所述负电极可被周期地升温到接近所述熔点的温度以基本上去除在所述负电极中的任何裂纹。方案2.如方案I的产品，其中所述合金包括与Bi或In中的至少ー者形成合金的Sn。方案3.如方案2的产品，其中所述合金包括约42原子百分比的Bi和58原子百分比的Sn的合金构成。方案4.如方案2的产品，其中所述合金包括约50原子百分比的In和50原子百分比的Sn。方案5.如方案2的产品，其中合金包括约9原子百分比的Bi、约64原子百分比的Sn、和约27原子百分比的In。方案6.如方案I的产品，还包括分隔件，其连接在所述正电极和所述负电极之间以形成电极组件。方案7. —种方法，包括
提供包括负电极的锂离子蓄电池系统，所述负电极包括与锂成分反应的合金，其中所述合金具有低于约150摄氏度且高于所述锂离子蓄电池系统的正常工作温度的熔点；
加热所述负电极达足够的时间长度以基本上去除所述负电极中的任何裂纹；和 冷却所述负电扱。方案8.如方案7的方法，其中所述合金包括与Bi或In中的至少ー者形成合金的Sn。方案9.如方案7的方法，其中加热所述负电极包括
在所述蓄电池系统外部将所述负电极加热到接近或稍高于所述熔点的温度并持续足 够的时间长度以基本上去除所述负电极中的任何裂纹。方案10.如方案7的方法，其中加热所述负电极包括
在所述蓄电池系统内部将所述负电极加热到接近或稍高于所述熔点的温度并持续足够的时间长度以基本上去除所述负电极中的任何裂纹。方案11.如方案7的方法，其中加热所述负电极和冷却所述负电极包括
引入电流通过所述负电极以将所述负电极的温度升高到接近或高于所述熔点并持续
足够的时间长度以基本上去除所述负电极中的任何裂纹；和 从所述负电极移除所述电流。方案12. —种用于増加在产品中使用的单格电池封装型锂离子蓄电池系统的循环寿命的方法，所述方法包括
提供所述单格电池封装型锂离子蓄电池系统，其包括至少ー个负电极和至少ー个正电极，其中所述至少ー个负电极包括合金，其中所述合金具有低于约150摄氏度且高于所述单格电池封装型锂离子蓄电池系统的正常工作温度的熔点；
周期地将所述至少ー个负电极升温到接近所述熔点的温度并持续一定时间长度，该时间长度足以基本上去除在所述至少一个负电极中的任何裂纹；和将所述至少ー个负电极冷却到低于所述熔点的温度。方案13.如方案12的方法，其中周期地升温所述至少ー个负电极包括
在所述蓄电池系统外部将所述至少ー个负电极从所述正常工作温度加热到接近所述熔点的温度并持续足够的时间长度以熔化所述至少ー个负电极，从而基本上修复所述负电极中的所述裂纹。方案14.如方案12的方法，其中周期地升温所述至少ー个负电极包括
将电母线联接到所述至少ー个负电极；和
从所述电母线引入电流通过所述至少ー个负电极；
維持所述电流达一定的时间长度，该时间长度足以基本上治愈所述负电极中的任何裂纹；和
将所述电母线从所述至少ー个负电极上断开。方案15.如方案12的方法，还包括
确定至少两种金属的ー个或多个合金，所述金属中的至少ー种能够与锂反应，所述合金具有低于约150摄氏度的熔点；确定所述ー个或多个合金中的哪ー个在用作所述产品中的负电极的特定大小和形状下具有锂离子吸收能力和低熔点的期望结合；
将负电极形成为具有所述确定的合金的含量；和 将所述负电极中的至少ー个引入到所述蓄电池系统的内部。方案16.如方案15的方法，其中所述至少两种吸收锂的金属包括与Bi或In中的至少ー者形成合金的Sn。方案17.如方案15的方法，其中所述至少两种吸收锂的金属包括约42原子百分比的Bi和58原子百分比的Sn。方案18.如方案15的方法，其中所述至少两种吸收锂的金属包括约50原子百分比的In和50原子百分比的Sn。方案19.如方案15的方法，其中所述至少两种吸收锂的金属包括约9原子百分比 的Bi、约64原子百分比的Sn、和约27原子百分比的In。
从具体描述和附图将更全面地理解本发明的示例性实施例。其中
图I是包括根据示例性实施例的负电极的单格电池封装型锂离子蓄电池的示意说明； 图2A是Li-Sn系统的ニ元相 图2B是Li-In系统的ニ元相 图2C是Li-Bi系统的ニ元相 图3A是Bi-Sn系统的ニ元相 图3B是In-Sn系统的ニ元相图；和 图4是Sn-In-Bi系统的准ニ兀相图。
具体实施例方式下面对实施例的描述本质上只是示例性的，并且绝不意在限制本发明，其应用或使用。一个示例性实施例包括负电极，其由与相当大量的锂反应的材料形成。而且，与相当大量的锂反应的材料的构成使得其后续地可以通过将该负电极加热到接近材料各自的熔点的温度来被修复，其中裂纹可以被基本“治愈”或以其它方式修复。这可导致更长循环寿命的负电极。在需要加热以修复负电极的情况下，还期望形成负电极的与锂反应的材料具有相对低的熔点，以防止蓄电池或电极组件的退化，在蓄电池或该电极组件中电极可因上述的加热而被使用。在一个示例性实施例中，熔点应当高于其中利用该负电极的蓄电池系统的工作温度，但是低于约80摄氏度，除非单格电池利用了非传统的电解质(S卩，不是由在高于约80摄氏度的温度下在负电极上热分解的由有机酯酸溶剂成分组成的电解质)。负电极在产品8中的用途的一个示例性实施例可在图I中示出，其示出了锂离子蓄电池10的顶部平面图，锂离子蓄电池10可用在具有电极组件12和单格电池封装14的汽车应用中，单格电池封装14可形成有用于容纳电极组件12的内部区域16。换句话说，图I示出了具有前述电极组件12的单格电池封装棱柱形锂离子蓄电池10。电极组件12和单格电池封装14的部件说明了基本部件，但不是意在以适当的方位或比例被描述。电极组件12可包括第一电极层20，第二电极层30和布置在第一和第二电极层20和30之间以防止第一和第二电极层20和30之间短路并且仅允许锂离子通过的分隔件40(或者固体电解质层(未示出))。电极组件12可通过将第一电极层20、分隔件层40(或者固体电解质层)和第二电极层30缠绕成果冻卷(jelly roll)形结构来形成。替换地,第一电极层20、分隔件40 (或者固体电解质层)和第二电极层30可按顺序布置成堆叠结构(未示出)或者第一电极层20、分隔件40 (或者固体电解质层)和第二电极层30可被盘绕成卷(未示出)。而且，如图I中所示，第一电极层20是正电极20，而第二电极层30是负电极，但是相反的设置也是可行的。液体电解质45可在单格电池封装14被密封前被引入到单格电池封装14的内部区域16中。正突片50和负突片52可电连接到电极组件10的相应的电极20、30，可被安装成使得它们的预定长度被暴露在本示例单格电池封装14的外部。电极突片50、52的与本实 例单格电池封装14接触的部分可用绝缘带(未示出)包裏。正电极20可通过对条带形的金属层(例如正集电极)涂覆存在于该正集电极上的包括正极活性材料作为主要成分的涂层来形成，该材料例如但不限于LiFePO4或者LiMnO2或另外的正电极活性材料。涂层还可包括结合剂和导电材料。正电极20可被电连接到正突片50并且包裹有绝缘带(未示出)。在一个实施例中，分隔件40可由聚こ烯膜、聚丙烯膜或它们的组合制成。分隔件40可形成为比正、负层20和30都宽以防止正、负层20、30之间的短路。在一个实施例中，液体电解质45可包括固体锂盐电解质，例如但不限于LiPF6、LiBF4或LiCIO4，和有机溶剂，例如碳酸酷。液体电解质45传导锂离子，其在蓄电池10使电流通过外部电路时作为在负电极30和正电极20之间的载体。单格电池封装14可由多种材料形成，这些材料是可弯曲的且能热密封的，使得没有氧气或水蒸气可进入。单格电池封装14可以是由铝和塑料构成的层压材料。正电极20中的活性材料和负电极30中的活性材料都是锂可移动进出的材料。当单格电池放电时，锂离开负电极30并且与正电极20反应。当单格电池充电时，发生相反的过程锂从正电极20被抽出，并且被迫使与负电极30反应。根据ー个示例性实施例，负电极30可通过用颗粒或錫、铋和铟的合金的薄膜形式的负极活性材料涂覆条带形金属层例如负集电极来形成，这在下文中被进ー步描述。负电极30可被电连接到负突片52并包裹有绝缘带(未示出)。在一个示例性实施例中，条带形金属层由铜形成，并且可替换地由镍形成。锂的插入和抽出过程导致由与锂30反应的金属或金属合金构成的负电极的大体积量的膨胀和收缩。这种在Li插入和移除时的金属和金属合金的膨胀和收缩可以是百分之几百那么大，这可能使负电极材料30在充电和放电之间的蓄电池循环时易于出现裂纹。为了基本上修复这些裂纹，根据本文的示例性实施例，可在接近合金的熔点的温度下对负电极30进行加热。在这个温度，先前由于体积膨胀和收缩形成的裂纹可通过软化负电极而被基本“治愈”或“修复”。为了实现此目的，根据如图I所示的一个示例性实施例，在诸如锂离子蓄电池10的产品8中可利用来自接近地连接的发动机缸体70的热量，在产品8中负电极30由具有足够低的熔点的合金形成。虽然在图I中示出了发动机缸体70，但是包括自愈式负电极30的蓄电池10可以使用在燃料电池型混合动カ车辆或电动车辆中。根据另ー个示例性实施例(也在图I中示出)，ー对间隔开的电母线80，在它们之间具有电阻加热丝100。在一个示例性实施例中，母线80、80’可延伸通过单格电池封装14中的孔82。在这些示例性实施例中，加热丝100可与负电极30直接接触或不直接接触。流过加热丝100的电流可加热负电极30到接近合金的熔点的温度从而再次熔化合金并修复在其中形成的裂纹。然后中断电流，从而允许负电极30冷却到低于其熔点，其中负电极30再一次可用。已经被发现具有与相当大量的锂反应的能力并且可能用在负电极30中的元素包括锡(Sn)，铋(Bi)和铟(In)。不过，这些元素中的每ー个単 独地都具有高于150摄氏度的相对高的熔点。通过适当地将作为元素的錫、铋和铟形成合金，该合金的熔点可被降低到低于150摄氏度并且可能低于100摄氏度。这进而允许在正常使用循环中在负电极30中形成的裂纹可通过将负电极30的温度升高到接近其约100摄氏度的熔点但保持低于80摄氏度的温度来治愈。在ー个特定的示例性实施例中，负电极30可由与M-Sn的锂反应的低熔点合金形成，其中M是从Bi和In中选择的金属，或者是Bi和In，其与Sn形成合金。为了本发明的目的，与锂反应的低熔点合金可以是在蓄电池运行温度下为固体但具有低于预定最大温度(这里最大为约150摄氏度或者更优选地低于100摄氏度或更低)的熔点的材料。图2A、2B和2C示出了 Li-Sn合金系统的、Li-In合金系统的和Li-Bi合金系统的ニ元相图。图3A和3B示出了 Bi-Sn合金系统的和In-Sn合金系统的ニ元相图。最后，图4示出了 Bi-Sn-In合金系统的准ニ元相图。如图2A、2B和2C所示，提出的合金Li-Sn、Li-In或Li-Bi中没有一个实现了低于150摄氏度的熔点或共晶点。为了本发明的目的，共晶体或共晶混合物被定义为两种或两种以上的金属的混合物，它们的混合比例使得熔点尽可能低，并且还使得所有的成分在这个温度时从熔融的液体溶液同时結晶。共晶混合物的这种同时结晶被称为共晶反应，其发生的温度是共晶温度，并且共晶反应发生时的构成和温度是共晶点。不过，如图3A所示，对于包括约57%的Bi和43%的Sn (按原子百分比)的合金来说可以实现为139摄氏度的共晶点。而且，如图3B所示，对于包括约49%的In和51%的Sn (按原子百分比)的合金来说可以实现为120摄氏度的共晶点。再者，如图4所示，对于在由Sn、In和Bi组成的合金中包括约9. 5%的Bi的合金来说可以实现为59摄氏度的共晶点。进一歩，这些图中的每一幅都证实了各种合金的低于约150摄氏度的熔点。因此图3A、3B和4指出Sn-In-Bi系统的各种合金可以用作诸如锂离子蓄电池系统10的产品8中的负电极30，如本文所述，产品8期望具有能与相当大量的锂反应并且具有低于约150摄氏度很多的相对低熔点的负电极30，从而该负电极可如本文所述地“治愈”或修复。可从附图3A中得出的负电极30的ー个特定的示例性构成是约42原子百分比的Bi和58原子百分比的Sn的合金构成。再者，可从附图3B中得出的负电极30的ー个特定的示例性构成是约50原子百分比的In和50原子百分比的Sn的合金构成。另外，可从附图4中得出的负电极的ー个特定的示例性构成是约9原子百分比的Bi、约64原子百分比的Sn和约27原子百分比的In的合金构成。
虽然ー个特定的示例性实施例公开了负电极30在单格电池封装型锂离子蓄电池系统10中的用途，但是这种产品8应该被认为是非限定性的。由与锂反应的低熔点合金形成的负电极可用于任何其它类型的传统锂离子蓄电池系统。
以上对本发明实施例的描述本质上仅仅是示例性的，并且因此它们的变型不被认为是脱离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种产品,包括 正电极； 负电极，负电极包括与锂反应的合金，所述合金具有低于约150摄氏度的熔点并且包括至少两种金属，其中的至少ー种是能与锂反应的金属，其中所述熔点高于所述负电极的工作温度，使得所述负电极可被周期地升温到接近所述熔点的温度以基本上去除在所述负电极中的任何裂纹。
2.如权利要求I的产品，其中所述合金包括与Bi或In中的至少ー者形成合金的Sn。
3.如权利要求2的产品，其中所述合金包括约42原子百分比的Bi和58原子百分比的Sn的合金构成。
4.如权利要求2的产品，其中所述合金包括约50原子百分比的In和50原子百分比的Sn。
5.如权利要求2的产品，其中合金包括约9原子百分比的Bi、约64原子百分比的Sn、和约27原子百分比的In。
6.如权利要求I的产品，还包括 分隔件，其连接在所述正电极和所述负电极之间以形成电极组件。
7.ー种方法，包括 提供包括负电极的锂离子蓄电池系统，所述负电极包括与锂成分反应的合金，其中所述合金具有低于约150摄氏度且高于所述锂离子蓄电池系统的正常工作温度的熔点； 加热所述负电极达足够的时间长度以基本上去除所述负电极中的任何裂纹；和 冷却所述负电扱。
8.如权利要求7的方法，其中所述合金包括与Bi或In中的至少ー者形成合金的Sn。
9.如权利要求7的方法，其中加热所述负电极包括 在所述蓄电池系统外部将所述负电极加热到接近或稍高于所述熔点的温度并持续足够的时间长度以基本上去除所述负电极中的任何裂纹。
10.一种用于増加在产品中使用的单格电池封装型锂离子蓄电池系统的循环寿命的方法，所述方法包括 提供所述单格电池封装型锂离子蓄电池系统，其包括至少ー个负电极和至少ー个正电极，其中所述至少ー个负电极包括合金，其中所述合金具有低于约150摄氏度且高于所述单格电池封装型锂离子蓄电池系统的正常工作温度的熔点； 周期地将所述至少ー个负电极升温到接近所述熔点的温度并持续一定时间长度，该时间长度足以基本上去除在所述至少一个负电极中的任何裂纹；和将所述至少ー个负电极冷却到低于所述熔点的温度。
全文摘要
本发明涉及自愈式锂离子蓄电池负电极，包括该负电极的产品，以及制造和使用该负电极的方法。其中一个实施例包括锂离子蓄电池负电极，所述负电极包括与锂反应的一种或多种低熔点合金。
文档编号H01M10/0525GK102694153SQ20121007953
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月25日
发明者A.T.蒂蒙斯, S.J.哈里斯, Y.T.程 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司