轧制铜箔及其制造方法、使用其的锂离子二次电池负极的制作方法

专利名称：轧制铜箔及其制造方法、使用其的锂离子二次电池负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于锂离子二次电池的集电体且具有优异的树脂密合性和强度、耐热性及导电率的轧制铜箔及其制造方法以及使用该轧制铜箔的锂离子二次电池负极。
背景技术：
锂离子二次电池由于能够得到高电压、能量密度也高，因此用作移动个人电脑、移动终端等电子设备的电池，而且，作为汽车的驱动用电池，也正在许多机构中活跃地进行研究开发。锂离子二次电池的基本构造为，通过电解质中的锂离子在被隔板绝缘的正极板与 负极板之间移动而反复进行充放电，重要的是找到可以以高循环特性来实现该构造的电解质、隔板、正极板和负极板的材料。用于锂离子二次电池的负极板通常由以铜箔为材料的负极集电体和在其上形成的负极活性物质层构成。对于构成负极集电体的铜箔，使用对通过铸造制造的厚的板条(素条)实施轧制加工而制造的轧制铜箔、使金属铜从含有铜离子的电解液中电沉积而制造的电解铜箔。其中，轧制铜箔具有这样的特征通过将轧制加工和加热处理组合，可以控制铜箔和铜合金箔的铜晶体组织。此外，对于构成锂离子二次电池的负极集电体的铜箔，要求具有高强度、高导电率和良好的加工性等作为基本的特性，这些特性的提高与对以往的电气·电子材料用铜合金的要求相同。作为具有高强度、高导电性和良好的弯曲加工性的电气·电子材料用铜合金，已知Cu-Cr合金,在专利文献I 4中公开了含有Zr、Sn、Ti、Fe、Si, Sn、Mg、Mn、Ag等添加元素的Cu-Cr合金。这些添加元素是为了在抑制导电率降低的同时提高作为电气·电子材料用所需的机械强度和加工性等特性而在Cu-Cr合金中含有的添加元素。但是，作为用于锂离子二次电池的集电用铜箔，不仅必须提高强度、导电性和加工性，还必须提高与形成于铜箔上的负极活性物质层之间的密合性。形成于铜箔的表面上的负极活性物质层主要具有100 μ m左右的I吴厚，可以通过将人工石墨、天然石墨、或者焦炭等碳粒与聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合剂和导电助剂一起混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制成浆料状后，将其涂布在铜箔的表面并使其干燥固化来得到。在锂离子二次电池中，如果反复进行充放电，则由于伴随锂的吸藏 放出的碳粒的膨胀·收缩，碳易于从铜箔剥离，有可能造成电极间的短路、电池容量的降低以及循环特性的劣化等。因此，作为负极集电体用铜箔，要求与构成负极活性物质层的碳之间的高密合性。如果增加浆料中的粘合剂的比例，则可以一定程度提高与碳之间的密合性，但是由于电极的导电性反而降低，因此该方法不是有效的方法。于是，为了解决该问题，预先进行被称为粗化的、在铜箔表面实施形成凹凸的表面处理。作为粗化处理的方法，已知喷砂处理、利用粗糙面轧辊的轧制、机械研磨、电解研磨、化学研磨和电沉积粒的镀敷(電着粒O A O务)等方法，这些方法中，尤其常用电沉积粒的镀敷。在专利文献5 7中提出了一种锂离子二次电池用铜箔，该铜箔通过用这些方法进行表面粗化处理而谋求与负极活性物质层之间的密合性的提高、充放电时集中于负极集电体的应力缓和。其中，在上述专利文献5中，为了解决不均匀且粗糙度高的粗化粒子的固着效果反而变弱、得不到负极集电体与负极活性物质之间的高密合性这样的问题，采取了实施多次镀敷处理、回流处理的方法，以利用低粗化度性的粗化粒子而在铜箔表面上具有复杂的结构。此外，在专利文献8中，公开了为了提高锂离子电池的集电体和壳体树脂之间的连接强度而对铜合金集电体进行蚀刻处理的方法，作为提高铜集电体和树脂之间的密合性的方法，通常进行表面粗化处理。现有技术文献专利文献·专利文献I :日本特开2008-81762号公报专利文献2 :日本特开平7-258806号公报专利文献3 :日本特开2009-132965号公报专利文献4 :日本特开2008-81817号公报专利文献5 :日本特开2009-87561号公报专利文献6 :日本特开2009-272086号公报专利文献7 :日本特开2006-216518号公报专利文献8 :日本特开2010-205507号公报

发明内容
发明要解决的课题但是，在上述专利文献I 4中，虽然提出了提高强度、导电率和加工性等的铜合金的组成，但作为锂离子二次电池负极集电体用铜合金的用途并没有具体记载或暗示。因此，对于可以提高与负极活性物质层之间的密合性的铜合金组成，并未公开其技术课题和解决方法。此外，在上述专利文献5 8中所记载的方法中，由于粗化处理为必要工序，因此成本变高，造成锂离子二次电池的高价化。另外，在进行铜箔的批量生产时，为了适用上述的表面粗化处理方法，需要进行处理条件的精密控制，从而在加快处理速度并进行大量处理时，难以稳定地得到均匀的品质。因此，不仅从成本的观点出发，也从品质的观点出发，采用上述的表面粗化处理方法大大妨碍了电动汽车等使用了锂离子二次电池的设备的广泛普及。这样，在以往技术中，在将铜合金或铜箔用作锂离子二次电池负极集电体用时，作为提高与负极活性物质层之间的密合性的方法，只有采用表面粗化处理方法的方法。本发明的目的在于意欲解决如上所述的以往技术中的问题点，提供一种轧制铜箔及其制造方法、以及使用该轧制铜箔的锂离子二次电池负极，所述轧制铜箔不仅具有高强度、高耐热性、高导电率和良好的加工性，而且在对铜箔表面不实施利用电沉积粒的镀敷等的粗化处理的情况下，与包含在负极活性物质层中的树脂之间的密合性高。解决课题的方法
技术领域：
本发明为了达成上述目的而进行了各种研究，其结果是，通过利用轧制铜箔中的添加元素的原子半径和添加量与铜箔的树脂密合性之间存在的某种特定的相关关系，使添加元素的组成最佳化，从而实现，本发明具有如下构成。(I)本发明提供一种锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，该轧制铜箔含有Cr，并且以在将各构成元素的(原子半径)X(原子％)的总和作为全部构成元素的平均原子半径时，该平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有I种或2种以上的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。(2)本发明提供上述(I)所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，该轧制铜箔含有O. 20 O. 40重量％的Cr，并且上述的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素为选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素的I种或2种以上。(3)本发明提供上述⑴或(2)所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，上述的I种或2种以上的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)的·总量为O. 02重量％以上。(4)本发明提供上述⑴ (3)中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，上述平均原子半径比Cu的原子半径小O. 005皮米(pm)以上。(5)本发明提供上述⑴ ⑷中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，该轧制铜箔具有80% IACS以上的导电率。(6)本发明提供上述⑴ (5)中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，该轧制铜箔具有20 μ m以下的厚度。(7)本发明提供一种锂离子二次电池集电体用轧制铜箔的制造方法，其具备如下工序将铜合金组成溶解而铸造铜合金原料的熔炼工序，所述铜合金组成含有铜、作为添加到铜中的元素的Cr，并且以在将各构成元素的(原子半径)X(原子％)的总和作为全部构成元素的平均原子半径时，该平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有I种或2种以上的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)；对上述铜合金原料实施热轧而形成板材的热轧工序；对上述板材实施冷轧而形成坯料的冷轧工序；对上述坯料实施固溶化处理的坯料固溶化工序；对经上述固溶化处理的上述坯料实施冷轧而形成铜箔原料的坯料冷轧工序；对上述铜箔原料实施400 500°C的时效处理的时效工序；以及对经上述时效处理的铜箔原料实施基于坯料的加工度成为95 99%的冷轧的最终冷轧工序。(8)本发明提供一种锂离子二次电池负极，其特征在于，使用上述⑴ (6)中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，不进行该锂离子二次电池集电体用轧制铜箔的表面粗化处理而在上述轧制铜箔的表面上形成含有粘合剂树脂的负极活性物质层。发明效果本发明的轧制铜箔以Cu为主成分，含有Cr，优选含有O. 20 O. 40重量％的Cr，并且在添加具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)，优选添加I种或2种以上的Ag、Sn、In、Ti、Zr时，通过使其添加量最佳化，可以维持高强度、高耐热性和高导电率，而且可以在不实施表面粗化处理的情况下提高与包含在负极活性物质层中的树脂之间的密合性，因而可以有助于锂离子电池的长寿命化和安全性的提高。特别是在添加I种或2种以上的Cr以外的添加元素时，通过使其总量为O. 02重量％以上，可以谋求添加元素带来的强度和耐热性的大幅提高，作为锂离子二次电池集电体用铜箔，能够实现进一步的长寿命化。此外，在添加Cr及I种或2种以上的添加元素时，通过以上述轧制铜箔的全部构成元素的平均原子半径比Cu的原子半径小O. 005pm以上的方式使添加元素的含量最佳化，可以谋求与包含在负极活性物质层中的树脂之间的密合性的大幅提高。本发明的轧制铜箔通过以导电率为80% IACS以上的方式使包括Cr的全部添加元素的总含量最佳化，可以谋求锂离子二次电池的容量的大幅提高。进而，本发明的轧制铜箔为厚度20 μ m以下时，轧制铜箔在锂离子二次电池用负极中所占的的体积率变小，因此可以充分填充负极活性物质，可以提高电池的体积能量密度。根据本发明的轧制铜箔的制造方法，可以在不实施表面粗化处理的情况下，以低成本将具有高强度、高耐热性和高导电率且与包含在负极活性物质层中的树脂之间的密合性优异的铜箔批量生产化。此外，在本发明的轧制铜箔的表面上形成了含有粘合剂树脂的负极活性物质层的 锂离子二次电池负极由于可以省略成为以往成本高的主要原因的表面粗化处理工序，因此可以以低成本得到高性能、高可靠性和高寿命的锂离子电池，在工业上非常有效。


图I是表示在添加原子半径小于Cu的元素时在轧制面上产生的原子排列的变化的图。图2是表示在添加原子半径大于Cu的元素时在轧制面上产生的原子排列的变化的图。图3是表示本发明涉及的轧制铜箔的制造工序的一个例子的流程图。图4是表示本发明的实施例中的Cu合金材的合金组成、平均原子半径、轧制铜箔的制造条件、划格试验(碁盤目試験)的判定结果及导电率和强度的测定结果的图。图5是本发明的参考例和比较例中的Cu合金材的合金组成、平均原子半径、轧制铜箔的制造条件、划格试验的判定结果及导电率和强度的测定结果的图。
具体实施例方式下面一边参照附图，一边对本发明的实施方式详细进行说明。<添加元素Cr〉Cr通过时效处理而单独析出于母相中，并发挥提高强度和耐热性、以及抑制导电率的下降的作用。Cr的含量可根据作为机械特性的强度和加工性、耐热性和导电率的所期望的特性来决定，但通常在O. 05 O. 5重量％的范围内可以谋求这些特性的提高。进而，Cr的含量优选O. 20重量％ O. 40重量％的范围。在不足O. 05重量％时，对强度、耐热性的提高不显示出效果，在超过O. 05重量％后，可看到Cr在母相中的析出，该Cr的析出在O. 20重量％以上时变得充分，可以期待所期望的效果。另一方面，如果超过O. 40重量％，则固溶化处理时的未固溶Cr形成粗粒第2相析出物，不仅不能进一步增加铜合金的强度，而且导致加工性的降低。并且，如果Cr的含量超过0.5重量％，则加工性、导电率的降低变得显著，难以得到作为锂离子二次电池所期望的特性。〈Cr以外的添加元素>为了谋求上述的由含有Cr的铜合金制作的铜箔所具有的强度、耐热性和加工性的进一步提闻，本发明为与Cr 一起添加了 I种或2种以上的具有提闻强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)的铜箔。作为具有提高强度的功能的元素，例如可以举出Zr、Sn、Ti、Fe、Si，Sn、Mg、Mn、Ag、Ni、In、Zn和P等。这些元素的含量优选为O. 005重量％以上，更优选超过O. 010重量％，进一步特别优选为O. 020重量％以上。如果含量不足O. 005重量％，则得不到提高强度的效果，在O. 005重量％以上时会产生强度提高的效果。进而，在含量超过O. 010重量％后，该效果变大，特别是在O. 020重量％以上时，可以得到显著的效果O在本发明中，由于固溶于母相中而具有提高耐热性的作用的元素发挥进一步提高铜箔的强度的效果，因此在上述元素中，优选Ag、Sn、In、Ti、Zr。在本发明中，如下所述，为了抑制导电率的下降而确保充分的导电率，需要用于析出Cr的在400 500°下的时效处理，在该时效处理中，为了得到可以防止母相软化那样的耐热性，添加上述的选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素的I种或2种以上。在这些元素的含量为O. 005重量％以上时，会产生提高耐热性的效果，且可以提高强度。进而，为了充分谋求赋予耐热性所带·来的强度提高，含量优选为O. 02重量％以上。另一方面，该含量的上限值可以设定为不会伴随加工性和导电率的显著降低的程度的值，在本发明中，从综合特性的观点来看，该含量优选为I重量％以下，更优选为O. 5重量％以下。<平均原子半径的导入及树脂密合性的机理>在本发明中，轧制铜箔中的添加元素的原子半径和添加量与铜箔的树脂密合性之间存在的某种特定的相关关系基于以原子％规定的全部构成元素的含量而如下得到。首先，各元素的原子％可以由全部构成元素的重量％和原子量机械地计算，由轧制铜箔的合金成分唯一地确定。例如，Cu、Cr和上述的Ag、Sn、In、Ti、Zr的各元素的原子半径为Cu 128 皮米(pm)、Cr :125pm、Ag 144pm、Sn : 158pm、In 163pm、Ti 147pm、Zr :162pm,如果将兀素i的原子％设为Xi，则平均原子半径Rave可以由下式⑴计算。Rave = 128XCu+12 5XCr+144XAg+158XSn+16 3XIn+147XTi+16 2XZr (I)本发明着眼于上述平均原子半径Rave，发现在Rave小于Cu的原子半径Rcu(128pm)时，可以提高与包含在负极活性物质中作为粘合剂的树脂之间的密合性，从而完成。进而，如果R■不比Rcu小O. 002pm以上，则不太能得到提高与树脂之间的密合性的效果，因此本发明设定Rave比Reu小O. 002pm以上。在本发明中，为了大幅提高与树脂之间的密合性，优选Rave比Rcu小O. 005pm以上。Rave可根据添加元素的原子半径和轧制铜箔中的比例(原子％ )来任意调整。在使Rave小于Rai的情况下，通过使用原子半径非常小的添加元素、或者增加该添加元素的比例(原子％)，可以使二者之差变大。但是，反过来，如果与Rai相比Rave值过小，则有时轧制铜箔的导电率的降低变得显著、或者晶格的形变变大，内部应力增大。Rave与Ra之差可根据这些特性来任意决定，但在本发明中，为了防止导电率的降低、晶体内的内部应力的增大变得显著，设定Rave比Rcu小不超过O. 04pm。此外，Rave比Rcu小的范围为O. 02pm以上时，与树脂之间的密合性的提高效果有饱和的倾向。因此，在本发明中，R·比1^小的范围优选为
O.002 O. 04pm，进一步更优选为 O. 005 O. 02pm。在本发明中，虽然对可以提高与树脂之间的密合性的详细机理还不清楚，但可如下认为。
就本发明的轧制铜箔而言，由于与添加元素的原子半径之差，在晶格内产生形变，由于引起该形变的均匀化，铜箔表面的原子间距变化。例如，如图I所示，如果添加原子半径小于Cu的元素，则在铜箔表面的晶格中，会发挥作用而使元素间的原子间距变小。由此，与纯铜的情况相比，铜箔表面的原子间距变小。另一方面，在添加原子半径大于Cu的元素的情况下，如图2所示，与纯铜的情况相比，铜箔表面的原子间距变大。进而，由于根据轧制铜箔中的添加元素的原子半径和添加量，在晶格内产生的形变量变化，因此原子间距的变化量可以通过使用添加元素的原子半径和添加量作为参数来进行调节。可以认为，涂布在铜箔表面上的树脂以稳定状态固定于铜箔表面上，所述稳定状态由铜箔表面的原子与构成树脂的原子之间的原子间力、和树脂层之间的分子间力决定。因此可以认为，通过优化作为有机化合物的树脂所具有的某特定的周期性分子结构和铜箔 表面的原子间距之间的匹配，可以进一步提高在铜箔表面上固化的树脂的稳定状态的稳定性，从而提高铜箔的树脂密合性。通常，树脂中可见的周期性分子结构小于原子间距，因此可以推测，通过使含有添加元素的铜箔的平均原子半径小于铜的原子半径，可以提高铜箔的树脂密合性。在本发明中，由于Cr具有比Cu小的原子半径，因此，可以以平均原子半径小于Cu的原子半径的比例添加原子半径大于Cu的元素作为Cr以外的添加元素。上述的Ag、Sn、In、Ti和Zr的各元素虽然为大大有助于强度和耐热性的提高的元素，但原子半径均大于Cu。但是，在与Cr并用时，通过按照达到平均原子半径小于Cu的原子半径的比例的方式使添加量最佳化，不仅可以大幅提高强度、耐热性、导电率和加工性，而且可以得到维持与树脂之间的高密合性的轧制铜箔。本发明在该点上具有较大特征。此外，上述举出的Fe、Si、Mg、Mn、Ni、Zn和P的各元素由于固溶于母相中而提高耐热性的作用小，不能过于期待Cr的析出效果，因此与上述的Ag、Sn、In、Ti和Zr的各元素相t匕，提高铜箔的强度的效果略小，其中，Fe、Si、Mn、Ni和P的原子半径分别为126pm、117pm、112pm、125pm和110pm,具有小于Cu的原子半径。因此,通过与Cr并用，不仅可以得到强度提高的效果，而且可以同时得到能够提高树脂的密合性的效果。从以上的方面考虑，在本发明中，通过在包含Cr及选自由Ag、Sn、In、Ti和Zr组成的元素组中的元素的I种或2种的铜合金组成中进一步添加选自由Fe、Si、Mn、Ni和P组成的元素组中的元素的I种或2种，可以扩大能够用作锂离子二次电池集电用轧制铜箔的铜合金组成的选择范围。另一方面，在并用作为原子半径大于Cu的元素的Mg (原子半径160pm)或Zn (原子半径137pm)的情况下，需要调整添加量，以使平均原子半径小于Cu的原子半径。〈铜箔的导电率〉锂离子二次电池的使用用途正在向电动车、电动汽车的发动机用电源等高输出输入功率·高容量化的方向过渡。在高输出输入功率的充放电时，由于在锂离子二次电池内流动的电流大，因此如果电池集电体的直流电阻大，则以在锂离子二次电池内流动的电流与锂离子二次电池的直流电阻之积来表示的初始电压降变大，难以得到充分的锂离子二次电池的容量。因此，通过减小锂离子二次电池的直流电阻，可以抑制初始电压降，确保充分的锂离子二次电池的容量。本发明中，为了减小锂离子二次电池的直流电阻、确保充分的锂离子二次电池的容量，铜箔的导电率需要为75% IACS以上，优选为80% IACS以上。此处，IACS用这样的比较值来表示在将名为International Annealed Copper Standard (国际退火铜线标准)的“标准退火铜线”作为100%时，导线具有几％的导电性。在本发明中，为了使铜箔的导电率为75% IACS以上、优选为80% IACS以上，Cr或具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(Cr以外的元素)的各添加量在将构成铜箔的铜合金组成的总量作为100重量份时需要分别设定为I重量％以下，优选分别为O. 5重量％以下。更优选的是，将Cr和Cr以外的元素加在一起时的总添加量为O. 5重量％以下。如果Cr和Cr以外的添加元素的添加量分别超过I重量％，则铜箔的导电率显著下降，因此在用作锂离子二次电池集电体用铜箔时，不能充分确保锂离子电池的容量。即使在Cr或Cr以外的添加元素的添加量分别超过I重量％的情况下，如果想要抑制导电率的降低，则也需要进行铜合金组成的详细研究、铜箔的制造方法和条件等的变更、或者新的制造工序的追加等，从而难以得到作为本发明的效果的低成本的轧制铜箔。Cr或Cr以外的添加元素的添加量分别为I重量％以下、优选为O. 5重量％以下、更优选Cr和Cr以外的添加元素的总 添加量为O. 5重量％以下时，可以使铜合金组成简化，制造方法也不伴随大的变更，可以得到具有80% IACS以上的高导电率的轧制铜箔。〈轧制铜箔的厚度〉在本发明中，轧制铜箔的厚度可根据锂离子电池的特性来决定，但优选为20μπι以下。就厚度厚于20 μ m的轧制铜箔而言，在使用其制造的锂离子二次电池中，轧制铜箔所占的体积率变大，不能充分填充负极活性物质，有可能导致体积能量密度的降低。<轧制铜箔的制造方法>图3是表示本发明涉及的轧制铜箔的制造方法的一个例子的流程图。首先，准备成为原材料的铜合金的铸锭(铸块)(工序I)。此处，作为铜合金，使用如下铜合金以Cu为主成分，含有Cr、优选含有O. 20 O. 40重量％的Cr，并且以在将全部构成元素的(原子半径)X (原子％ )的总和作为平均原子半径时，该平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有具有提高强度和/或耐热性的功能的Cr以外的元素，优选含有包含选自Ag、Sn、In、Ti和Zr的元素中的I种或2种以上的添加元素。对上述那样得到的铸锭实施进行热轧的热轧工序(工序2)。热轧工序后，实施进行冷轧的冷轧工序(工序3)，由此制造被称为“坯料”的铜条。接着，进行坯料固溶化工序(工序4)。在坯料固溶化中，希望使添加元素充分固溶化在母相中。然后，对经固溶化的坯料实施进行冷轧的坯料冷轧工序(工序5)和用于析出Cr的进行时效的时效工序(工序6)、以及最终冷轧工序(工序7，有时也被称为“精轧工序”)，制造规定厚度的轧制铜箔(工序8)。对于这样制造的轧制铜箔而言，希望基于坯料的加工度为95 99%。通过使基于坯料的加工度为95 %以上，可得到轧制铜箔的高强度，但是如果超过99 %的加工度，则对制造设备的负荷大，有可能导致制造性的降低。此处，加工度由下式(2)定义。加工度) = {1_(最终冷轧工序后的板厚/坯料的板厚)} X 100 (2)另外，在时效工序中，希望在400 500°C的温度下进行时效。在不足400°C的低温下，不能析出充分量的Cr，无法预计导电率的上升。另外，在超过500°C的温度下，引起软化而得不到轧制铜箔的高强度。
最终冷轧工序后的轧制铜箔被供给至负极板制造工序(工序9)。在工序9的负极板制造工序的进行中(例如，负极活性物质涂布后的干燥工序)、在组装锂离子二次电池后的干燥工序中，通常进行在100 200°C下的热处理。利用具有这样的特征的制造方法来制作的本发明的轧制铜箔具有高强度、耐热性、高导电率和良好的加工性等,并且可以兼顾高树脂密合性和低成本化。〈锂离子二次电池负极的制造方法〉对图3所不的负极板制造工序( 工序9)进行说明。经由图3所不的工序I 8制造的轧制铜箔由于具有高树脂密合性，因而不进行表面粗化处理而在其上直接形成负极活性物质层。负极活性物质层可使用将含有硬碳、软碳等碳系，人工石墨、天然石墨等石墨系，钛酸锂等氧化物系或Sn、Si复合材等合金系的粒子均匀混合在树脂粘合剂中而成的混合物。此时，对于涂布前的树脂粘合剂而言，考虑到均匀的混合或轧制铜箔上的涂布性，为了降低粘度，通常使用含有η-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂的溶剂系粘合剂。此外，考虑到使用溶剂所引起的操作性的降低、环境负荷，也可以使用水系粘合剂。如果可以进行树脂粘合剂的均匀混合和涂布，则也可以使用不含溶剂或水的树脂粘合剂。在含有溶剂、水的情况下，涂布树脂粘合剂后，如上所述地在100 200°C进行干燥，由此制造集电体。作为树脂粘合剂，只要是聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯酸酯或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等具有耐热性、机械强度和化学稳定性的树脂就可以使用各种树脂粘合剂。在本发明中，适当的锂离子二次电池负极的构成为如下构成在未经表面粗化处理的轧制铜箔上直接形成由粒子和树脂系粘合剂组成的混合物作为负极活性物质层，所述粒子包含具有导电性的碳系或石墨系。这样得到的锂离子二次电池负极通过使用本发明的轧制铜箔，从而具有高强度、耐热性、高导电率和良好的加工性等，并且即使不进行表面粗化处理，也具有高树脂密合性，因此可以以低成本得到高性能、高可靠性和高寿命的锂离子二次电池负极。实施例下面，基于实施例和比较例更具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。[实施例I 21、参考例I 3、比较例I 6]将无氧铜作为母材，对图4和图5所示的合金组成的铜合金进行熔炼，铸造铸锭。对铸锭实施热轧而形成板材，对板材依次实施冷轧、坯料退火，然后在图4和图5所示的加工度、时效温度的条件下，依次实施坯料冷轧、时效、最终冷轧，使厚度为 ο μ m，得到实施例I 21、参考例I 3和比较例I 6的轧制铜箔。<评价方法>各自的评价内容如下。(I)划格试验作为与树脂之间的密合性的评价方法，进行如下划格试验。在实施例I 21、参考例I 3和比较例I 6中所得到的轧制铜箔上涂布作为粘合剂树脂的将代表性的聚偏氟乙烯(PVdF)均匀溶解于η-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中所得的溶剂系粘合剂树脂，然后在100 200°C进行干燥，制作使粘合剂在铜箔表面上干燥固化而形成的铜箔(以下，称为粘合剂涂布铜箔)。按照JIS H 8602，在上述粘合剂涂布铜箔的粘合剂膜上用刀制作25个(Imm见方)格子(以下，称为划格试验片)。在上述划格试验片上粘贴赛璐玢带，将剥离赛璐玢带时粘合剂膜连I个格子也没有从铜箔上剥离的情况判定为良品(0K品)，即使I个格子剥离的情况也判定为次品(NG品)°对于使用实施例I 21、参考例I 3和比较例I 6的轧制铜箔来制作的100个划格试验片，进行上述判定，将次品O个的例子记作〇、次品I 5个的例子记作Λ、次品6个以上的例子记作X，将评价的结果示于图4和图5。(2)轧制铜箔的导电率
将实施例I 21、参考例I 3和比较例I 6中所得到的轧制铜箔切成宽15mm、长200_的试验片后，利用四端子测定法来测定该试验片的电阻，计算出导电率，将结果示于图4和图5。(3)轧制铜箔的强度将实施例I 21、参考例I 3和比较例I 6中所得到的轧制铜箔切成宽15mm、长200mm的试验片后，对该试验片进行拉伸试验，按照ASTME-345测定轧制平行方向的强度，将结果示于图4和图5。图4所示的实施例I 9的轧制铜箔以Cu为主成分，含有Cr，进一步以平均原子半径小于Cu的原子半径(128pm)的比例含有I种或2种以上的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素，因此具有高导电率和高强度，并且与树脂之间的密合性优异。在图5中可知，作为参考例I和2，虽然显示出含有仅由Cr组成的添加元素的铜箔的诸特性，但本发明的轧制铜箔的强度提高不仅因为Cr，还因为含有具有提高强度和/或耐热性的功能的添加元素。相对于此，对于图5所示的比较例I 6而言，如划格试验的结果所示，由于以平均原子半径大于Cu的原子半径的比例含有上述添加元素，因此与树脂之间的密合性差。轧制铜箔与树脂之间的密合性是通过以平均原子半径小于Cu的原子半径的比例加入添加元素而提高的，进而，在二者的半径之差成为O. 005pm以上那样的比例时，可见大幅提高(实施例I 4、6 7、9 14、17 18、20与实施例5、8、15 16、19、21的对比)。因此，本发明优选调整添加元素的种类和含量，以使平均原子半径比Cu的原子半径小
O.005pm 以上。另一方面，对于Cr的含量而言，如图5的比较例I所示，可见基于O. 15重量％的强度的提高。另一方面，如比较例2所示，即使将Cr的含量增加至O. 50重量％，也得不到那样程度的提高强度的效果。可认为其理由为，如上所述，固溶化处理时的未固溶Cr会形成粗粒第2相析出物。因此，在本发明中，优选使Cr的含量在图4所示的实施例中所记载的范围内，即在O. 20 O. 40重量％的范围内。此外，本发明通过添加选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素作为具有提高强度和/或耐热性的功能的元素，由此提高强度的效果变大(实施例I 9与实施例10 11的对比)。实施例10 11的轧制铜箔虽然含有Si、Fe、P、Zn的添加元素，但与比较例I 2的轧制铜箔相比，强度没怎么提高。此外可知，对于图5所示的比较例6的铜箔(含有Mg、Mn和P作为添加元素的铜箔)而言，不仅与树脂之间的密合性差，而且与参考例I 2的轧制铜箔所具有的强度相比，强度的提高效果小。由此，在本发明中，作为对轧制铜箔的强度提高发挥较大效果的元素，优选添加选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素。可认为是由于，如上所述，这些元素固溶于母相中而提高耐热性的作用大，因此可充分发挥大大有助于强度的提高的Cr的析出效果。选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素的含量为O. 0003重量％时，强度几乎不提高(图5所示的参考例3)。该含量为O. 005重量％以上时，逐渐出现提高强度的效果(图4所示的实施例12)。但是，即使为O. 01重量％，元素的添加量也仍然不充分，因此在时效中会产生软化，强度不够(图4所示的实施例13 14)。如实施例I 9所示，在
O.02重量％以上时，可以得到具有充分的强度的轧制铜箔。因此，本发明中，I种或2种以上的选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素的总量优选设为O. 005重量％以上，更优选设为O. 02重量％以上。对于图4所示的实施例而言，由于轧制铜箔的导电率为75%以上，进一步为80%IACS以上，因此可以抑制直流电阻，可以期待得到充分的锂离子二次电池的容量。为了得到所期望的导电率，在本发明中，Cr和Cr以外的添加元素的含量优选为实施例中所记载的范·围，具体地说，优选设为I. O重量％以下，进而，进一步更优选设为O. 5重量％以下。接着，对轧制铜箔的制造工序中的制造条件的差异所引起的本发明的效果进行验证。对于图4所示的实施例15 17而言，由于基于坯料的加工度不足95%，因而轧制铜箔的强度不够。此外，对于实施例18和19而言，由于时效温度低、不足400°C，在时效中不能充分发生Cr的析出，因此导电率稍微不足。另一方面，对于实施例20和21而言，由于时效温度超过500°C，因此在时效中会产生软化，轧制铜箔的强度不够。因此，本发明优选在时效工序中，时效温度调整在400 500°C的范围内，并且在最终冷轧工序中，对经时效处理的铜箔原料实施基于坯料的加工度成为95 99%的范围的冷轧。图4所示的实施例I 21为具体使用聚偏氟乙烯(PVdF)作为树脂粘合剂时的评价结果，但在本发明中，即使在使用除此之外的树脂粘合剂、例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的水系粘合剂的情况下，也确认到可以得到与实施例I 21相同的评价结果。此处，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的水系粘合剂涂布在轧制铜箔上后，在100 200°C进行干燥，使粘合剂在铜箔表面上干燥固化，从而制作试样，将该试样作为评价用试样。根据本发明，通过含有Cr，进一步以轧制铜箔的平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有I种或2种以上的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)，并且使轧制铜箔的制造方法和条件最佳化，从而可以得到不仅具有高强度、高热稳定性、高导电率和良好的加工性，而且在不实施表面粗化处理的情况下，与包含在负极活性物质层中的树脂之间的密合性高的轧制铜箔以及使用该轧制铜箔的锂离子二次电池负极。进而，本发明的铜箔不仅可用作锂离子二次电池集电体用铜箔，还可用作要求相同的特性的其他的二次电池集电体用铜箔，有用性非常高。
权利要求
1.一种锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，含有Cr，并且以在将各构成元素的原子半径X原子％的总和作为全部构成元素的平均原子半径时，该平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有I种或2种以上的除Cr以外的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，含有O. 20 O. 40重量％的Cr，并且所述具有提高强度和/或耐热性的功能的元素为选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素的I种或2种以上。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，所述I种或2种以上的除Cr以外的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素的总量为O. 02重量％以上。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，所述平均原子半径比Cu的原子半径小O. 005皮米以上、即O. 005pm以上。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其特征在于，具有80% IACS以上的导电率。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，其具有20 μ m以下的厚度。
7.—种锂离子二次电池集电体用轧制铜箔的制造方法，其具备如下工序 将铜合金组成溶解而铸造铜合金原料的熔炼工序，所述铜合金组成含有铜和作为添加到铜中的元素的Cr，并且以在将各构成元素的原子半径X原子％的总和作为全部构成元素的平均原子半径时，该平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有I种或2种以上的除Cr以外的具有提高强度和/或耐热性的功能的元素； 对所述铜合金原料实施热轧而形成板材的热轧工序； 对所述板材实施冷轧而形成坯料的冷轧工序； 对所述坯料实施固溶化处理的坯料固溶化工序； 对实施了所述固溶化处理的所述坯料实施冷轧而形成铜箔原料的坯料冷轧工序； 对所述铜箔原料实施400 500°C的时效处理的时效工序；以及 对所述实施了时效处理的铜箔原料实施基于坯料的加工度成为95 99%的冷轧的最终冷轧工序。
8.—种锂离子二次电池负极，其特征在于，使用权利要求I 6中任一项所述的锂离子二次电池集电体用轧制铜箔，不进行该锂离子二次电池集电体用轧制铜箔的表面粗化处理而在所述轧制铜箔的表面上形成含有粘合剂树脂的负极活性物质层。
全文摘要
本发明提供轧制铜箔及其制造方法、以及使用其的锂离子二次电池负极，该轧制铜箔不仅具有高强度、高耐热性、高导电率和良好的加工性，而且在对铜箔表面不实施利用电沉积粒的镀敷等的粗化处理的情况下，与包含在负极活性物质层中的树脂之间的密合性高。该轧制铜箔的特征在于，含有Cr，优选含有0.20～0.40重量％的Cr，并且以在将各构成元素的(原子半径)×(原子％)的总和作为全部构成元素的平均原子半径时，该平均原子半径小于Cu的原子半径的比例含有具有提高强度和/或耐热性的功能的元素(但Cr除外)，优选含有选自由Ag、Sn、In、Ti、Zr组成的元素组中的元素的1种或2种以上，剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。
文档编号H01M4/66GK102899520SQ20121008218
公开日2013年1月30日 申请日期2012年3月26日 优先权日2011年7月29日
发明者泽井祥束, 关聪至, 岩崎富生 申请人:日立电线株式会社