专利名称：锂离子二次电池、电子装置、电动工具、电动车辆和蓄电系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池，包括其间具有隔膜的彼此相对的正极和负极、一种使用其的电子装置、使用其的电动工具(electric power tool)、一种使用其的电动车辆(electric vehicle)、以及使用其的蓄电系统(电功率储存系统，electric powerstorage system)。
背景技术：
近年来，由移动电话和个人数字助理(PDA)代表的电子装置已广泛使用，并且已强烈要求进一步减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。相应地，作为用于这些电子装置的电源，已经开发了电池，尤其是能够提供高能量密度的小型且重量轻的二次电池。近年来，已经考虑将这样的二次电池不仅应用到前述电子装置，而且应用到由电动工具如 电钻、电动车辆如电动汽车和蓄电系统如家庭电功率服务器代表的各种应用。作为二次电池，已经广泛提出了利用各种充放电原理的二次电池。特别地，利用锂离子的嵌入和脱嵌的锂离子二次电池被认为是具有前景的，因为该锂离子二次电池与铅蓄电池、镍镉电池等相比，提供更高的能量密度。二次电池包括正极、负极和电解液。正极和负极分别包含嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质和负极活性物质。在二次电池中，为了获得高的电池容量，将锂复合氧化物如LiCoO2用作正极活性物质，并且将碳材料如石墨用作负极活性物质。在二次电池中，一般地，其操作电压为2. 5V以上4. 2V以下。即使在单个电池中，该操作电压允许被增大直至4. 2V的原因之一为如下。S卩，由于正极与负极通过隔膜分隔开，所以该二次电池是电化学稳定的。根据二次电池的性能，要求进一步增加其电池容量。同时，在现有二次电池中，作为正极活性物质的锂复合氧化物的仅约60%的理论容量被利用。因此，存在我们称为剩余容量(remaining capacity)的容量。因此,为了利用该剩余容量，已经提出通过将充电电压增大至大于4. 2V的值来实现高能量密度(例如，参见W003/019713)。然而，在其中充电电压增大至大于4. 2V的值的情况下，大量锂离子从锂复合氧化物脱嵌，并因此正极变为热和电不稳定的。由此，容易发生副反应如电解液的分解反应，并且由于这些副反应而容易在电池中产生气体。因此，循环特性降低，并且由于电池溶胀导致安全性降低。因此，已经提出，即使增大充电电压，也通过向电解液中加入芳族化合物来抑制副反应(例如，参见日本未审查专利申请公开No. 07-302614和2000-058117)。作为芳族化合物，使用具有n电子轨道的苯甲醚衍生物，其中不可逆氧化还原电位在完全充电下比正极电位更惰性，是一种具有特定化学结构的醚衍生物等。芳族化合物在充电后期在正极表面附近、在氧化剂氛围下发生反应，并抑制气体产生。另外，为了改善锂离子的离子传导性(离子电导率，ion conductivity)，提出了向电解液或正极中加入具有聚倍半娃氧烧骨架(polysilsesquioxane skeleton)的有机硅化合物(例如，参见日本未审查专利申请公开No. 2005-002159,2008-171813和2003-306549)。
发明内容
为了解决在增大充电电压以增加电池容量的情况下存在的问题，已经进行了各种讨论。然而，还没有获得充分的措施。尤其是，考虑到安全性，在其中向电解液等中加入添加剂以抑制副反应的情况下，添加剂在电池中发生反应并形成电阻器。因此，容易最终降低循环特性。这样的趋势在促进副反应的高温下尤其显著。因此，已经强烈期望采取措施来确保高温特性，即确保即使在高温环境下的循环特性和安全性。期望提供一种能够改善高温特性的锂离子二次电池、一种电子装置、一种电动工具、一种电动车辆、以及一种蓄电系统。根据本发明的一个实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包括彼此相对的正极和负极、其间(正极和负极之间)具有的隔膜、以及电解液。正极、负极和隔膜中的一个或 多个(正极、负极和隔膜中的至少一个)包含有机硅化合物，该有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或它们二者(该有机硅化合物包括下述具有由式I、式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的有机硅化合物中的至少之一)，[式I][RlSiO372Jm... (I)其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的一个，[式2][t^SiOwUXSiO^w (2)其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烷基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且n是整数4至12中的一个。根据本发明的一个实施方式，提供了一种利用锂离子二次电池的电子装置，该锂离子二次电池包括彼此相对的正极和负极、其间具有的隔膜、以及电解液。该正极、负极和隔膜中的一个或多个包含有机硅化合物，该有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或它们二者，[式I][RlSiO372Jm. (I)其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的一个，[式2][t^SiOwUXSiO^w (2)其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烷基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且n是整数4至12中的一个。根据本发明的一个实施方式，提供了一种利用锂离子二次电池的电动工具，该锂离子二次电池包括彼此相对的正极和负极、其间具有的隔膜、以及电解液。该正极、负极和隔膜中的一个或多个包含有机硅化合物，该有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或它们二者，[式I][RlSiO372Jm. (I)其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的一个，
[式2][t^SiOwUXSiO^w (2)其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烷基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且n是整数4至12中的一个。根据本发明的一个实施方式，提供了一种利用锂离子二次电池的电动车辆，该锂离子二次电池包括彼此相对的正极和负极、其间具有的隔膜、以及电解液。该正极、负极和隔膜中的一个或多个包含有机硅化合物，该有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或它们二者，[式I][RlSiO372Im. (I)其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的一个，[式2][R2Si03/2] JXSiO372]^. . . (2)其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烷基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且n是整数4至12中的一个。根据本发明的一个实施方式，提供了一种利用锂离子二次电池的蓄电系统，该锂离子二次电池包括彼此相对的正极和负极、其间具有的隔膜、以及电解液。该正极、负极和隔膜中的一个或多个包含有机硅化合物，该有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或它们二者，[式I][RlSiO372Jm. (I)其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的一个，[式2][R2Si03/2] JXSiO372]^. . . (2)其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烷基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且n是整数4至12中的一个。根据本发明实施方式的锂离子二次电池，正极、负极和隔膜中的一个或多个包含有机硅化合物，该有机硅化合物包括具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或它们二者。由此，电池中的电阻不会过度增大，确保锂离子的离子传导性，同时副反应如电解液的分解反应即使在高温环境中也被抑制。因此，允许高温特性得到改善。而且，允许在利用根据本发明实施方式的前述锂离子二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆和蓄电系统中获得类似效果。应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都是示例性的，并用来提供如所要求保护的发明的进一步解释。
包括附图以提供本发明的进一步理解，并整合到本说明书中并构成其一部分。这些附图举例说明实施方式，并且连同本说明书，用来解释本发明的原理。图I是剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的锂离子二次电池(圆筒型)的构造。图2是剖视图，示出了图I所示的螺旋卷绕电极体的放大部分。图3是剖视图，示出了正极和负极的构造。图4是剖视图，示出了隔膜的构造。图5是透视图，示出了根据本发明一个实施方式的另一种锂离子二次电池(层压膜型)的构造。图6是沿图5所示的螺旋卷绕电极体的线VI-VI截取的剖视图。图7是示出了通过XPS的含SnCoC材料的分析结果的曲线图。
具体实施例方式本发明的实施方式在下文将参考附图进行详细描述。将以以下顺序进行描述。I、锂离子二次电池1-1、圆筒型1-2、层压膜型2、锂离子二次电池的应用[I、锂离子二次电池/1-1、圆筒型]图I和图2示出了本发明一个实施方式中的锂离子二次电池(下文简称为“二次电池”)的剖面构造。图2示出了图I所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。[二次电池的整体构造]本文中描述的二次电池例如是称为圆筒型二次电池的二次电池。该二次电池包含在基本中空圆柱体形状的电池盒11内的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在螺旋卷绕电极体20中，例如正极21和负极22与其间的隔膜23 —起层压并螺旋卷绕。电池盒11具有这样的中空结构，其中电池盒11的一端封闭而电池盒11的另一端打开。电池盒11例如由Fe、Al、它们的合金等制成。电池盒11的表面可以镀覆Ni等。该对绝缘板12和13布置成将螺旋卷绕电极体20夹在其间，并垂直地延伸至螺旋卷绕周边表面。在电池盒11的开口端，电池盖14、安全阀机构15、和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17封接(填缝密封，swage)而附着。由此，电池盒11被气密性地密封。电池盖14例如由类似于电池盒11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16电连接于电池盖14。在安全阀机构15中，在其中内部压力由于内部短路、外部加热等达到某一水平以上的情况下，盘状板15翻转而切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由于大电流导致的异常热发生。在PTC装置16中，随着温度升高，电阻相应地增大。垫圈17例如由绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂覆浙青。在螺旋卷绕电极体20的中心，可以插入中心销24。例如，由导电材料如Al制成的正极引线25连接至正极21，而由导电材料如Ni制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25例如焊接至安全阀机构15并电连接至电池盖14。负极引线26例如焊接至电池盒11并电连接至电池盒11。
[正极]在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集流体21A的单个表面或两个表面上。正极集流体21A例如由导电材料如Al、Ni和不锈钢制成。正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的能够嵌入或脱嵌锂离子的一种或多种正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电体。正极材料优选是含锂化合物，因为由此获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含有Li和过渡金属作为构成元素的复合氧化物以及含有Li和过渡金属作为元素的磷酸盐化合物。特别地，优选过渡金属元素是Co、Ni、Mn和Fe中的一种或多种，因为由此获得更高的电压。它们的化学式例如由LixMlO2 *LiyM2P04表示。在式中，Ml和M2表示一种或多种过渡金属元素。X和y的值根据充放电状态而变化，并且通常在0. 05 < X < I. 10和0. 05 ^ y ^ I. 10 的范围。含有Li和过渡金属元素的复合氧化物包括LixCo02、LixNiO2以及式3中所示的锂镍复合氧化物。含有Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物包括LiFePO4和LiFe1JfauPO4 (u
<I)，因为由此获得高电池容量并且获得优异循环特性。作为正极材料，可以使用不同于前述材料的材料。[式3]LiNihMzO2. (3)式中，M是 Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb 和 Nb 中的一种或多种。z 在 0. 005 < z < 0. 5 的范围。另外，正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫属化物、导电聚合物等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化fL和二氧化猛。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钥。硫属化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。正极粘结剂例如是合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶。高分子材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。正极导电体例如是一种或多种碳材料等。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑。正极导电体可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。[负极]在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集流体22A的单个表面或两个表面上。
负极集流体22A例如由导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。负极集流体22A的表面优选被糙化。由此，由于所谓的锚固效应，负极集流体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性被改善。在这种情况下，至少在与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集流体22A的表面被糙化就足够。糙化方法的实例包括通过电解处理形成细粒的方法。电解处理是通过在电解槽中的电解方法，在负极集流体22A的表面上形成细粒而提供凸凹度的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种负极材料，并且根据需要还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电体。负极粘结剂和负极导电体的细节例如分别与正极粘结剂和正极导电体的那些细节类似。在负极活性物质层22B中，例如，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，以防止在充放电时Li金属的非故意沉淀。负极材料例如是碳材料。在碳材料中，在嵌入和脱嵌锂离子时的晶体结构变化极小。因此，碳材料提供高能量密度和优异循环特性。而且，该碳材料也充当负极导电体。碳材料的实例包括可石墨化碳、其中(002)面间距为0.37nm以上的不可石墨化碳、以及其中
(002)面间距为0.34nm以下的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机化合物烧结体、活性炭、以及炭黑。这之中，焦炭的实例包括浙青焦、针状焦和石油焦。有机化合物烧结体通过在恰当温度下煅烧(碳化)高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。另外，碳材料可以是在约1000°C以下热处理的低结晶碳或非晶体碳。碳材料的形状可以是纤维状、球形、颗粒状、以及鳞片状中的任一种。而且，负极材料可以例如是具有一种或多种金属元素和准金属元素作为构成元素的材料(金属类材料或基于金属的材料(metal-based material)),因为由此获得高能量密度。这样的金属类材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或者可以在其一部分或全部中具有一个或多个它们的相。除了由两种以上金属元素形成的材料外，“合金”包括含有一种或多种金属兀素和一种或多种准金属兀素的材料。而且，合金可以包含非金属元素。它们的结构包括固溶体、共晶(低熔混合物)、金属互化物、以及其中它们的两个以上共存的结构。前述金属元素或前述准金属元素是能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，前述金属元素或前述准金属元素是以下元素中的一种或多种。即，前述金属元素或前述准金属元素是 Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd 和 Pt 中的一种或多种。特别地，优选使用Si或Sn或它们二者。Si和Sn具有嵌入和脱嵌锂离子的高能力，并因此提供高能量密度。含Si或Sn或它们二者的材料可以例如是Si或Sn的单质、合金或化合物；它们的两种以上；或在其一部分或全部中具有它们的一个或多个相的材料。单质仅指一般单质(其内可以包含少量杂质)，并且不必需指纯度100%的单质。Si的合金的实例包括含有以下元素中的一种或多种作为不同于Si的构成元素的材料。这样的不同于 Si 的元素是 Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb 或 Cr。Si的化合物的实例包括含有C或O作为不同于Si的构成元素的材料。例如，Si的化合物可以含有对于Si的合金描述的元素中的一种或多种作为不同于Si的构成元素。Si 的合金或化合物的实例包括 SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2,MnSi2, NbSi2, TaSi2^VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC、Si3N4, Si2N2O, SiOv(0
<v彡2)和LiSiO。SiOv中的v可以在0. 2 < v < I. 4的范围。Sn的合金的实例包括含有以下元素中的一种或多种作为不同于Sn的元素。这样的元素是 Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb 或 Cr。Sn 的化合物的实例包括含有C或0作为构成元素的材料。Sn的化合物可以含有对于Sn的合金所描述的元素中的一种或多种作为不同于Sn的构成元素。Sn的合金或化合物的实例包括SnOw(0 < w < 2)、SnSi03、LiSnO 和 Mg2Sn。而且，作为含Sn材料，例如，优选除了 Sn之外还含有第二构成元素和第三构成元 素的材料。第二构成元素可以例如是以下元素中的一种或多种。即，第二构成元素可以是Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi 和 Si 中的一种或多种。第三构成元素可以例如是B、C、Al和P中的一种或多种。在其中包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得高电池容量、优异循环特性等。特别地，优选含Sn、Co和C的材料(含SnCoC材料)。作为含SnCoC材料的组成，例如，C含量为9. 9wt%以上29. 7wt%以下，并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))为20wt%以上70wt%以下，因为在这样的组成范围内获得高能量密度。优选含SnCoC材料具有含Sn、Co和C的相。这样的相优选具有低结晶结构或非晶体结构。该相是能够与Li反应的反应相。由于存在该反应相，所以获得优异特性。在其中CuKa射线用作特定X射线的情况下，通过该相的X-射线衍射获得的衍射峰的半带宽基于2 0的衍射角优选为1.0度,并且嵌入速率(insertion rate)为I度/min。由此,锂离子更顺利地嵌入和脱嵌，并降低与电解液的反应性。在一些情况下，除了低结晶或非晶体相夕卜，含SnCoC材料具有含有各种构成元素的单质或部分的相。通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应性，可以容易地通过比较在与Li的电化学反应前后的X射线衍射图确定。例如，如果在与Li的电化学反应之后的衍射峰的位置从与Li的电化学反应之前的衍射峰的位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下,例如,低结晶或非晶体反应相的衍射峰在2 0 = 20度以上50度以下的范围内观察到。这样的反应相例如具有前述构成元素，并且低结晶或非晶体结构可能主要由于存在C所致。在含SnCoC材料中，作为构成元素的部分或全部C优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素键接，因为由此抑制Sn等的内聚或结晶化。元素的结合状态可以通过例如X射线光电子光谱(XPS)检查。在商购设备中，例如，作为软X射线，可以使用Al-Ka射线、Mg-Ka射线等。在其中部分或全部C与金属元素、准金属元素等键接的情况下，C的Is轨道(Cls)的合成波的峰在低于284. 5eV的区域中显示。在该设备中，进行能量校准以使Au原子的4f 轨道(Au4f)的峰在84. OeV获得。这时，通常，由于表面污染碳存在于材料表面上，所以该表面污染碳的Cls的峰被视为284. 8eV，其用作能量标准。在XPS测量中，Cls的峰在波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的C的峰的形式获得。因此，例如，通过利用商购软件将这两种峰彼此分开而进行分析。在波形分析中，在最低结合能侧上存在的主峰的位置是能量标准(284. 8eV)。含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga 和 Bi 中的一种或多种。除了含SnCoC材料之外，含Sn、Co、Fe和C的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以随意设定。例如，其中Fe含量被设定为较小的组成为如下。即，C含量为9. 9wt%以上29. 7wt%以下，Fe含量为0. 3wt%以上5. 9wt%以下，并且Sn和Co的含量比率(Co/(Sn+Co))为30wt%以上70wt%以下。而且，例如，其中Fe含量被设定为较大的组成为如下。S卩，C含量为11.9 七％以上29.7￥七％以下，511、(0和？6的含量的比率((Co+Fe) / (Sn+Co+Fe))为26. 4wt %以上48. 5wt %以下，并且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt%以上79.5wt%以下。在这样的组成范围内，获得高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能(半带宽等)与前述含SnCoC材料的那些类似。 而且，作为其他负极材料，例如，可以使用金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物可以例如是氧化铁、氧化钌、氧化钥等。高分子化合物可以例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯
坐寸o负极活性物质层22B例如通过涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、煅烧法(烧结法)、或这些方法中的两种以上的组合形成。涂覆法是这样的方法，其中例如颗粒负极活性物质与粘结剂等混合，该混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物涂覆负极集流体。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，它们的实例包括真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学汽相沉积法、化学汽相淀积(CVD)法、以及等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法。喷雾法是这样的方法，其中负极活性物质以熔化状态或半熔化状态喷射。烧结法例如是这样的方法，其中在负极集流体通过类似于涂覆法的程序涂覆之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。烧结法的实例包括已知的技术，如空气烧结法、反应烧结法、以及热压烧结法。在锂离子二次电池中，如上所述，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量以防止充电时Li金属在负极22上的非故意沉淀。而且，如果在完全充电时的开路电压(即，电池电压)为4. 25V以上，则每单位重量的锂离子的脱嵌量大于在电池电压为4. 20V的情况(即使使用相同的正极活性物质)下的锂离子的脱嵌量。相应地，调节正极活性物质和负极活性物质的量。由此，获得高能量密度。[隔膜]隔膜23将正极21和负极22分隔开，并且通过锂离子同时防止由于两个电极接触导致的电流短路。隔膜23例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可以是层压膜，其中两种以上的多孔膜层压。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。[电解液]隔膜23用作为液体电解质的电解液浸溃。在电解液中，电解质盐溶解在溶剂中。电解液可以根据需要含有其他材料如各种添加剂。例如，溶剂含有一种或多种非水溶剂如有机溶剂。其实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、以及四氢呋喃。其进一步的实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3_ 二氧戍环、4_甲基_1，3_ 二氧戍环、I, 3_ 二B,惡烧和1，4_ 二B,惡烧。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯以及乙酸三甲基乙酯。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N，N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲基亚砜。通过利用这样的非水溶剂，获得了优异电池容量、优异循环特性、优异储存特性等。特别地，优选碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种，因为由此获得优异特性。在这种情况下，更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如介电常数e彡30)如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯与低粘度溶剂(例如粘度彡ImPa *s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。由此，改善电解质盐的离解性能和离子迁移性。尤其是，溶剂优选含有具有一个或多个不饱和键的环状碳酸酯(不饱和碳键环状碳酸酯)。由此，在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并因此抑制电解液的分 解反应。不饱和碳键环状碳酸酯可以例如是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙二酯等。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0. 01wt%以上10wt%以下，因为由此抑制电解液的分解反应同时电池容量不会过度降低。而且，溶剂优选含有具有一个或多个卤素基的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)、或具有一个或多个卤素基的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)、或者它们二者。由此，在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并因此抑制电解液的分解反应。尽管对卤素基类型没有特别限制，但是氟基、氯基、或溴基是优选的，并且更优选氟基，因为由此获得高效果。然而，齒素基的数量相比于I个更优选为2个，并且可以为3个以上。由此，形成更硬且更稳定的保护膜，并因此更大地抑制电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯可以例如为碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲酯等。卤代环状碳酸酯可以是4-氟-I，3- 二氧戊环-2-酮、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮等。非水溶剂中卤代链状碳酸酯的含量和卤代环状碳酸酯的含量例如为0.01wt%以上50wt%以下，因为由此抑制电解液的分解反应同时电池容量不会过度降低。而且，溶剂可以包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中磺内酯含量例如为0. 5wt%以上5wt%以下，因为由此在没有过度降低电池容量的情况下抑制电解液的分解反应。而且，溶剂可以包含酸酐，因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括二羧酸酐、二磺酸酐、以及羧酸磺酸酸酐。二羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括无水乙二磺酸酯和无水丙二磺酸。羧酸磺酸酸酐的实例包括无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸、和无水磺基丁酸。非水溶剂中酸酐的含量例如为0. 5wt%以上5wt%以下，因为由此在没有过度降低电池容量的情况下抑制电解液的分解反应。[电解质盐]电解质盐例如包含以下描述的一种或多种锂盐。然而，电解质盐可以包含不同于锂盐的盐(例如不同于锂盐的轻金属盐)。锂盐的实例包括以下化合物。即，其实例包括LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3' LiCF3SO3' LiAlCl4, Li2SiF6' LiCl 和 LiBr。由此，获得优异电池容量、优异循环特性、优异储存特性等。特别地，优选LiPF 6、LiBF4、LiC104和LiAsF6,并且更优选LiPF6,因为由此内部电阻降低，并且获得更高效果。相对于溶剂(基于溶剂)，电解质盐的含量优选为0. 3mol/kg以上3. Omol/kg以下，因为由此获得高离子传导性。[具有聚倍半硅氧烷骨架的有机硅化合物]正极21、负极22、隔膜23中的一个或多个包含下述具有式I所示的聚倍半硅氧烷骨架(下文称为“PSQ骨架”)的有机硅烷化合物和具有式2所示的PSQ骨架的有机硅化合物中的一种或它们二者(也简称为“有机娃化合物”)。利用该有机娃化合物，在正极21、负极22等的表面上形成硬涂层。由此，电池中的电阻不会过度增大，并且确保锂离子的离子传导性，同时抑制副反应如电解液的分解反应。因此，尤其是，高温环境中的副反应被显著抑制。可以使用该有机硅化合物中的一种或它们的两种以上。[式I][RlSiO372Jm... (I)该式中，Rl是碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、碳数为I至12的炔基、环烷基、或芳基。m是整数4至12中的一个。[式2][t^SiOwUXSiO^w (2)该式中，R2是碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、碳数为I至12的炔基、环烷基、或芳基。X是氢基、卤素基、含有不饱和键的烷基、酯基、含有不饱和键的酯基、卤代硅烷基、或含有卤代硅烷基的烷基。n是整数4至12中的一个。具有式I所示的PSQ骨架的有机硅化合物是具有[RlSiOv2]作为骨架(重复单元)的高分子化合物。对与其两端键接的基团类型(单价基团)没有特别限制。末端处的基团可以例如是氢基(-H)、羟基(-0H)等。在两端处上的基团可以彼此相同或不同。对Rl的类型没有特别限制，只要Rl是碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、碳数为I至12的炔基、环烷基、或芳基，或者可以是前述烷基等的衍生物。“衍生物”是指例如通过用卤素基取代部分或全部烷基等获得的基团(卤化物)。卤素基可以例如是氟基(_F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-1)等。Rl的具体实例包括以下。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基、羊基、异羊基、壬基、癸基、金刚烧基和十_■烧基。稀基的实例包括乙稀基和稀丙基。块基的实例包括乙块基。环烧基的实例包括环戍基和环己基。如述烧基等的衍生物可以是它们的卤化物等。芳基及其衍生物的实例包括苯基、氯苯基、苯偶酰基(benzil group)、苯乙基和乙烯基苯基。特别地,依据对于各种溶剂的溶解性等,Rl优选是碳数为2至6的烷基、或芳基。具有式I所示的PSQ骨架的有机硅化合物例如通过三官能有机硅化合物如三氯硅烷(HSiCl3)和三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)的水解反应而获得。对作为重复单元数的m的值没有特别限制，只要m是整数4至12中的一个。作为该有机硅化合物，例如，已知称为不规则化合物(random compound)、笼状化合物(cage compound)、梯状化合物(ladder compound)等的化合物。m的值可以例如根据化合物类型确定。特别地，依据对各种溶剂的溶解性、合成方便性等，m的值优选为8、10或12，对应于笼状化合物。更具体地，该对应化合物是下式4 (I)至4 (3)中之一所示的化合物。111在式4(1)中为8，m在式4 (2)中为10，而m在式4(3)中为12。对于具有不同m值的笼状有机硅化合物，允许通过利用溶剂如己烷的萃取操作而分离。然而，可以使用具有不同m值的有机硅化合物的两种以上的混合物。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，包括 彼此相対的正极和负极，其间具有隔膜；以及 电解液， 其中，所述正极、所述负极和所述隔膜中的ー个或多个包含有机硅化合物，所述有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或者它们二者， [式I] [RlSiO372Iffl... (I) 其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的ー个，[式2] [I^SiCVdJXSiOw]^·· (2) 其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烧基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且η是整数4至12中的ー个。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中， 所述正极具有在正极集流体上的正极活性物质层， 所述负极具有在负极集流体上的负极活性物质层，并且 所述正极活性物质层或所述负极活性物质层或者它们二者包含所述有机硅化合物。
3.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中， 所述正极具有在正极集流体上的正极活性物质层， 所述负极具有在负极集流体上的负极活性物质层，并且 所述正极活性物质层或所述负极活性物质层或者它们二者设置有包含所述有机硅化合物的涂覆层。
4.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中， 所述隔膜具有为多孔膜的基底材料层以及被设置在所述基底材料层的第一表面或第ニ表面或它们二者上的涂覆层，并且所述涂覆层包含所述有机硅化合物。
5.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中， 在完全充电状态下的开路电压为4. 25V以上。
6.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中， 式I中的Rl是碳数为I至6的烷基、或芳基。
7.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中， 具有由式I表示的所述聚倍半硅氧烷骨架的所述有机硅化合物是通过三官能有机硅化合物的水解反应获得的。
8.ー种利用锂离子二次电池的电子装置，所述锂离子二次电池包括 彼此相対的正极和负极，其间具有隔膜；以及 电解液， 其中，所述正极、所述负极和所述隔膜中的ー个或多个包含有机硅化合物，所述有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或者它们二者， [式I] [RlSiO372Iffl... (I) 其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的ー个， [式2][I^SiCVdJXSiOw]^·· (2) 其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烧基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且η是整数4至12中的ー个。
9.ー种利用锂离子二次电池的电动工具，所述锂离子二次电池包括 彼此相対的正极和负极，其间具有隔膜；以及 电解液， 其中，所述正极、所述负极和所述隔膜中的ー个或多个包含有机硅化合物，所述有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或者它们二者， [式I] [RlSiO372Iffl... (I) 其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的ー个， [式2][I^SiCVdJXSiOw]^·· (2) 其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烧基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且η是整数4至12中的ー个。
10.ー种利用锂离子二次电池的电动车辆，所述锂离子二次电池包括 彼此相対的正极和负极，其间具有隔膜；以及 电解液， 其中，所述正极、所述负极和所述隔膜中的ー个或多个包含有机硅化合物，所述有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或者它们二者， [式I] [RlSiO372Iffl... (I) 其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的ー个， [式2][I^SiCVdJXSiOw]^·· (2) 其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烧基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且η是整数4至12中的ー个。
11.ー种利用锂离子二次电池的蓄电系统，所述锂离子二次电池包括 彼此相対的正极和负极，其间具有隔膜；以及 电解液， 其中，所述正极、所述负极和所述隔膜中的ー个或多个包含有机硅化合物，所述有机硅化合物包括下述具有由式I表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或具有由式2表示的聚倍半硅氧烷骨架的化合物或者它们二者， [式I] [RlSiO372Iffl... (I) 其中Rl是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的炔基，并且m是整数4至12中的ー个， [式2][I^SiCVdJXSiOw]^·· (2) 其中R2是环烷基、芳基、碳数为I至12的烷基、碳数为I至12的烯基、或碳数为I至12的块基；X是氧基、齒素基、含有不饱和键的烧基、酷基、含有不饱和键的酷基、齒代娃烧基、或含有卤代硅烷基的烷基；并且η是整数4至12中的ー个。
全文摘要
本发明涉及锂离子二次电池、电子装置、电动工具、电动车辆和蓄电系统。更具体地，一种锂离子二次电池包括其间具有隔膜的彼此相对的正极和负极，以及电解液。该正极、负极和隔膜中的一个或多个包含包括具有聚倍半硅氧烷骨架的化合物的有机硅化合物。本发明提供一种能够改善高温特性的锂离子二次电池。
文档编号H01M2/16GK102738504SQ201210098139
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月5日 优先权日2011年4月12日
发明者山田一郎, 洼田忠彦 申请人:索尼公司