专利名称：锂离子二次电池、锂离子二次电池负极和电池组的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含可以吸留和释放锂离子的负极活性物质的锂离子二次电池负极、包括该负极的锂离子二次电池、以及包括该二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。
背景技术：
近年来，由移动电话、个人数字助理(PDA)等代表的电子装置变得普及，并且已经强烈期望其进一步小型化、重量减小和寿命的延长。伴随此，作为电源，已经开发了电池，特别是小且轻量化并可以获得高能量密度的二次电池。近来，已经研究了将这些二次电池不仅应用于上述电子装置而且还应用于由电池组、电动车辆如电动车、电力存储系统如家用电力服务器、和电动工具如电钻代表的各种应用。已经广泛提出了基于各种充放电原理的二次电池。其中，通过利用锂的吸留和释·放的锂离子二次电池具有潜力。这是因为可以获得比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。除了正极和负极之外，锂离子二次电池还设置有电解液，并且负极包含能够吸留和释放锂离子的负极活性物质。关于负极活性物质，已经广泛使用了碳材料诸如石墨。同时，近来已经期望电池容量的进一步提高。因此，已经研究了 Si的使用。Si的理论容量(4，199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)显著更大，并且因此可以期待电池容量的显著增加。然而，如果使用Si作为负极活性物质，则由于在充放电期间负极活性物质的显著膨胀和收缩，主要在负极活性物质的表面层附近易于发生破裂。当负极活性物质破裂时，形成了高反应性的新表面(活性表面)，从而负极活性物质的表面积(反应面积)增加。结果，在新表面上发生电解液的分解反应，此外，电解液被消耗以在新表面上形成源自电解液的涂覆膜(涂布膜，coating film)。因此,诸如循环特性的电池特性易于降低。为了改善诸如循环特性的电池特性，已经对锂离子二次电池的构造进行了各种研究。具体地，为了改善循环特性和安全性，通过使用溅射法同时沉积Si和非结晶性SiO2 (例如，参见日本未审查专利申请公开号2001-185127)。为了获得优异的电池容量和安全性能，在SiOx颗粒的表面上设置导电材料层(碳材料)(例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-042806)。为了改善高倍率充放电特性和循环特性，以使包含Si和O且氧比率在靠近负极集电体侧增加的方式来设置负极活性物质层(例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-164954)。为了改善循环特性，以包含Si和0，平均氧含量整体上为40原子％以下。且平均氧含量在靠近负极集电体的侧增加的方式来设置负极活性物质层(例如，参见日本未审查专利申请公开号2006-114454)。在这种情况下，靠近负极集电体的侧中的平均氧含量与远离负极集电体的侧中的平均氧含量之间的差异设定为4原子％至30原子％。为了改善初始充放电特性等,使用了包括Si相、SiO2、和MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-070825)。为了改善循环特性，将粉末状Si0x(0. 8彡X彡1.5，粒径范围为Ιμ 至50μ )和含碳材料混合并在800° C至1600° C下烧制3小时至12小时(例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-282819)。为了缩短初始充电时间，使用了由LiaSiOx (O. 5彡a-x彡I. I和O. 2彡X彡I. 2)表示的负极活性物质(例如，参见国际公开号2007/010922)。在这种情况下，Li在包含Si和O的活性物质前体上蒸发。为了改善充放电循环特性，以这样的方式控制SiOx的组成，使得负极活性物质中的O的量相对于Si的量的摩尔比变为O. I至I. 2并且在负极活性物质与集电体之间的界面附近的O的量相对于Si的量的摩尔比的最大值与其最小值之差为O. 4以下(例如，参见日本未审查专利申请公开号2008-251369)。为了改善负荷特性，使用了含Li多孔金属氧化物(LixSiO,其中2. I ^ X ^ 4)(例如，日本未审查专利申请公开号2008-177346)。为了改善充放电循环特性，在含Si的薄膜上设置硅烷化合物、硅氧烷化合物等的疏水化层(例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-234255)。为了改善循环特性，使用了其中用石墨涂覆膜覆盖SiOx (0.5 < x〈l. 6)的表面的导电粉末(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-212074)。在这种情况下，确定了关于石墨涂覆膜在拉曼光谱的拉曼位移中在1330cm-1和1580cm—1处出现了宽峰，并且其强度比I133tl/I158tl满足I. 5〈11330/11580〈3。 为了改善电池容量和循环特性，使用了包含I质量％至30质量％的颗粒的粉末，所述颗粒具有其中Si微晶(晶体大小=Inm至500nm)分散在SiO2中的结构(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-205950)。在这种情况下，关于基于激光衍射_散射型粒度分布测量法的粒度分布，粉末的累积90%直径(D90)规定为50 μ m以下，且颗粒直径规定为小于2 μ m。为了改善循环特性，使用了 SiOx (O. 3 ^ I. 6)，并且此外在充放电期间将3kgf/cm2以上的压力施加至电极单元(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-076373)。为了改善过充电特性、过放电特性等，使用了 Si与O的原子比为l:y (0〈y〈2)的Si氧化物(例如，参见日本专利号2997741)。此外，为了电化学上积累或释放大量锂离子，在Si等的初级颗粒(primaryparticles)的表面上设置非结晶性金属氧化物(例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-164104)。在使金属氧化来形成该金属氧化物时的吉布斯自由能低于在氧化Si等时的吉布斯自由能。为了实现高容量、高效率、高工作电压和长寿命，提出了使用其中Si原子的氧化数满足预定条件的负极材料(例如，参见日本未审查专利申请公开号2005-183264)。这种负极材料包含具有零的氧化数的Si、具有有+4的氧化数的Si原子的Si化合物、以及具有有大于O且小于+4的氧化数的Si低级氧化物(低价氧化物，lower oxide)。为了抑制整个负极的阻抗的增加，已经提出了使用包括含Si颗粒、附着至含Si颗粒的表面的碳纳米纤维和用于促进纳米纤维生长的催化剂元素如Cu的复合负极活性物质(例如，参见日本未审查专利申请公开号2007-165078)。
发明内容
关于电子装置等，已经提高了性能并且功能性已日益扩展。其使用的频率增加，因此锂离子二次电池倾向于被频繁充放电。结果,对锂离子二次电池的电池性能的进一步改
善存在需要。因此，期望提供一种锂离子二次电池负极、锂离子二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置，其中呈现优异的电池特性。
根据本发明实施方式的锂离子二次电池负极包含活性物质，其中所述活性物质包括能够吸留和释放锂离子的核部分(core portion)、设置在所述核部分的表面的至少一部分上的非结晶性或低结晶性覆盖部分(涂覆部分，涂布部分，coating portion)、以及设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上的纤维状碳部分(fibrous carbon portion),并且所述覆盖部分包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比y (Ο/Si)满足O. 5 < y < I. 8。根据本发明实施方式的锂离子二次电池设置有电解液以及正极和负极，并且所述负极具有与上述锂离子二次电池负极相同的构造。此外，根据本发明实施方式的电子装置、电动工具、电池组、电动车辆和电力存储系统包括根据本发明实施方式的锂离子二次电池。关于根据本发明实施方式的锂离子二次电池负极或锂离子二次电池，活性物质包括设置在核部分的表面上的非结晶性或低结晶性覆盖部分(amorphous orlow-crystalline coating portion)以及设置在覆盖部分的表面上的纤维状碳部分。该覆盖部分包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比y (Ο/Si)满足O. 5 < y < I. 8。因此，可以获得优异的电池特性。通过包括根据本发明实施方式的锂离子二次电池的电子装置、电动工具、电池组、电动车辆和电力存储系统可以改善诸如循环特性的上述特性。
图I是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池负极的构造的截面图；图2是示意性地示出了负极活性物质的构造的截面图；图3是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池(棱柱型(角型，prismtype))的构造的截面图；图4是图3所示的沿线IV-IV截取的锂离子二次电池的截面的截面图；图5是示意性地示出了图4所示的正极和负极的构造的平面图；图6是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池(圆柱型)的构造的截面图；图7是图6所示的螺旋卷绕组件(rolled electrode assembly)的一部分的放大截面图；图8是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池(层压膜型)的构造的分解透视图；图9是图8中所示的沿线IX-IX截取的螺旋卷绕组件的截面的截面图；图10是示出了锂离子二次电池的应用例(电池组)的构造的框图；图11是示出了锂离子二次电池的应用例(电动车辆)的构造的框图；图12是示出了锂离子二次电池的应用例(电力存储系统)的构造的框图；以及图13是示出了锂离子二次电池的应用例(电动工具)的构造的框图。
具体实施例方式下面将参考附图对根据本发明的实施方式进行详细描述。在这点上，以下面的顺序进行说明。I.锂离子二次电池负极2.锂离子二次电池，
2-1.棱柱型2-2.圆柱型2-3.层压膜型3.锂离子二次电池的应用3-1.电池组3-2.电动车辆3-3.电力存储系统3-4.电动工具
I.锂离子二次电池负极图I示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池负极(下文中，简称为“负极”)的横截面的构造。图2示意性地示出了包含在负极中的活性物质(负极活性物质)的横截面的构造。负极的整体构造如图I所示，负极具有例如在负极集电体I上的负极活性物质层2。在该负极中，负极活性物质层2可以设置在负极集电体I的两个表面上，或者设置在仅一个表面上。在这点上，不必设置负极集电体I。负极集电体负极集电体I由例如电化学稳定性、电子传导性和机械强度优异的导电材料形成。这种导电材料的实例包括Cu、Ni和不锈钢。其中，不与Li形成金属间化合物且与负极活性物质层2形成合金的材料是优选的。优选的是，该负极集电体I包含C和S作为构成元素。这是因为负极集电体I的物理强度被改善，由此负极集电体I即使在充放电期间负极活性物质层2膨胀或收缩时也不易于变形。这种负极集电体I的实例包括掺杂有C和S的金属箔。虽然C和S的含量没有具体限制，但是优选均为IOOppm以下，这是因为获得了更高的效果。负极集电体I的表面可以被粗糙化或者不粗糙化。不进行表面粗糙化的负极集电体I是例如压延的金属箔，并且进行表面粗糙化的负极集电体I是例如经受电解处理或喷砂(sandblasting)处理的金属箔。电解处理是指一种通过在电解槽中利用电解法在金属箔等的表面上形成细颗粒从而设置不平坦度的方法。由电解法生产的金属箔通常称为电解箔(例如，电解Cu箔)。特别是，优选负极集电体I的表面被粗糙化，这是因为通过锚固效应改善了负极活性物质层2与负极集电体I的粘着性。负极集电体I的表面粗糙度(例如，十点平均粗糙度Rz)没有特别限制。然而，优选的是，使表面粗糙度最大化以便通过锚固效应改善负极活性物质层2的粘着性。同时，如果表面粗糙度太大，则相反，会降低负极活性物质层2的粘着性。负极活性物质层负极活性物质层2包含多个如图2所示的能够吸留和释放锂离子的颗粒状负极活性物质200，并且如果有必要，可以包括其他材料，例如，负极粘结剂或负极导电剂。负极活性物质200包括例如核部分201、覆盖部分202、导电部分203和纤维状碳部分204。负极活性物质200的构造通过例如SEM来检查。
核部分核部分201是能够吸留和释放锂离子的负极活性物质200的关键部分。核部分201的组成没有具体限制，只要能够吸留和释放锂离子即可。尤其是，优选核部分201包含Si和Sn中的至少一种作为构成元素，这是因为获得了高能量密度。核部分201可以包含Si的单质、Si的化合物、Si的合金、或者它们中的至少两种。对于Sn也一样，S卩，如上所述，可以采用单质、化合物或合金中的任一种。在这点上，“单质”是指词的严格通常意义上的单质(可以包含非常少量的杂质(除了氧的元素))，因此不必是指纯度为100%。Si 的合金包含例如 Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr 等中的至少一种元素以及Si。Si的化合物包含例如C、O等中的至少一种元素以及Si。此外，Si的化合物可以包含例如关于Si的合金说明的一系列元素中的至少一种元素。Si的合金或化合物的实例包括 SiB4' SiB6' Mg2Si、Ni2Si、TiSi2' MoSi2' CoSi2' NiSi2' CaSi2' CrSi2, Cu5Si、FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2^ffSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0〈v 彡 2)和 LiSiO。
Sn 的合金包含例如 Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr 等中的至少一种元素以及Sn。Sn的化合物包含例如C、O等中的至少一种元素以及Sn。此外，Sn的化合物可以包含例如关于Sn的合金说明的一系列元素中的至少一种元素。Sn的合金或化合物的实例包括 SnOw (0<w ( 2)、SnSiO3' LiSnO、Mg2Sru SnCo, SnCoTi 和 SnFeCo0其中，优选的是，核部分201包含例如Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比X (Ο/Si)满足OS x〈0. 5。这是因为与原子比X在该范围之外(0.5 <x)相比，核部分201在充放电期间易于吸留和释放锂离子，此外不可逆容量降低，从而获得了高电池容量。如从上述组成(原子比X)显然的是，用于形成核部分201的材料可以是Si的单质(x=0),或者是SiOx (0〈x〈0. 5)。然而,优选X被最小化,并且更优选满足x=0 (Si的单质)。这是因为获得了更高的能量密度，此外抑制了核部分201的劣化，使得放电容量从充放电循环的起始阶段没有降低。核部分201可以为结晶性(高结晶性)、低结晶性和非结晶性中的任何一种，优选高结晶性或低结晶性，且更优选高结晶性。这是因为核部分201在充放电期间易于吸留和释放锂离子，从而获得高电池容量，此外核部分201在充放电期间不易于膨胀或收缩。特别地，优选的是，关于核部分201，通过X射线衍射获得的由硅的(111)晶面产生的衍射峰的半宽度(2 Θ )为20°以下，并且由所述(111)晶面产生的晶粒尺寸为IOnm以上，这是因为获得了更高的效果。虽然核部分201的中位直径(中值直径,median diameter)没有特别限制,但是特别地，O. 3μπι至20μπι是优选的。这是因为核部分201在充放电期间易于吸留和释放锂离子，并且不易于发生核部分201的破碎。详细地，如果中位直径小于0.3 μ m，则核部分201的总表面积变得太大，由此在充放电期间可能易于发生膨胀和收缩。另一方面，如果中位直径大于20 μ m，则在充放电期间可能易于发生核部分201的破裂。核部分201可以包含至少一种其他元素(除了 Si和Sn夕卜)作为构成元素连同Si和Sn。具体地，优选核部分201包含Fe和Al中的至少一种元素M2。M2相对于Si和O的比例(M2/ (Si+Ο))优选为O. 01原子％至50原子％，这是因为核部分201的电阻降低并且改善了锂离子的扩散性。
在核部分201中，M2的至少一部分可以独立于Si和O而存在，或者可以与Si和O中的至少一种形成合金或化合物。包含M2的核部分201的组成(M2的结合状态等)可以通过例如EDX来检查。关于结合状态和检查方法，同样适用于下面描述的M3和M4。尤其是，优选核部分201包含Al，这是因为核部分201变成低结晶性的，使得核部分201在充放电期间不易于膨胀或收缩，此外，进一步改善了锂离子的扩散性。关于包含Al的核部分201，优选的是，由通过X射线衍射获得的Si的(111)晶面产生的衍射峰的半宽度(2Θ)为O. 6°以上。由上述(111)晶面产生的晶粒尺寸优选为90nm以下。在检查半宽度的情况下，优选的是，通过用HF等溶解来除去覆盖部分202，然后分析核部分201。详细地，在其中核部分201不包含Al且核部分201是高结晶性的情况下，核部分201在充放电期间易于膨胀和收缩。另一方面，在其中核部分201包含Al的情况下，核部分201在充放电期间不易于膨胀或收缩，而与核部分201是否是高结晶性或 低结晶性无关。在这种情况下，如果核部分201是低结晶性的，则不仅抑制了核部分201的膨胀和收缩，而且还改善了锂离子的扩散性。优选的是，核部分201包含Cr和Ni中的至少一种元素M3作为构成元素。M3相对于Si和O的比例(M3/ (Si+Ο))优选为I原子％至50原子％。这是因为在这种情况下，核部分201的电阻降低并且还改善了锂离子的扩散性。优选核部分201 包含选自由 B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr和Nd组成的组中的至少一种元素M4作为构成元素。M4相对于Si和O的比例(M4/ (Si+Ο))优选为O. 01原子％至30原子％，因为在这种情况下，核部分201的电阻降低，并且还改善了锂离子的扩散性。覆盖部分覆盖部分202设置在核部分201的表面的至少一部分上。因此，覆盖部分202可以覆盖核部分201的表面的一部分或者覆盖整个表面。在前者的情况下，覆盖部分202可以设置在核部分201的表面的多个位置上，以便覆盖所述表面。覆盖部分202包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比y (Ο/Si)满足O. 5 ^ y ^ I. 8ο甚至在重复充放电的情况下，也抑制了负极活性物质200的劣化。结果，核部分201化学和物理上被覆盖部分202保护，同时确保了锂离子从核部分201进入并离开。详细地，在其中覆盖部分202介于核部分201与电解液之间的情况下，高度反应性核部分201并不易于与电解液接触，由此抑制了电解液的分解反应。在这种情况下，如果覆盖部分202由与用于核部分201相同系列的材料(共同包含Si作为构成元素的材料)形成时，覆盖部分202与核部分201的粘着性增强。覆盖部分202具有柔性(高变形性)，因此，甚至当核部分201在充放电期间膨胀或收缩时，覆盖部分202跟随其而易于膨胀或收缩(延伸或皱缩)。因此，甚至当核部分201膨胀或收缩时，覆盖部分202也不易于被损坏(破裂等)，使得即使当重复充放电时，覆盖部分202对于核部分201的覆盖状态也被保持。由此，即使当在充放电期间发生核部分201的破裂时，新表面也不易于被暴露，此外新表面不易于与电解液接触，使得抑制了电解液的分解反应。如从上述组成(原子比y)显然的是，用于形成覆盖部分202的材料是SiOy。原子比I优选满足O. 7彡y彡I. 3，且更优选y=l. 2，这是因为获得了更高的效果。覆盖部分202是非结晶性的(非结晶的)或低结晶性的。这是因为与覆盖部分202是结晶性(高结晶性)的情况相比，锂离子易于扩散，由此即使当用覆盖部分202覆盖核部分201的表面时，核部分201也顺利地吸留和释放锂离子。特别地，优选覆盖部分202是非结晶的，因为改善了覆盖部分202的柔性，使得覆盖部分202在充放电期间易于跟随核部分201的膨胀和收缩。此外，覆盖部分202并不易于捕获(截留)锂离子，使得不易于阻碍锂离子从核部分201的进入和离开术语“低结晶性”是指用于形成覆盖部分202的材料包括非结晶区域(非结晶性区域)和结晶区域(结晶晶粒(crystal grains))，并且不同于是指仅包括非结晶区域的术语“非结晶性”。在许多情况下，结晶晶粒散布在非结晶区域中。为了检查覆盖部分202是否是低结晶性的，例如，可以利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF STEM)等来观 察覆盖部分202。在由TEM照片确认以混合状态存在非结晶区域和结晶区域的情况下，覆盖部分202被确定为是低结晶性的。在以混合状态存在非结晶区域和结晶区域的情况下，结晶区域观察为具有粒状轮廓(结晶晶粒)的区域。在结晶晶粒的内部，观察到由结晶性产生的条纹图案(晶格条纹)，因此可以使结晶晶粒与非结晶区域区分开。覆盖部分202可以是单层或者多层。尤其是，多层是优选的，这是因为即使在充放电期间核部分201膨胀或收缩时，覆盖部分202也不易于损坏。详细地，如果覆盖部分202是单层，则取决于其厚度，覆盖部分202的内部应力不易于松弛，使得覆盖部分202在充放电期间在膨胀或收缩的核部分201的作用下可能损坏(破碎、剥离等)。另一方面，关于多层的覆盖部分202，通过使在层之间产生的微小空隙起到松弛应力的间隙的作用来松弛内部应力，使得覆盖部分202不易于损坏。在这点上，覆盖部分202整体可以是多层的，或者仅其一部分可以是多层的。覆盖部分202的平均厚度没有特别限制。然而，优选使该厚度最小化，并且Inm至10，OOOnm是更优选的，这是因为核部分201易于吸留和释放锂离子，此外覆盖部分202有效地发挥保护功能。详细地，如果平均厚度小于lnm，则覆盖部分202可能不会易于保护核部分201。另一方面，如果平均厚度大于10，OOOnm，则电阻增加，此外，核部分201在充放电期间可能不易于吸留和释放锂离子。这是因为在用于形成覆盖部分202的材料是SiOy的情况下，虽然SiOy易于吸留锂离子但SiOy具有不易于释放已经吸留的锂离子的性能。覆盖部分202的平均厚度通过以下描述的程序来计算。首先，利用SEM来观察一个负极活性物质200。为了测量覆盖部分202的厚度，优选在这种观察中的放大率是使得核部分201与覆盖部分202之间的边界可以视觉上检查(确认)的放大率。随后，在任意选择的10点处测量覆盖部分202的厚度，并且计算其平均值(每个负极活性物质200的平均厚度)。在这种情况下，优选地，以使测量位置不集中在具体位置的附近但尽可能广地分布的方式选择测量位置。然后，重复计算平均值的上述操作，直到用SEM观察的负极活性物质200的数目达到100。最后，计算关于负极活性物质200计算的100个平均值((每个负极活性物质200的平均厚度))的平均值(平均厚度的平均值)，使得确定覆盖部分202的平均厚度。覆盖部分202对于核部分201的平均覆盖率(average coverage)没有特别限制，但是优选最大化。特别地，30%至100%是更优选的，这是因为覆盖部分202的保护功能被进一步提闻。覆盖部分202的平均覆盖率通过以下描述的程序来计算。最初，以与计算平均厚度的情况中相同的方式，利用SHM来观察一个负极活性物质200。优选在这种观察中的放大率是可以视觉上区分核部分201中的用覆盖部分202覆盖的部分和未用覆盖部分202覆盖的部分的放大率。随后，测量用核部分201的外边缘(轮廓)的覆盖部分202覆盖的部分的长度和未用覆盖部分202覆盖的部分的长度。然后计算覆盖率(coverage)((每个负极活性物质200的覆盖率％)=(用覆盖部分202覆盖的部分的长度/核部分201的外边缘的长度)X100。接下来，重复计算覆盖率的上述操作，直到用SEM观察的负极活性物质200的数目达到100。最后，计算关于负极活性物质200计算的100个平均值的平均值(每个负极活性物质200的覆盖率)，从而确定覆盖部分202的平均覆盖率。优选覆盖部分202邻近核部分201。然而，可以在核部分201的表面上设置天然氧化物膜(Si02)。天然氧化物膜通过例如在空气中氧化核部分201的表面层的附近而形成。在核部分201存在于负极活性物质200的中心并且覆盖部分202存在于核部分201外面的情况下，天然氧化物膜的存在很难对核部分201和覆盖部分202的功能施加影响。 为了确认负极活性物质200包括核部分201和覆盖部分202，除了上面描述的SEM观察之外，还可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)或能量分散型X射线分析(EDX)来分析负极活性物质200。在这种情况下，核部分201和覆盖部分202的组成可以例如通过测量负极活性物质200的中心部分和表面层部分的氧化程度(原子X，y)来确认。在这点上，为了检查用覆盖部分202覆盖的核部分201的组成，可以通过用HF等溶解来去除覆盖部分202。测量氧化程度的详细程序例如如下面所描述。首先，通过使用燃烧法来量化负极活性物质200 (用覆盖部分202覆盖的核部分201)，从而计算整体的Si的量和O的量。随后，通过用HF冲洗来除去覆盖部分202，且通过使用燃烧法来量化核部分201，从而计算Si的量和O的量。最后，通过从整体的Si的量和O的量减去核部分201中的Si的量和O的量来计算覆盖部分202中的Si的量和O的量。以这种方式，确认了核部分201和覆盖部分202中的Si的量和O的量，由此可以确定各自的氧化程度。可替换地，代替通过冲洗除去覆盖部分202，氧化的程度可以通过利用未覆盖的核部分201以及用覆盖部分覆盖的核部分201 一起来测量。覆盖部分202可以进一步包含至少一种其他元素作为构成元素连同Si和O。具体地，优选覆盖部分202包含Fe作为构成元素，这是因为降低了覆盖部分202的电阻。Fe相对于覆盖部分202的比例(Fe/(Si+Ο))没有具体限制，但是优选为O. 005wt%至O. 5wt%。这是因为不仅降低了核部分201的电阻而且还改善了锂离子的扩散性。在覆盖部分202中，Fe的至少一部分可以独立于(游离状态)Si和O而存在，或者与Si和O中的至少一种形成合金或化合物。这同样适用于下面描述的Ml等。包含Fe的核部分201的组成(Fe等的结合状态)可以通过例如EDX来检查。覆盖部分202 可以包含选自由 Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K组成的组中的至少一种元素Ml作为构成元素。Ml相对于Si和O的比例(Ml/(Si+0))优选为20原子％以下。这是因为降低了覆盖部分202的电阻。同时，在覆盖部分202包含Al的情况下，覆盖部分202变成低结晶性的，使得覆盖部分202在充放电期间不易于膨胀或收缩，并且此外进一步改善了锂离子的扩散性。不用说，在覆盖部分202包含Fe的情况下，可以进一步包含Ml。在覆盖部分202包含元素Ml的情况下，优选的是，Si、0和Ml的化合物(Si-Ml-O)形成在覆盖部分202中，因为不可逆容量降低。通常，SiOy改善了循环特性等，但是倾向于降低电池容量，因为不可逆容量增加。然而，如果形成Si-Ml-Ο，则不可逆容量降低。结果，不可逆容量降低，并且此外负极活性物质200的电阻降低。在这点上，优选的是，在覆盖部分202中Ml的至少一部分形成Si-Ml-Ο，因为甚至在这种情况下，也获得了上述优点。其余的Ml可以以游离单质的形式存在，与Si形成合金，或者与O形成化合物。可以一起存在其中的至少两种。详细地，在Si的至少一部分与O的至少一部分结合的情况下，Si原子相对于O原子的结合状态(化合价)包括零价(Si°+)、一价(Si1+)、二价(Si2+)、三价(Si3+)和四价(Si4+)。可以通过例如利用XPS分析负极活性物质来检查各自结合状态中的Si原子的有无以及它 们的丰度比(原子比)。在其中负极活性物质的最外层无意地被氧化(形成SiO2)的情况下，优选在通过用HF等溶解除去SiO2之后进行所述分析。在覆盖部分202中形成Si-Ml-O的情况下，在零价至四价的结合状态中，在充放电期间易于发生不可逆容量并且电阻高的四价的丰度比相对减少，此外，呈现与四价的趋势相反的趋势的零价的丰度比相对增加。结果，即使当覆盖部分202设置在核部分201的表面上时，也不易于产生由覆盖部分202的存在引起的不可逆容量。优选的是，覆盖部分202可以以与核部分201相同的方式吸留和释放锂离子，这是因为核部分201易于吸留和释放锂离子。导电部分和纤维状碳部分导电部分203起到从覆盖部分202的表面生长纤维状碳部分204的催化剂的作用并且设置在覆盖部分202的表面的至少一部分上。因此，导电部分203可以仅覆盖覆盖部分202的一部分或者覆盖全部。在前者的情况下，导电部分203可以设置在多个位置处。导电部分203包含选自由Cu、Fe、Co和Ni组成的组中的至少一种作为构成元素，并且可以采用单质、化合物和合金中的任何一种。导电部分203可以是颗粒状、膜的形状、或者其混合物的状态。图2示出了其中导电部分203是颗粒状的情况。颗粒状导电部分203的中位直径没有具体限制，并且为例如IOnm 至 200nm。纤维状碳部分204是例如从作为基点的导电部分203生长的碳材料，并且通过其间的导电部分203接合至覆盖部分202的表面。负极活性物质200包括纤维状碳部分204，这是因为负极活性物质200易于通过其间的纤维状碳部分204而彼此连接，由此负极活性物质200的电阻显著降低。即，接触点(电气连接点)易于在负极活性物质200之间形成，使得易于在负极活性物质200之间产生电流通路。纤维状碳部分204的数目没有具体限制，但是优选最大化。这是因为易于在负极活性物质200之间形成接触点。纤维状碳部分204是所谓的碳纳米线并且用于形成其的材料(碳材料)的类型没有具体限制。纤维状碳部分204通过例如烃气体的热分解、通过高温处理使纤维纤维素碳化等来形成。特别地，优选使纤维状碳部分204的至少一部分石墨化，这是因为负极活性物质200的电阻被进一步降低。
纤维状碳部分204的形状没有具体限制，只要整体为细长的纤维形状即可。例如，纤维状碳部分204可以以直线延伸、弯曲、分支成至少两个部分，以管的形状、以线圈的形状、或它们的混合物。纤维状碳部分204的平均长度没有具体限制。特别地，50nm至50，OOOnm是优选的，这是因为不同负极活性物质200的纤维状碳部分204易于彼此接触，使得负极活性物质200的电阻被进一步降低。详细地，如果平均长度小于50nm，则纤维状碳部分204的结构稳定性可能会降低，并且如果长度大于50，OOOnm,则相反，电池容量会降低。纤维状碳部分204的平均长度在下面描述的程序中计算。首先，利用SEM观察一个负极活性物质200。优选的是，在这种观察中的放大率为可以区分设置在一个负极活性物质200中的多个纤维状碳部分204的放大率。随后，在任意选择的10个点处测量纤维状碳部分204的长度L，并且计算其平均值(每个纤维状碳部分204的平均长度L)。在这种情况下，优选地，以使测量位置不位于具体位置的附近但尽可能广地分布的方式选择测量位置。然后，重复用于计算平均值的上述操作，直到用SEM观察的负极活性物质200的数目达到100。最后，计算关于负极活性物质200计算的100个平均值(每个纤维状碳部分204的 平均长度L)的平均值(平均长度L的平均值)，使得确定纤维状碳部分204的平均长度。纤维状碳部分204的长度的平均直径没有具体限制。特别地，5nm至500nm是优选的，这是因为纤维状碳部分204易于起到电流通路的作用，使得负极活性物质200的电阻被进一步降低。纤维状碳部分204的平均直径在下面描述的程序中计算。最初，利用SEM来观察一个负极活性物质200。优选在这种观察中的放大率是可以区分设置在一个负极活性物质200中的多个纤维状碳部分204的放大率。随后，在任意选择的10个点处测量纤维状碳部分204的直径D，并且计算其平均值(每个纤维状碳部分204的平均直径D)。在这种情况下，优选地，以使测量位置不位于具体位置的附近但尽可能广地分布的方式选择测量位置。然后，重复用于计算平均值的上述操作，直到用SEM观察的负极活性物质200的数目达到100。最后，计算关于负极活性物质200计算的100个平均值(每个纤维状碳部分204的平均直径D)的平均值(平均直径D的平均值)，从而确定纤维状碳部分204的平均直径。纤维状碳部分204相对于核部分201和覆盖部分202的比例(纤维状碳部分/ (核部分+覆盖部分))没有具体限制，但是lwt%至20wt%是优选的。这是因为负极活性物质200的电阻降低，同时保持了锂离子被负极活性物质200的吸留和释放。在覆盖部分202包含Fe和Ml中的至少一种作为构成元素的情况下，负极活性物质200可以不包括导电部分203。这是因为Fe等发挥与导电部分的作用相同的作用，由此可以生长纤维状碳部分204，其中覆盖部分202中的Fe等用作基点。然而，覆盖部分202可以包含Fe等，此外负极活性物质200可以包括导电部分203。另外的(额外的)导电部分负极活性物质200可以包含在覆盖部分202的表面上的另外的导电部分(additional electrically conductive potion)。所述另外的导电部分设置在覆盖部分202的表面的至少一部分(除了设置有导电部分203和纤维状碳部分204的区域之外)上并且具有低于核部分201和覆盖部分202的电阻的电阻。这是因为核部分201并不易于与电解液接触，使得抑制了电解液的分解反应，并且此外负极活性物质200的电阻被进一步降低。所述另外的导电部分包含例如碳材料、金属材料和无机化合物中的至少一种。碳材料的实例包括石墨。金属材料的实例包括Fe、Cu和Al。无机化合物的实例包括Si02。特别地，碳材料或金属材料是优选的，且碳材料是更优选的，这是因为负极活性物质200的电阻被进一步降低。同时，所述另外的导电部分的平均覆盖率和平均厚度是可选的，并且用于计算它们的程序与关于覆盖部分202的程序相同。负极粘结剂包含例如合成橡胶和聚合物材料中的至少一种。合成橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚马来酸、以及它们的共聚物。除此之外，聚合物材料的实例包括羧甲基纤维素、丁苯橡胶、和聚乙烯醇。负极导电剂包含至少一种碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。负极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。负极活性物质2可以包含其他类型的负极活性物质，如果需要连同包括核部分 201和覆盖部分202的上述负极活性物质200。上述其他负极活性物质是例如碳材料，因为负极活性物质层2的电阻降低，并且此外负极活性物质层2在充放电期间不易于膨胀或收缩。碳材料的实例包括石墨化碳、
(002)面的层间距为O. 37nm以上的非石墨化碳、和(002)面的层间距为O. 34nm以下的石墨。更具体地，可以提及各种类型的热解碳、各种类型的焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、各种类型的活性炭、各种类型的炭黑等。其中，各种类型的焦炭包括浙青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下将酚醛树脂、呋喃树脂等烧成并碳化而生产的材料。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。负极活性物质层2中的碳材料的含量没有特别限制，但是60wt%以下是优选的，且10wt%至60wt%是进一步优选的。可替换地，其他负极活性物质可以是金属氧化物或高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钥。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。负极活性物质层2通过涂布法、烧成法(烧结法)或这些方法中的至少两种来形成。涂布法是其中例如将负极活性物质与负极粘结剂等混合，之后将所得的混合物分散在有机溶剂等中，从而进行涂布的方法。烧成法是指其中例如在以与涂布法相同的程序进行涂布，之后在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。关于烧成法，可以使用相关领域中的技术。其实例包括气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法。用于制造负极的方法通过例如下面描述的程序来形成负极。上面详细描述了用于形成负极集电体I和负极活性物质层2的材料。因此，将适当省略其说明。首先，通过使用例如气体雾化法、水雾化法、或熔融的粉碎法来获得具有上述组成的颗粒状(粉末状)核部分201。随后，通过使用例如气相生长法，例如蒸发法或溅射法在核部分201的表面上形成具有上述组成的覆盖部分202。在用于形成覆盖部分202的材料通过使用如上述的气相生长法沉积的情况下，覆盖部分202倾向于变成非结晶的。在这种情况下，在通过例如感应加热、电阻加热、电子束加热等进行加热的同时，可以沉积用于形成覆盖部分202的材料，或者覆盖部分202可以在以使得覆盖部分202变成低结晶性的方式形成之后被加热。根据例如加热的温度和时间的条件来控制低结晶性的程度。由于热处理覆盖部分202中的水分被去除，此外覆盖部分202与核部分201的粘着性被改善。尤其是，在使用气相生长法的情况下，不仅加热用于形成覆盖部分202的材料而且还加热用于膜形成的基底，使得在覆盖部分202中容易地形成Si-Ml-Ο。例如，基底温度优选为200° C或更高且低于900° C。同时，在形成覆盖部分202时，通过调节引入到室中的02、H2等的引入量并且调节核部分201的温度可以控制Si原子相对于O原子的结合状态的丰度比。结果，核部分201被覆盖部分202覆盖，由此获得了负极活性物质200。然后，制备包含作为导电部分的构成元素的金属元素的金属盐的溶液。将所得的溶液供应至覆盖部分202的表面，从而沉积金属盐。该金属盐可以根据金属元素的类型进行选择，并且是例如硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、醋酸铁、醋酸镍、醋酸钴和醋酸铜中的至少一种。该溶液的溶剂是例如水、乙醇、己烷和异丙醇中的至少一种。随后，通过使用H2等进行还原，使得在覆盖部分202的表面上形成颗粒状或膜状导电部分203。 最后，通过使用导电部分203作为催化剂使诸如甲烷的烃气体热分解，由此从导电部分203生长纤维状碳材料，从而形成纤维状碳部分204。结果，获得了负极活性物质200。在形成负极活性物质200的情况下，可以通过使用气相生长法如蒸发法、溅射法，或化学气相沉积(CVD)法、湿涂布方法等在覆盖部分202的表面上形成所述另外的导电部分。在使用蒸发法的情况下，例如，通过使蒸气直接吹到负极活性物质200的表面上来形成导电部分。在使用溅射法的情况下，例如，在引入Ar气的同时，通过使用粉末溅射法来形成导电部分。在使用CVD法的情况下，例如，通过使金属氯化物升华产生的气体与H2, N2等的混合气体以使得金属氯化物的摩尔比变成O. 03至O. 3的方式混合然后加热至1000° C以上，而在覆盖部分202的表面上形成导电部分。在使用湿涂布法的情况下，例如，通过将碱溶液加入到包含负极活性物质200的浆料中，同时加入含金属的溶液从而形成金属氢氧化物，之后在450° C下利用H2进行还原处理,而在覆盖部分202的表面上形成导电部分。在碳材料被用作用于形成导电部分的材料时，通过将负极活性物质200放置在室中，将有机气体引入到该室中，之后在10，OOOPa和1000° C或更高的条件下进行热处理5小时，而在覆盖部分202的表面上形成导电部分。这种有机气体的类型没有具体限制，只要通过热分解产生碳即可，并且其实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷。接下来，将负极活性物质200和其他材料如负极粘结剂混合从而形成负极混合物，并且通过溶解在诸如有机溶剂的溶剂中来生产负极混合物浆料。最后，通过将负极混合物浆料施加至负极集电体I的表面并进行干燥来形成负极活性物质层2。如果有必要，之后可以对负极活性物质层2进行压缩成形或加热(烧制)。本实施方式的操作和效果根据该负极，负极活性物质200包括设置在核部分201的表面上的非结晶或低结晶性覆盖部分202以及设置在覆盖部分202的表面上的纤维状碳部分204。覆盖部分202包含Si和O作为构成元素，同时O相对于Si的原子比y满足0.5彡y彡1.8。因此，核部分201顺利且容易地吸留和释放锂离子，此外，核部分201被覆盖部分202保护以便在充放电期间不暴露新表面，同时保持了平稳的吸留和释放。而且，不同的负极活性物质200通过纤维状碳部分204而彼此电连接，使得负极活性物质200的电阻被显著降低。结果，促进了包括负极的锂离子二次电池的电池性能的改善，具体地，循环特性、初始充放电特性和负荷特性的改善。特别地，当纤维状碳部分204的平均长度为50nm至50，OOOnm、平均直径为5nm至500nm、或者纤维状碳部分204相对于核部分201和覆盖部分202的比例为lwt%至20wt%时，仍然获得了更高的优势。2.锂离子二次电池接下来，将描述包括上述锂离子二次电池负极的锂离子二次电池(下文，简称为“二次电池”)。2-1.棱柱型
图3和4示出了棱柱型二次电池的截面构造。图4示出了沿着图3所示的线IV-IV截取的截面图。图5示出了图4所示的正极21和负极22的二维构造。二次电池的整个构造关于该棱柱型二次电池，电池元件20主要容纳在电池壳11的内部。电池元件20是卷绕层压体，其中正极21和负极22利用其间的隔膜23进行层压并卷绕，并且具有适应电池壳11的形状的扁平形状。电池壳11是例如棱柱型外壳构件。如图4中所示，该棱柱型外壳构件具有在纵向方向上为长方形或近似长方形(包括部分弯曲)的横截面形状，因此可以应用于不仅具有长方形形状而且还具有卵形形状的棱柱型电池。即，该棱柱型外壳构件是具有底部的长方型或具有底部的椭圆型的容器形构件(container-shaped member),该构件具有长方形形状或近似长方形(椭圆形)形状的开口部分，其中由直线连接弧。图4示出了电池壳11具有长方形截面形状的情况。电池壳11可以由导电材料例如Fe、Al或其合金形成,且具有作为电极端子的功能。特别地，比Al硬的Fe是优选的，以便通过利用硬度(难以变形性)防止在充放电期间电池壳11的膨胀。在电池壳11由Fe形成的情况下，其表面可以镀有Ni等。电池壳11具有其中一个端部敞开而另一个端部封闭的中空结构，并且用设置在开口端部的绝缘板12和电池盖13密封。绝缘板12设置在电池元件20与电池盖13之间，且由例如绝缘材料如聚丙烯形成。电池盖13由例如与电池壳11相同的材料形成，并且与电池壳11 一样，具有用作电极端子的功能。用作正极端子的端子板14设置在电池盖13外部。端子板14利用其间的绝缘套16 (insulating case)与电池盖13电绝缘。绝缘套16由绝缘材料如聚对苯二甲酸丙二醇酯形成。在电池盖13的中央附近设置通孔。将正极销15插入到通孔中，以便电连接至端子板14并且通过其间的垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料形成，并且其表面涂布有浙青。在电池盖13的外缘附近处设置破裂阀18和注入孔19。破裂阀18电连接至电池盖13。在电池的内部压力由于内部短路或来自外部的加热而变成预定值以上的情况下，破裂阀18与电池盖13分离以释放内部压力。注入孔19用例如由不锈钢球形成的密封构件19A阻塞。将由如Al的导电材料形成的正极引线24连接至正极21的端部(例如，内终端部)。此外，将由如Ni的导电材料形成的负极引线25连接至负极22的端部(例如，外终端部)。将正极引线24焊接至正极销15的端部并且电连接至端子板14。将负极引线25焊接至电池壳11并电连接至电池壳11。正极正极21具有例如设置在正极集电体21A的两个表面上的正极活性物质层21B。然而，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的仅一个表面上。正极集电体21A由例如如Al、Ni或不锈钢的导电材料形成。正极活性物质层21B包含用作正极活性物质且可以吸留和释放锂离子的至少一种正极材料，并且如果有必要，可以包含其他材料，例如正极粘结剂或正极导电剂。在这点上，正极粘结剂或正极导电剂的细节与上面关于负极粘结剂或负极导电剂描述的那些细节相同。关于正极材料，含Li化合物是优选的，因为获得了高能量密度。含Li化合物的实例包括包含Li和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及包含Li和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地，优选过渡金属元素是选自由Co、Ni、Mn和Fe组成的组中的至少一种。这是因为获得了更高的电压。含Li化合物由例如化学式LixMllO2或LiyM12P04表示。在该式中，Mll或M12表示至少一种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态而不同，并且通常满足O. 05 < X < I. 10和O. 05 < y < I. 10。特别地，在正极材料包含Ni或Mn的情况下，体积稳定率倾向于增加。包含Li和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括LixCo02、LixNi02、和由式(I)表示的LiNi基复合氧化物。包含Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1JfauPO4 (u〈l)。这是因为获得了高电池容量，此外还获得了优异的循环特性。正极材料可以是除了上述材料的材料。其实例包括由LixMHyO2 (其中M14表示Ni和式(I)中所示的M13中的至少一种，满足x>I，且可选地选择y )表示的材料。LiNihM13x02 (I)(M13 表示选自由 Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Y、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb组成的组中的至少一种，并且x满足O. 005〈χ〈0· 5。)此外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物(硫族化物)、和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钥。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。负极负极22具有与上述锂离子二次电池负极相同的构造，并且包括例如在负极集电体22Α的两个表面上的负极活性物质层22Β。负极集电体22Α和负极活性物质层22Β的构造分别与负极集电体I和负极活性物质层2的构造相同。优选的是，能够吸留和释放锂离子的负极材料的可充电容量大于正极21的放电容量，以便防止Li金属在充放电期间的无意沉积。如图5中所示，正极活性物质层21Β设置在正极集电体21Α的表面的一部分上(例如，纵向方向的中央区域)。另一方面，例如，负极活性物质层22Β均设置在整个负极集电体22Α上。因此，负极活性物质层22Β设置在面对正极活性物质层21Β的区域(面对区域Rl)以及不面对负极集电体22Α中的层21Β的区域(非面对区域R2)中。在这种情况下，设置在面对区域Rl中的负极活性物质层22B的该部分与充电和放电关联，而设置在非面对区域R2中的该部分几乎不与充电和放电关联。在图5中，正极活性物质层21B和负极活性物质层22B被阴影化。如上所述，负极活性物质层22B中包含的负极活性物质200 (参见图2)包括核部分201和覆盖部分202。在这点上，负极活性物质层22B由于在充放电期间的膨胀和收缩可能会变形或损坏，因此，核部分201和覆盖部分202的形成状态可以从形成负极活性物质层22B时的状态改变。然而，在非面对区域R2中，很难施加充放电的影响，且负极活性物质层22B的形成状态被保持。因此，优选对于在非面对区域R2中的负极活性物质层22B检查了一系列上述参数，例如核部分201和覆盖部分202的有无和组成(原子比X和y)、以及纤维状碳部分的构造(平均长度、比例等)。这是因为核部分201和覆盖部分202的有无和组成等可以以高再现度和精确度来检查，而与充放电的历史无关(充放电的有无、次数等)。负极22的完全充电状态下的最大利用率(下文，简称为“负极利用率”)没有特别 限制，并且可以根据正极21的容量与负极22的容量的比率可选地进行设置。上述“负极利用率”由利用率Z (%) = (X/Y) X 100表示，其中X表示在负极22的完全充电状态下每单位面积的锂离子的吸留量，并且Y表示负极22的每单位面积可电化学吸留的锂离子的量。例如，吸留的量X可以通过下面描述的程序来获得。首先，对二次电池进行充电直至达到完全充电状态(满充电状态)。之后，将二次电池拆开并且切掉与正极21相对的负极22的一部分(检查负极)。随后，通过利用该检查负极来组装包括金属锂作为对电极的评价电池。最后，对评价电池进行放电，测量初始放电时的放电容量，之后，通过用放电容量除以检查负极的面积来计算吸留的量X。在这种情况下，“放电”是指沿着从检查负极释放锂离子的方向的通电(供能)。例如，在O. ImA/cm2的电流密度下进行恒电流放电，直至电池电压达到I. 5V。同时，例如，吸留的量Y通过例如使上述放电的评价电池进行恒电流恒电压充电直到电池电压达到0V，测量充电容量，之后进行用充电容量除以检查负极的面积的计算来获得。在这种情况下，“充电”是指沿着通过检查负极的锂离子的吸留方向的通电。例如，通过O. ImA/cm2的电流密度和OV的电池电压进行恒电压充电直到电流密度达到O. 02mA/cm2。负极利用率优选为35%至80%，这是因为获得了优异的循环特性、初始充放电特性和负极特性。隔膜隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过同时防止由于两个电极的接触引起的短路的发生。隔膜23由例如由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜形成，并且可以采用其中堆叠了至少两种多孔膜的层叠膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。电解液用作为液体电解质的电解液浸溃隔膜23。电解液通过将电解质盐溶解在溶剂中来生产,并且如果有必要,可以包含其他材料,如添加剂。溶剂包含至少一种非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯、Y -戊内酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3- 二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环、1，3- 二噁烷、1，4- 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’ - 二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。这是因为获得了优异的电池容量、循环特性、保存特性等。特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。这是因为获得了优异的特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶齐U(例如，相对介电常数ε >30)如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂(例如，粘度(ImPa · s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯的组合是更优选的。这是因为改善了电解质盐的离解特性和离子的迁移率。特别地，优选的是，非水溶剂包含卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。这是因为在充电和放电期间，在负极122的表面上形成稳定的涂覆膜，从而抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是指包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯(至少一个氢被卤素取代)。卤代环状碳酸酯是指包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯(至少一个H被卤素 取代)。卤素的类型没有具体限制，但是F、C1和Br是优选的，且F是更优选的。这是因为获得了比其他卤素的效果更高的效果。卤素的数目与I个相比2个更优选，并且可以是3个以上，这是因为形成保护膜的能力提高，此外形成了更坚固和更稳定的涂覆膜，使得进一步抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量例如为O. 01wt%至50wt%。优选非水溶剂包含不饱和碳键环状碳酸酯，因为在充电和放电期间在负极22的表面上形成稳定的涂覆膜，从而抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是指包括至少一个不饱和碳键的环状碳酸酯(不饱和碳键被引入到任何部分中)。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为O. 01wt%至10wt%。优选非水溶剂包含磺内酯(环状磺酸酯)，这是因为提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。非水溶剂中磺内酯的含量为例如O. 5wt%至5wt%。而且，优选非水溶剂包含酸酐，这是因为提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸-磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸-磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的含量为例如O. 5wt%至5wt%。电解质盐包含例如至少一种轻金属盐，如锂盐。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4' LiAsF6, LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3' LiCF3SO3' LiAlCl4, Li2SiF6' LiCl 和 LiBr，并且可以采用其他类型的Li盐。这是因为获得了优异的电池容量、循环特性、保存特性等。其中，选自由LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6组成的组中的至少一种是优选的，LiPF6或LiBF4是优选的，且LiPF6是更优选的。这是因为内阻降低，从而获得了另外优异的特性。电解质盐相对于溶剂的含量优选为O. 3mol/kg以上至3. Omol/kg以下，这是因为获得了高离子传导性。二次电池的作用在该棱柱型二次电池中，例如，在充电期间，从正极21释放的锂离子通过电解液被负极22吸留。此外，例如，在放电期间，从负极22释放的锂离子通过电解液被正极21吸
&3甶O用于制造二次电池的方法 通过例如下面描述的程序来生产二次电池。首先，制造正极21。将正极活性物质，以及如果需要正极粘结剂、正极导电剂等进行混合，从而生产正极混合物。将所得的正极混合物分散在有机溶剂等中，从而生产糊状正极混合物浆料。通过利用涂布装置如刮刀或棒式涂布机将该正极混合物浆料施加至正极集电体21A，且进行干燥，从而形成正极活性物质层21B。通过使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形，同时如果需要进行加热。在这种情况下，压缩成形可以重复多次。随后，以与用于上述锂离子二次电池负极相同的生产程序在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B，从而生产负极22。接下来，制造电池元件20。通过焊接法等将正极引线24连接至正极集电体21A，此夕卜，将负极引线25连接至负极集电体22A。利用其间的隔膜23来层压正极21和负极22，且在纵向方向上卷绕它们。使卷绕体形成为扁平形状。最后，组装二次电池。将电池元件20容纳在电池壳11的内部，且将绝缘板12放置在电池元件20上。通过焊接法等将正极引线24连接至正极销15，此外将负极引线25连接至电池壳11。在这种情况下，通过激光焊接法等将电池盖13固定至电池壳11的开口端部。将电解液从注入孔19注入到电池壳11的内部，从而浸溃到隔膜23中，然后用密封构件19A来阻塞注入孔19。二次电池的操作和优点根据该棱柱型二次电池，负极22具有与上述锂离子二次电池负极相同的构造，因此获得了相同的效果。因此，获得了循环特性、初始充放电特性、负荷特性等优异的电池特性。除了它们之外的优点与锂离子二次电池负极的那些相同。2-2.圆柱型图6和图7示出了圆柱型二次电池的截面构造。图7示出了图6中所示的卷绕电极组件40的部分放大图。下文，将适当地参考上述棱柱型二次电池的部件。二次电池的构造关于圆柱型二次电池，卷绕电极组件40以及一对绝缘板32和33主要容纳在近似中空圆柱形状的电池壳31的内部。卷绕电极组件40是其中利用其间的隔膜43层压正极41和负极42并卷绕它们的卷绕层压体。电池壳31具有其中一个端部封闭且另一端部敞开的中空结构，并且由例如与电池壳11相同的材料形成。一对绝缘板32和33从上部和下部夹住卷绕电极组件40，并以使得垂直于卷绕周面延伸的方式设置一对绝缘板32和33。
通过用其间的垫圈37嵌塞而将电池盖34、安全阀机构35和正温度系数元件(PTC元件)36附接至电池壳31的开口端部，使得密封电池壳31。电池盖34由例如与用于电池壳31的材料相同的材料形成。安全阀机构35和正温度系数元件36设置在电池盖34的内部，并且安全阀机构35通过其间的正温度系数元件36电连接至电池盖34。关于安全阀机构35，在内部压力由于内部短路、来自外部的加热等而变成预定值以上的情况下，盘状板35A反转，由此切断电池盖34与卷绕电极组件40之间的电连接。正温度系数元件36通过随着温度增加使电阻增大而防止由于大电流导致的异常生热。垫圈37由例如绝缘材料形成，且其表面可以涂布有浙青。中心销44可以插入到卷绕电极组件40的中央。将由如Al的导电材料形成的正极引线45连接至正极41。此外，将由如Ni的导电材料形成的负极引线46连接至负极42。将正极引线45例如焊接至安全阀机构35并电连接至电池盖34。将负极引线46例如焊接至电池壳31，此外电连接至电池壳31。 正极41具有例如在正极集电体41A的两个表面上的正极活性物质层41B。负极42具有与上述锂离子二次电池负极相同的构造，并且具有例如在负极集电体42A的两个表面上的负极活性物质层42B。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B和隔膜43的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的构造相同。浸溃到隔膜43中的电解液的组成与在棱柱型二次电池中的电解液的组成相同。二次电池的运行(操作)在该圆柱型二次电池中，例如，在充电期间，从正极41释放的锂离子通过电解液被负极42吸留。此外，例如，在放电期间，从负极42释放的锂离子通过电解液被正极41吸
&3甶O用于制造二次电池的方法以例如下面描述的程序来生产该圆柱型二次电池。首先，例如，以与用于正极21和负极22相同的生产程序，通过在正极集电体41A的两个表面上形成正极活性物质层41B来生产正极41，此外通过在负极集电体42A的两个表面上形成负极活性物质层42B来生产负极42。接下来，通过焊接法等将正极引线45连接至正极41，并将负极引线46连接至负极42。利用其间的隔膜43层压正极41和负极42并卷绕，从而生产卷绕电极组件40。之后，将中心销44插入到卷绕中心。将卷绕电极组件40各纳在电池壳31的内部冋时夹在一对绝缘板32和33之间。在这种情况下，通过焊接法将正极引线45连接至安全阀机构35，此外将负极引线46的端部连接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31的内部，从而浸溃到隔膜43中。最后，将电池盖34、安全阀机构35和正温度系数元件36连接至电池壳31的开口端部，且用其间的垫圈37嵌塞它们。二次电池的操作和优点根据该圆柱型二次电池，负极42具有与上述锂离子二次电池负极相同的构造，因此获得了与棱柱型二次电池相同的优点。2-3.层压膜型图8是示出了层压膜型二次电池的构造的分解透视图。图9是图8所示的沿线IX-IX截取的卷绕电极组件50的放大剖视图。
二次电池的构造 关于层压膜型二次电池，卷绕电极组件50主要容纳在膜状外壳构件60的内部。卷绕电极组件50是这样的卷绕层压体，在该卷绕层压体中，利用其间的隔膜55和电解质层56来层压正极53和负极54并卷绕。将正极引线51连接至正极53，且将负极引线52连接至负极54。卷绕电极组件50的最外周部用保护带57保护。正极引线51和负极引线52以同一方向从外壳构件60的内部朝向外部引出。正极引线51由例如如Al的导电材料形成，且负极引线52由例如如Cu、Ni或不锈钢的导电材料形成。这些材料具有例如薄板状或网目状。外壳构件60为例如其中以该顺序层压了熔合层、金属层和表面保护层的层压膜。关于层压膜，例如，利用粘合剂等以使得熔合层面对卷绕电极组件50的方式将两片膜的熔合层的外缘部相互熔合或粘合。熔合层为例如聚乙烯或聚丙烯的膜。金属层为例如Al箔。表面保护层为例如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜。 其中，关于外壳构件60，其中以该顺序层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，外壳构件60可以是具有其他层压结构的层压膜，或者是聚丙烯等的聚合物膜或金属膜。将防止外部空气进入的粘合膜61插入到外壳构件60与正极引线51之间以及外壳构件60与负极引线52之间。粘合膜61由对正极引线51和负极引线52具有粘着性的材料形成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。正极53具有例如在正极集电体53A的两个表面上的正极活性物质层53B。负极54具有与上述锂离子二次电池负极相同的构造，且具有例如在负极集电体54A的两个表面上的负极活性物质层54B。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A和负极活性物质层54B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22k和负极活性物质层22B的构造相同。隔膜55的构造与隔膜23的构造相同。电解质层56是其中电解液由高分子化合物保持的层，且如果需要可以包含其他材料，如添加剂。电解质层56是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为获得了高离子传导率(例如，在室温下为lmS/cm以上)，此外防止了电解质的泄漏。高分子化合物包括例如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的至少一种。其中，因为电化学稳定性聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。电解液的组成与例如棱柱型二次电池中的电解液的组成相同。然而，关于作为凝胶电解质的电解质层56，电解液的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，所涉及的高分子化合物包括在溶剂中。同时，代替凝胶电解质层56，可以使用电解液。在这种情况下，电解液浸溃到隔膜55中。二次电池的运行(操作)在该层压膜型二次电池中，例如，在充电期间，从正极53释放的锂离子通过电解质层56被负极54吸留。此外，例如，在放电期间，从负极54释放的锂离子通过电解质层56被正极53吸留。用于制造二次电池的方法通过例如下面描述的三种程序来生产设置有凝胶电解质层56的层压膜型二次电池。关于第一种程序，首先，以与用于正极21和负极22相同的生产程序来生产正极53和负极54。在这种情况下,在正极集电体53A的两个表面上形成正极活性物质层53B从而生产正极53，此外在负极集电体54A的两个表面上形成负极活性物质层54B从而形成负极
54。随后，制备包含电解液、高分子化合物、有机溶剂等的前体溶液，并且将所得的前体溶液施加至正极53和负极54从而形成凝胶电解质层56。然后，通过焊接法等将正极引线51连接至正极集电体53A，并且将负极引线52连接至负极集电体54A。利用其间的隔膜55层压设置有电解质层56的正极53和负极54并卷绕从而形成卷绕电极组件50。之后，将保护 带粘附至组件的最外周部。最后，将卷绕电极组件50夹在两片膜状外壳构件60之间，并通过热熔合方法等将外壳构件60的外缘部相互粘合，从而将卷绕电极组件50密封在外壳构件60中。在这种情况下，将粘合膜61插入在正极引线51与外壳构件60之间以及负极引线52与外壳构件60之间。关于第二种程序，首先，将正极引线51连接至正极53，并且另外，将负极引线52连接至负极54。通过其间的隔膜55来层压正极53和负极54并卷绕，从而制造用作卷绕电极组件50的前体的卷绕体。之后，将保护带57粘合至卷绕体的最外周部。将所得的卷绕体夹在两片膜状外壳构件60之间，通过热熔合方法等将除了外壳构件60的一边的所有外缘部相互粘合，且将卷绕体容纳在袋状外壳构件60的内部。接下来，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及如果有必要其它材料如聚合抑制剂的电解质组合物,并注入到袋状外壳构件60的内部。将外壳构件60的开口部分通过热熔合方法等密封。最后，使单体热聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质层56。关于第三种程序，首先，以与上述第二种程序相同的生产程序，生产卷绕体并容纳在袋状外壳构件60的内部，不同之处在于，使用了两个表面均涂布有高分子化合物的隔膜
55。涂覆至隔膜55的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。可以与包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物组合来使用至少一种其他高分子化合物。随后，制备电解液并注入到外壳构件60的内部，且通过热熔合方法等密封外壳构件60的开口部分。最后，在施加负荷的同时，加热外壳构件60，从而使隔膜55通过其间的高分子化合物而粘附至正极53和负极54。因此，电解液浸溃到高分子化合物中，从而通过使高分子化合物凝胶化而形成电解质层56。关于第三种程序，与第一种程序相比，抑制了电池的膨胀。此外，关于第三种程序，与第二种程序相比，作为用于高分子化合物的原料的单体、有机溶剂等很难保留在电解质层56中，从而有利地控制了用于形成高分子化合物的工艺。因此，在正极53、负极54与隔膜55和电解质层56之间获得了足够的粘着性。3.锂离子二次电池的应用
接下来，将描述上述锂离子二次电池的应用例。锂离子二次电池的应用没有特别限制，只要该应用是其中锂离子二次电池可以用作驱动电力供应、用于积累电力的电力存储源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置的集合体等)即可。在锂离子二次电池被用作电源的情况下，该电源可以是主电源(被优先使用的电源)、或辅助电源(代替主电源使用的电源，或从主电源切换使用的电源)。主电源的类型不限于锂离子二次电池。锂离子二次电池的应用的实例包括便携式电子装置，如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理，便携式生活设施，如电动剃须刀，存储装置如后备电源和存储卡，电力工具，如电钻和电锯，用作笔记本式个人计算机的电源的电池组，医用电子装置，如起搏器和助听器，电动车辆，如电动车(包括混合动力车)，以及电力存储系统，如存储应急情况下等的电力的家用电池系统。不用说，可以提及除了上述应用之外的应用。特别地，锂离子二次电池被有效地应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动 工具、电子装置等。这是因为通过使用根据本发明实施方式的锂离子二次电池可以有效地改善电池特性，然而优异的电池特性是期望的。在这点上，电池组是包括锂离子二次电池的电源且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过使用锂离子二次电池作为驱动电源而启动(运行)的车辆，并且可以是设置有除锂离子二次电池之外的驱动电源的车辆(混合动力车等)，如上所述。电力存储系统是其中锂离子二次电池被用作电力存储源的系统。例如，关于家用电力存储系统，电力被积累在作为电力存储源的锂离子二次电池中，且电力根据需要被消耗，使得可以使用家用电器。电动工具是其中通过使用锂离子二次电池作为驱动电源来移动可移动部件(例如，钻头等)的工具。电子装置是通过使用锂离子二次电池作为驱动电源来执行各种功能的装置。下面将具体地描述锂离子二次电池的一些应用例。下面描述的每个应用例的构造仅是示例性的因此可以适当地进行变化。3-1.电池组图10示出了电池组的方框构造。如图10中所示，该电池组例如在由例如塑性材料等形成的外壳60内部设置有控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻(currentdetecting resistance) 70、正极端子 71 和负极端子 72。控制部61控制整体电池组的操作(包括电源62的使用状态)并且包括例如中央处理单元(CPU)。电源62包括至少一个锂离子二次电池(图中未示出)。该电源62是例如包括至少两个锂离子二次电池的组装电池，其中连接系统可以是串联、并联、或两种的混合类型。在一个实例中，电源62包括以三组并联电池串联连接的方式连接的六个锂离子二次电池。开关部63响应于来自控制部61的指令而切换电源62的使用状态(电源62与外部装置之间的连接或断开)。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、和放电二极管(在图中没有示出它们)。充电控制开关和放电控制开关是例如半导体开关，例如通过使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(M0SFET)。电流测量部64通过利用电流检测电阻70来测量电流并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过利用温度检测元件69来测量温度并将测量结果输出至控制部61。例如，在当发生异常生热时控制部61执行充电和放电控制的情况下，并且在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况下，使用温度测量的结果。电压检测部66测量电源62中的锂离子二次电池的电压，并执行测量的电压的模/数(A/D)转换，从而将结果供应至控制部61。开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的操作。开关控制部67以这样的方式进行控制，使得例如在电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关部63 (充电控制开关)断开且不使充电电流流过电源62的电流通路。具体地，关于电源62，仅可以通过放电二极管放电。此外，当在充电期间较大电流流动时，开关控制部67中断充电电流。
开关控制部67以这种方式进行控制，使得例如在电池电压达到过放电检测电压的情况下，开关部63 (放电控制开关)断开且不使放电电流流过电源62的电流通路。具体地，关于电源62，仅可以通过充电二极管充电。此外，当在放电期间较大电流流动时，开关控制部67中断放电电流。关于锂离子二次电池，例如，过充电检测电压为4. 20V±0. 05V，并且过放电检测电压为 2. 4V±0. IV。存储器68是例如作为非易失性存储器的EEPR0M。关于存储器68，例如，已经存储了由控制部61计算的数值和作为在生产工艺的阶段中测量的锂离子二次电池的信息(例如，初始状态下的内阻)等。在将锂离子二次电池的完全充电容量存储在存储器68中的情况下，控制部61可以获得例如剩余容量的信息。温度检测元件69是例如用于测量电源62的温度并将测量温度输出至控制部61的热敏电阻器。正极端子71和负极端子72是连接至通过使用电池组操作的外部装置(例如，笔记本式个人计算机)或连接至用于对电池组进行充电的外部装置(例如，充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72进行电源62的充电和放电。3-2.电动车辆图11示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。例如，如图11中所示，该电动车辆在金属底盘73中装配有控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差动齿轮78、发电机79、传动装置(变速器，transmission)80、离合器(clutch)81、逆变器(反相器，inverters)82和83、以及各种传感器84。除此之外，例如，电动车辆还装配有连接至差动齿轮78和传动装置80的前轮驱动轴85、前轮86、后轮驱动轴87和后轮88。当将发动机75和马达77中的任意一个用作驱动源的同时，可以使该电动车辆移动。发动机75是主驱动源，并且为例如汽油发动机等。在发动机75用作驱动源的情况下，来自发动机75的驱动力(扭矩)通过例如包括在驱动部中的差动齿轮78、传动装置80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。发动机75的扭矩还传送至发电机79，并且发电机79通过该扭矩而产生交流电力(交流功率)。所得的交流电力通过逆变器83而转换成直流电力，并且累积在电源76中。同时，在用作转换部的马达77用作驱动源的情况下，从电源76供应的电力(直流电力)通过逆变器82而转换成交流电力，并且马达77由交流电力驱动。通过利用马达77转换电电力获得的驱动力(扭矩)通过例如包括在驱动部中的差动齿轮78、传动装置80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。此外，关于由于制动机构而引起的电动车辆的减速，虽然在图中未示出，但是减速时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77，且基于该扭矩由马达77可以产生交流电力。优选的是，通过逆变器82将这种交流电力转换成直流电力，并且将新生产的交流电力累积在电源76中。控制部74控制整个电动车辆的操作且包括例如CPU等。电源76包括至少一个锂离子二次电池(图中未示出)。该电源76可以被连接至外部电源，可以通过从外部电源供应电力而累积电力。各种传感器84被用于控制发动机75的发动机转数，控制节流阀的开口(节流开口)的程度等，但在图中未示出。各种传感器84包括速度传感器、加速度传感器和发动机转数传感器等。在上面的描述中，作为电动车辆已经说明了混合动力车。然而，电动车辆可以是通过使用仅电源76和马达77而不使用发动机75启动的车辆(电动车)。 3-3.电力存储系统图12示出了电力存储系统的方框构造。例如，如图12中所示，该电力存储系统在房屋89如普通住宅或商业建筑物中设置有控制部90、电源91、智能仪表92和电源集线器93。此处，电源91连接至例如设置在房屋89内部的电气设备94，此外可以连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外，电源91经由电源集线器93连接至例如设置在房屋89上的私人发电机95，另外可以经由智能仪表92和电源集线器93连接至外部集中电力系统97。电气设备94包括例如至少一种家用电子设备,如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95是例如至少一种光伏发电机和风力发电机。电动车辆96是例如至少一种电动车、电动摩托车和混合动力车。集中电力系统97是例如至少一种热力发电厂、核能发电厂、水力发电站和风力发电厂。控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态)且包括例如CPU。电源91包括至少一个锂离子二次电池(图中未示出)。智能仪表92是例如设置在房屋89中的网络兼容瓦特计，其位于电力需求侧且可以与电力供应侧通信。因此，例如，智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，同时如果需要与外部通信，从而有效和稳定地供应能量。在该电力存储系统中，例如，电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和电源集线器93存储在电源91中，此外，电力从作为独立电源的私人发电机95经由电源集线器93累积在电源91中。累积在电源91中的电力如果需要响应于控制部90的指令而供应至电气设备94或电动车辆96。因此，可以操作电气设备94，且此外可以对电动车辆96进行充电。S卩，电力存储系统是通过利用电源91可以在房屋89中累积和供应电力的系统。可以可选地使用在电源91中累积的电力。因此，例如，低价格电力可以在夜晚从集中电力网97累积在电源91中，并且累积在电源91中的电力可以在电力价格高的白天时间使用。
上述电力存储系统可以被设置在每个房屋(家庭)或者可以被设置多个房屋(或多个家庭)中。3-4.电动工具图13示出了电动工具的方框构造。如图13中所示，该电动工具是例如电钻且在由例如塑性材料等形成的工具主体98的内部设置有控制部99和电源100。例如，作为可移动部分的钻头部分101可操作性地(可旋转地)连接至工具主体98。控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)并且包括例如CPU。电源100包括至少一个锂离子二次电池(在图中未示出)。如果需要，控制部99根据操作开关的操作通过从电源100供应电力而驱动钻头部分101，但是在图中未示出。实施例 下面将详细地描述根据本发明的实施例。实施例1-1 至 1-14通过下面描述的程序来生产图8和图9中所示的层压膜型二次电池。首先，生产正极53。通过混合91质量份的正极活性物质(LiCo02)、6质量份的正极导电剂(石墨)、和3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)来制备正极混合物。将所得的正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)中，从而形成糊状正极混合物浆料。通过利用涂布装置将所得的正极混合物浆料施加至正极集电体53A的两个面，并进行干燥，从而形成正极活性物质层53B。关于该正极集电体53A，使用了带状Al箔(厚度=12 μ m)。通过使用辊压机对正极活性物质层53B进行压缩成型。在这点上，以使得在完全充电时Li金属不在负极54上析出的方式来调节正极活性物质层53B的厚度。随后，生产负极54。通过气体雾化法来获得核部分(SiOx)。之后，如果有必要，通过使用粉末蒸发法在核部分的表面上形成单层覆盖部分(Si0y)。核部分和覆盖部分的组成(原子比X和y)如表I中所示。在这种情况下，覆盖部分的半宽度规定为O. 6°，晶粒尺寸规定为90nm,且中位直径规定为4 μ m。覆盖部分的平均厚度规定为200nm,且平均覆盖率规定为70%。在获得核部分的情况下，通过在原料(Si)的熔融固化中调节氧的引入量来控制原子比X。在形成覆盖部分的情况下，通过在原料(Si)的沉积过程中调节02或&的引入量来控制原子比y。关于粉末蒸发法，使用了偏转型电子束蒸发源。此外，沉积速率规定为2nm/秒，且通过使用涡轮分子泵来采用lX10_3Pa的压力的真空状态。如果有必要，将设置有覆盖部分的核部分浸溃到醋酸铁的水溶液中从而在其表面上沉积醋酸铁，之后，通过用H2等还原来形成导电部分(Fe等)。通过使用导电部分作为催化剂而使烃气体，例如甲烷热分解，从而从导电部分生长碳材料，由此形成纤维状碳部分。平均长度、平均直径和比例(C的比例)如表I中所示。在这种情况下，在调节热分解温度、烃气体的类型或处理室中的压力的同时测量平均长度。在以80:20的干重量比混合负极活性物质和负极粘结剂的前体之后，通过用NMP进行稀释来生产糊状负极混合物。在这种情况下，使用了包含NMP和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)的聚酰胺酸。通过利用涂布装置将所得的负极混合物浆料施加至负极集电体54A的两个表面，并进行干燥。关于该负极集电体54A，使用了压延的Cu箔(厚度=15 μ m，十点平均粗糙度Rz〈0. 5μπι)。为了提高粘结性能，对涂布膜进行热压，之后在400° C下在真空气氛中进行焙烧I小时。从而，形成了负极粘结剂(聚酰胺酰亚胺)，使得形成了包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层54B。在这点上，以使得负极利用率变为65%的方式调节负极活性物质层54B的厚度。接着，通过将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))中来制备电解液。在这种情况下，溶剂的组成规定为基于重量比EC:DEC=50:50，并且电解质盐相对于溶剂的含量规定为lmol/kg。最后，组装二次电池。将Al正极引线51焊接至正极集电体53A的一个端部，此外将Ni负极引线52焊接至负极集电体54A的一个端部。依次层压正极53、隔膜55、负极54和隔膜55且在纵向方向上卷绕，从而形成作为卷绕电极组件50的前体的卷绕体。用保护带57 (胶粘带)来固定卷绕端部。在这种情况下，关于隔膜55，使用了层压膜(厚度=20 μ m)，其中主要包含多孔聚乙烯的膜夹在主要包含多孔聚丙烯的膜之间。将卷绕体夹在外壳构件60之间，之后使除了外壳构件60的一边外的外周部相互热熔合，从而将卷绕体容纳在袋状外壳构件60中。在这种情况下，关于外壳构件60，使用了铝层压膜，其中从外部以该次序层压尼龙膜(厚度=30 μ m)、Al箔(厚度=40 μ m)和非延伸聚丙烯膜(厚度=30 μ m)。将电解液 从外壳构件60的开口部分注入，从而浸溃到隔膜55中，由此生产了卷绕电极组件50。在真空气氛中通过热熔合来密封外壳构件60的开口部分。检查了二次电池的循环特性、初始充放电特性和负荷特性，并且获得了表I中所示的结果。关于检测循环特性，首先，为了使电池状态稳定化，在23°C的气氛中进行充电和放电一次循环。之后，再次进行充电和放电并测量放电容量。随后，进行充电和放电直到循环的总数达到100，然后测量放电容量。最后，计算循环保持率(％)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)X 100。在充电时，以3mA/cm2的恒电流密度进行充电，直到电压达到4. 2V，然后在4. 2V的恒电压下进行充电直到电流密度达到O. 3mA/cm2。在放电时，以3mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电压达到2. 5V。关于检查初始充放电特性，首先，为了使电池状态稳定化，进行充电和放电一次循环。随后，再次进行充电并测量充电容量。然后，进行放电并测量放电容量。最后，计算初始效率(％)=(放电容量/充电容量)X 100。气氛温度和充放电条件规定为与在检查循环特性中的那些相同。关于检查负荷特性，首先，为了使电池状态稳定化，进行充电和放电一次循环。随后，进行第二次循环的充电和放电，并测量放电容量。然后，进行第三次循环的充电和放电并且测量放电容量。最后，计算负荷保持率(％)=(第三次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)X100。气氛温度和充放电条件规定为与在检查循环特性中的那些相同，不同之处在于，第二次循环的放电中的电流密度规定为O. 2mA/cm2，并且第三次循环的放电中的电流密度改变为ImA/cm2。表II核部分覆盖_部_分_____— — ■纤羅状U碳·^分■ — — ■ UUUUU .姊Mn:……………...:“人……■—办……...P…………
实验实导电..........、_................■........................c.................sis
施例a成* a成y部分长度直径_比例
_T______(腿)(nm) (Wt%) (/o) (/o) (/0)
1-11069.072.085.0
1-25075.080.091.0
1-320080.095.0
1-4m Λ , , ^ ^ 1000… n 85.08 097.0 3Π S,0x 0J S,°>' L2 R lOM 200 8 —i'm'i-
..............1-6.............1000088.0 86.0 98.0
1-75000087.0 ~85￥~ 98.0
..............1-8............._____......80000.....______________________________________________________________________________________________________87.0_________________85:0___________________98_._0_____________
.............1-9........................Cu.....................87.0.........."Ι Τ.............98:0.............
1-)0 SiOs 0.1 SiOy 1.2 Co 5000 200 8 87.5 ~8M~ 98.0
l-lljNi87.0 86.0 98.厂
___________ -Τ2__________I______SiOs"- 0.1- - - - 43.0 90.0 97.0
...I - B.. ... ..SiOx..... θΤ SiOy.... ..\ 2..... ——:..................................:—~. . ..:...................................:.............................65 A)— ...410....................77β
—Γ- 4...[.....SiOx.....ToJl—-..... I—-——Fe—...5000.......200.... 8 ....410—...9Μ...—98J)—在负极活性物质包括覆盖部分和纤维状碳部分以及核部分的情况下，获得了高循环保持率、高初始效率和高负荷保持率。详细地，与不包括覆盖部分和纤维状碳部分的情况相比，在负极活性物质仅包括覆盖部分的情况下，循环保持率增加，但是初始效率和负荷保持率降低。此外，当类似地进行比较时，在负极活性物质仅包括纤维状碳部分的情况下，循环保持率和负荷保持率稍微增加，但初始效率没有改变。同时，当同样进行比较时，在负极活性物质包括覆盖部分和纤维状碳部分的情况下，在保持高初始效率和高负荷保持率的同时，循环保持率显著增加。如上所述的在初始效率和负荷保持率的降低被抑制且保持最低水平的同时循环保持率增加的有利优势是通过覆盖部分和纤维状碳部分的组合首次获得的特定趋势。上述有利趋势不仅在导电部分是Fe的情况中获得，而且还在导电部分是Cu、Co或Ni的情况中获得。同时，当纤维状碳部分的平均长度为50nm以上时，循环保持率、初始效率和负荷保持率进一步提高，此外当平均长度为50，OOOnm以下时，抑制了电池容量的降低。实验实施例2-1至2-6如2中所示，改变纤维状碳部分的平均直径，并且检查二次电池的各种特性。在这种情况下，通过调节热分解温度、烃气体的类型或处理室中的压力来控制平均直径。表权利要求
1.一种锂离子二次电池，包括 正极； 包含活性物质的负极；以及 电解液， 其中所述活性物质包括 能够吸留和释放锂离子的核部分； 设置在所述核部分的表面的至少一部分上的非结晶性或低结晶性覆盖部分，以及 设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上的纤维状碳部分，并且 所述覆盖部分包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比y (Ο/Si)满足O.5 ≤ y ≤ I. 8。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述纤维状碳部分的平均长度为50nm至50，OOOnm并且平均直径为5nm至500nm。
3.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述纤维状碳部分相对于所述核部分和所述覆盖部分的比例(纤维状碳部分/ (核部分+覆盖部分))为lwt%至20wt%。
4.根据权利要求I所述的锂离子二次电池， 其中，所述纤维状碳部分从设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上的导电部分生长，并且所述导电部分包含选自由Cu、Fe、Co和Ni组成的组中的至少一种作为构成元素。
5.根据权利要求I所述的锂离子二次电池， 其中，所述覆盖部分包含选自由 Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K组成的组中的至少一种元素Ml作为构成元素， Ml相对于Si和O的比例(Ml/(Si+0))为20原子%以下，并且 所述纤维状碳部分从所述覆盖部分中的Ml生长。
6.根据权利要求I所述的锂离子二次电池， 其中，所述覆盖部分包含Fe作为构成元素,并且 Fe相对于所述覆盖部分的比例(Fe/覆盖部分)为O. 005wt%至O. 5wt%。
7.根据权利要求I所述的锂离子二次电池， 其中，所述覆盖部分对于所述核部分的平均覆盖率为30%至100%，并且 所述覆盖部分的平均厚度为Inm至10，OOOnm。
8.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述覆盖部分是多层。
9.根据权利要求I所述的锂离子二次电池， 其中，所述低结晶性覆盖部分包括非结晶区域和为结晶晶粒的结晶区域，并且 所述结晶晶粒散布在所述非结晶区域中。
10.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述核部分包含Si和Sn中的至少一种作为构成元素。
11.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述核部分包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比X (Ο/Si)满足O彡x〈0. 5。
12.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述核部分的中位直径为O.3 μ m至.20 μ m0
13.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述核部分包含Fe和Al中的至少一种元素M2作为构成元素，并且M2相对于Si和O的比例(M2/ (Si+O))为O. Ol原子%至50原子％， 所述核部分包含Cr和Ni中的至少一种元素M3作为构成元素，并且M3相对于Si和O的比例(M3/ (Si+O))为I原子%至50原子％，或者 所述核部分包含选自由 B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr和Nd组成的组中的至少一种元素M4作为构成元素，并且M4相对于Si和O的比例(M4/ (Si+O))为O. 01原子%至30原子％。
14.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，负极活性物质设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上并且包括具有低于所述核部分和所述覆盖部分的电阻的电阻的另外的导电部分。
15.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述纤维状碳部分的至少一部分被石墨化。
16.根据权利要求I所述的锂离子二次电池，其中，所述负极的完全充电状态下的最大利用率为35%至80%。
17.—种锂离子二次电池负极，包括活性物质， 其中，所述活性物质包括 能够吸留和释放锂离子的核部分； 设置在所述核部分的表面的至少一部分上的非结晶性或低结晶性覆盖部分，以及 设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上的纤维状碳部分，并且 所述覆盖部分包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比y (Ο/Si)满足O.5 ≤ y ≤ I. 8。
18.一种电池组，包括 根据权利要求I至16中任一项所述的锂离子二次电池； 控制部，控制所述锂离子二次电池的使用状态；以及， 开关部，响应于来自所述控制部的指令切换所述锂离子二次电池的使用状态。
19.一种电动车辆,包括 根据权利要求I至16中任一项所述的锂离子二次电池； 转换部，将从所述锂离子二次电池供应的电力转换成驱动力； 驱动部，根据所述驱动力而驱动；以及 控制部，控制所述锂离子二次电池的使用状态。
20.一种电力存储系统，包括 根据权利要求I至16中任一项所述的锂离子二次电池； 至少一个电气设备；以及 控制部，控制从所述锂离子二次电池到所述电气设备的电力供应。
21.—种电动工具，包括 根据权利要求I至16中任一项所述的锂离子二次电池；以及 由所述锂离子二次电池供应电力的可移动部。
22.一种电子装置，包括根据权利要求I至16中任一项所述的锂离子二次电池， 其中，所述电子装置由所述锂离子二次电池供应电力。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子二次电池、锂离子二次电池负极和电池组。该锂离子二次电池设置有正极、包含活性物质的负极、以及电解液，其中所述活性物质包括能够吸留和释放锂离子的核部分、设置在所述核部分的表面的至少一部分上的非结晶性或低结晶性覆盖部分、以及设置在所述覆盖部分的表面的至少一部分上的纤维状碳部分，并且所述覆盖部分包含Si和O作为构成元素，而O相对于Si的原子比y(O/Si)满足0.5≤y≤1.8。
文档编号H01M4/38GK102842733SQ20121020289
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月15日 优先权日2011年6月24日
发明者广濑贵一, 藤永卓士, 小泉公, 下位法弘, 川濑贤一 申请人:索尼公司