专利名称：制备二次电池用有机-无机复合隔膜的方法
技术领域：
本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的有机-无机复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求更小，更轻，更薄的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国 际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力，锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。至今商品化的锂离子电池隔膜材料以聚烯烃占主导地位，商业化产品以Celgard, Asahi1Tonen,星源等为代表。这些隔膜通常与传统电解液有较为良好的浸润性，然而由于其相对较低的热变形和/或熔融温度(125 150° C左右)造成了它们对锂离子电池的安全性不是很理想，因而限制了相应的电池在运输动力领域中的应用。在此背景下人们通过各种手段开发新型隔膜或对现有隔膜进行热稳定性和安全性的改进。现有的技术手段除了个别使用施加外部高能量源(如等离子体或电子束辐射，红外，紫外辐射，空气对流热传递(CN101626095A))对聚烯烃基体进行热稳定性改良之外，其中通常使用的方法是制备有机-无机复合膜。文献Journal of Power Sources 195 (2010) 8302 - 8305 采用浸溃涂布的方式在将含有三氧化二铝粒子的聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物溶液薄层涂布在聚甲基丙烯酸甲脂薄膜的两面制备了三层无机/有机/无机复合膜。由该隔膜制备的钴酸锂(LiCo02)/中间相炭微球(MCMB)电池较商品化的聚乙烯隔膜在倍率性能上有所提高。然而隔膜制备过程相对复杂，其中又耗费了大量对环境有害的有机溶剂如丙酮，二甲苯等。文献Journal of Power sources 196 (2011) 8125-8128采用了有机溶液浇铸成膜的方法在碳负极上依序涂上聚丙烯腈/二氧化硅和多孔性聚偏氟乙烯薄膜。由此制备的镍钴锰333三元/石墨电池较通常的聚丙烯隔膜提高了电池的倍率性能以及热稳定性。很明显，这种制备过程也同样有过程繁琐，有机溶剂(二甲基甲酰胺，丙酮)对环境造成危害性的弊病。美国专利US6562511制备的多层聚偏氟乙烯/ 二氧化硅复合隔膜也是采用溶液浇铸成膜的方法，隔膜各层材料的本质是一样的，区别只是无机，有机成分多少的差异。
美国专利US2010/0009265A1采用Asahi通常使用的湿法技术制备了聚乙烯/ 二
氧化硅单层隔膜。经表面活性剂处理的纳米二氧化硅被加入到高密度聚乙烯和液体石蜡的混合物中。虽然上述这些措施可以对隔膜的性能有所改善，但是这些方法的工艺过程比较复杂，而且大多采用有机溶剂体系加工，不仅大大增加电池的制造成本，而且给环境带来危害。另外使用涂布的工艺方式容易造成部分闭孔导致孔隙率降低，因此无法满足锂离子电池的大规模产业化要求。本发明因此而来。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法。该方法在现有多孔性有机隔膜的基础上采用价格低廉的无机原材料以化学反应液相沉积的方式嵌入纳米无机陶瓷粒子。经上述方法制备的隔膜浸泡在电解液中明显提高了离子电导率，热稳定性和安全性。此外，本发明的另一目的是提供由所述方法生产的纳米陶瓷隔 膜，由此制造的隔膜可用于制造电池。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种用于制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(I)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴；(2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴；(3)接着将隔膜通过去离子水浴；(4)干燥隔膜。其中所述第一种可溶性盐和第二种可溶性盐能产生化学反应，并生成无机沉淀沉积在多孔性有机隔膜表面。优选的，所述方法中多孔性有机隔膜选自聚烯烃隔膜。优选的，所述方法中隔膜通过的第一种可溶性水溶液或第二种可溶性盐水溶液的浓度在O. 2 3. OM之间。优选的，所述方法步骤(I)或步骤(2)中隔膜通过盐水溶液浴的时间控制在O. I小时 48小时。优选的，所述方法步骤(3)中清洗采用的试剂为去离子水，清洗次数控制在广5次。优选的，所述方法步骤(I)或步骤(2)中操作是在常温或升温的带有搅拌装置的盐水溶液中进行；在升温条件下，溶液是以回流的方式下进行操作。优选的，所述方法步骤(4)干燥是在空气中温度控制在25° (Tl00° C的范围内进行的。本发明的另一目的在于提供一种制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜，其特征在于所述方法包括以下步骤( I)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴；(2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴；(3)接着将隔膜通过去离子水浴；
(4)干燥隔膜。其中所述第一种可溶性盐和第二种可溶性盐能产生化学反应，并生成无机沉淀沉积在多孔性有机隔膜表面。本发明的又一目的在于提供一种二次电池，包括(I)阳极;(2)电解液；(3)阴极；(4)隔膜，其中隔膜是一种由权利要求9所述的工艺形成的陶瓷隔膜。
本发明的实施方式旨在提供一种新型的制备有机-无机复合膜的方法。该方法避免了使用大量的有机溶剂。如下文所述，用该方法制备的复合隔膜用于二次化学电池，尤其是锂离子电池，可提高其在电解液中的离子电导率，电池的热稳定性和安全性，具有方法简单，成本低，对环境危害小，便于产业化的优点。本发明的原理是基于一类可以生成沉淀的水溶液反应。生成的沉淀可以以液相沉积的方式自发地沉积吸附在多孔性有机隔膜上。在本发明的各种实施方式中，用于制备有机-无机复合隔膜的工艺包括以下步骤( I)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴；(2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴；(3)接着将隔膜通过去离子水浴；(4)干燥隔膜。在本发明的各种实施方式中，提供一种用于制备有机-无机复合隔膜的简单，安全，低成本的工艺。其中，上述所用多孔性隔膜可以是任何现有的商品化聚烯烃隔膜，也可以是任何自制的其他多孔性有机隔膜。在本发明的各种实施方式中，第一种可溶性盐和第二种可溶性盐包括任何可以反应生成无机沉淀物的两种物质(或者是多种物质)，也就是说二者的选择具有关联性，包括任何两种或多种可以互相进行化学反应生成无机沉淀物的物质。在本发明的各种实施方式中，第一种可溶性盐或第二种可溶性盐的浓度范围在
O.2Μ 3Μ之间。在本发明的各种实施方式中，通过的第一种或第二种盐水溶液浴操作可以是在常温或升温的带有搅拌装置的水溶液中进行，在升温条件下，溶液以回流的方式进行操作，这样可以避免水分的损失。在本发明的各种实施方式中，浸泡的时间下限为O. I小时，上限为48小时。在本发明的各种实施方式中，水洗以及配制第一，第二种可溶性盐所用的水均使用去离子水。在本发明的各种实施方式中，水洗隔膜的次数下限为I次，上限为5次。在本发明的各种实施方式中，干燥是在空气中在约25° C的下限与约100° C的上限之间的温度下进行的。由以上本发明所提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种用于提高锂离子电池安全性和热稳定性的隔膜改性方法，该方法不仅可以提高锂离子电池隔膜的离子电导率，热稳定性和保证电池的安全性，还可以进一步提高锂离子电池的倍率性能，具有原材料和工艺成本低，方法操作简单，对环境无害，便于产业化的优点，有利于提高锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义和商业价值。本发明可以得到一种用于制造二次电池的陶瓷隔膜，其形成工艺包括以下步骤
(I)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴；(2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴；(3)接着将隔膜通过去离子水浴清洗；(4)干燥隔膜。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种用于制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法，该方法避免了使用大量的有机溶剂，在现有多孔性有机隔膜的基础上采用价格低廉的无机可溶性原材料以化学液相沉积的方式嵌入纳米无机陶瓷粒子。经上述方法制备的隔膜浸泡在电解液中明显提高了离子电导率，热稳定性和安全性，还可以 提高电池的倍率性能，具有成本低，方法简单，对环境无害，便于大规模产业化的优点，有利于提高锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述图I是本发明中有机-无机陶瓷隔膜的生产流程示意图。图2是商品化隔膜经本发明工艺处理前后的SEM图；其中A为商品化隔膜经本发明工艺处理前的SEM图，B为商品化隔膜经本发明工艺处理后的SEM图。其中I -第一种可溶性盐溶液浴；2 -第二种可溶性盐溶液浴；3 -去离子水浴；4-烘干装置；5-卷绕装置。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。介绍和概述本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式
，而是指至少有一种。下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
为改善二次电池隔膜的安全性能和降低制造成本，业界普遍采用有机隔膜无机复合化的方法。通常惯用的手段是采用有机溶液浇铸成膜的方法。然而这种方法工艺繁琐，有机溶剂处理回收成本高，对环境污染大。本发明提出的有机隔膜无机纳米复合化采用了与业界截然不同的方法，是一种原材料和工艺操作成本低，对环境无污染，易于大规模化生产复合隔膜的一种方法。用于制造二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法本发明提供了一种用于制造二次电池，特别是锂离子电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法，可用于对现有多孔性隔膜进行改性，无机纳米复合化，应用于制造锂离子电池的工艺过程中，提高电池的安全性和电化学性能。本发明的原理是基于一类可以生成沉淀的水溶液反应。生成的沉淀可以以液相沉积的方式自发地沉积吸附在多孔性有机隔膜上。 在本发明的各种实施方式中，用于制备有机-无机复合隔膜的具体工艺过程包括以下步骤(1)将多孔性有机隔膜通过含有第一种可溶性盐的水溶液浴；(2)然后将该多孔性隔膜通过含有第二种可溶性盐的水溶液浴；(3)隔膜再通过去离子水浴；(4)干燥隔膜。在本发明的各种实施方式中，提供一种用于制备有机-无机复合隔膜的简单，安全，成本低的工艺。其中，上述所用多孔性隔膜可以使现有的商品化的任何聚烯烃隔膜(Celgard, Asahi, Tonen, Entek,星源等等),也可以是任何自制的其他多孔性有机隔膜。在本发明的各种实施方式中，第一种可溶性盐和第二种可溶性盐包括任何可以反应生成无机沉淀物的两种物质(或多种物质)，也就是说二者的选择具有关联性，包括任何两种或多种可以互相进行化学反应生成无机沉淀物的物质。在本发明的各种实施方式中，第一种可溶性盐或第二种可溶性盐的浓度范围在
O.2Μ 3Μ之间。在本发明的各种实施方式中，通过的盐水溶液浴操作可以是在常温或升温的带有搅拌装置的水溶液中进行，在升温条件下，溶液以回流的方式进行操作，这样可以避免水分的损失。在本发明的各种实施方式中，浸泡的时间下限为O. I小时，上限为48小时。在本发明的各种实施方式中，水洗以及配制第一，第二种可溶性盐所用的水均使用去离子水。在本发明的各种实施方式中，水洗隔膜的次数下限为I次，上限为5次。在本发明的各种实施方式中，干燥是在空气中在约25° C的下限与约100° C的上限之间的温度下进行的。实施例I制备聚乙烯(PE) /碳酸钙(CaCO3)隔膜在本发明的一种具体实施方式
中，PE/CaC03隔膜可由以下方式制备。用于该研究的材料和试剂包括PE隔膜(星源 )，IM氯化钙(CaCl2)溶液，IM碳酸钠(Na2CO3)溶液和去离子水。首先称重PE隔膜得到首重(WO);然后将PE隔膜通过80° C的IM CaCl2水溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；接着将PE隔膜通过80° C的IM Na2CO3溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；取出PE星源隔膜，通过去离子水浴2次；最后干燥处理好的PE隔膜于50° C的烘箱中并称其最终的重量(W)。
试验结果计算得到隔膜处理后增重18. 1%，该值也就是CaCO3占整个隔膜的重量。相应地，隔膜经过处理后在通常的锂离子电解液中的离子电导率提高了 230%。实施例2制备聚丙烯(PP) /碳酸钙(CaCO3)隔膜在本发明的一种具体实施方式
中，PP/CaC03隔膜可由以下方式制备。用于该研究的材料和试剂包括PP隔膜(Celgard 2400)，IM CaCl2溶液，IM Na2CO3溶液和去离子水。首先称重Celgard 得到首重(W0);然后将PP隔膜通过80° C的IM CaCl2水溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；接着将PP隔膜通过80° C的IM Na2CO3溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；取出PP隔膜隔膜，通过去离子水浴2次；最后干燥处理好的PP隔膜于50° C的烘箱中并称其最终的重量(W)。试验结果计算得到隔膜处理后增重17. 5%，该值也就是CaCO3占整个隔膜的重量。·相应地，隔膜经过处理后在通常的锂离子电解液中的离子电导率提高了 210%。实施例3制备聚丙烯(PP) /聚乙烯(PE) /聚丙烯(PP) //碳酸钙(CaCO3)隔膜在本发明的一种具体实施方式
中，PP/PE/PP//CaC03隔膜可由以下方式制备。用于该研究的材料和试剂包括PP/PE/PP隔膜(Celgard 2325)，IM CaCl2溶液，IM Na2CO3溶液和去离子水。首先称重PP/PE/PP隔膜得到首重(WO);然后将PP/PE/PP隔膜通过80° C的IM CaCl2水溶液浴，保持溶液回流并搅拌I小时；再将PP/PE/PP隔膜通过80° C的IMNa2CO3溶液浴，保持溶液回流并搅拌I小时；取出PP/PE/PP隔膜，通过去离子水浴2次；最后干燥处理好的PP/PE/PP隔膜于50° C的烘箱中并称其最终的重量(W)。实施例4制备聚乙烯(PE) /磷酸氢锆(Zr (HPO4) 2)隔膜在本发明的一种具体实施方式
中，PE/Zr(HPO4)2隔膜可由以下方式制备。用于该研究的材料和试剂包括PE隔膜(星源 )，IM氧氯化锆(ZrOCl2)溶液，IM磷酸(H3PO4)溶液和去离子水。首先称重PE隔膜得到首重(WO);然后将PE隔膜通过80° C的IM ZrOCl2水溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；接着将PE隔膜通过80° C的IM H3PO4溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；取出PE星源隔膜，通过去离子水浴2次；最后干燥处理好的PE隔膜于50° C的烘箱中并称其最终的重量(W)。实施例5制备聚丙烯(PP) /磷酸氢锆(Zr (HPO4)2)隔膜在本发明的一种具体实施方式
中，PP/Zr(HPO4)2隔膜可由以下方式制备。用于该研究的材料和试剂包括pp隔膜(Celgard 2400)，IM氧氯化锆(ZrOCl2)溶液，IM磷酸(H3PO4)溶液和去离子水。首先称重PP隔膜得到首重(WO);然后将PP隔膜通过80° C的IM ZrOCl2水溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；接着将PP隔膜通过80° C的IM H3PO4溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；取出PP隔膜，通过去离子水浴2次；最后干燥处理好的PP隔膜于50° C的烘箱中并称其最终的重量(W)。实施例6制备聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)//磷酸氢锆(Zr (HPO4)2)隔膜在本发明的一种具体实施方式
中，PP/PE/PP//Zr(HPO4)2隔膜可由以下方式制备。用于该研究的材料和试剂包括PP/PE/PP隔膜(Celgard 2325)，IM ZrOCl2溶液，IMH3PO4溶液和去离子水。首先称重PP/PE/PP 得到首重(WO);然后将PP/PE/PP隔膜通过80° C的IM ZrOCl2水溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；接着将PP/PE/PP隔膜通过80° C的IM H3PO4溶液，保持溶液回流并搅拌I小时；取出PP/PE/PP星源隔膜，通过去离子水浴2次；最后干燥处理好的PP/PE/PP隔膜于50° C的烘箱中并称其最终的重量(W)。综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种用于制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法，该方法避免了使用大量的有机溶剂，在现有多孔性有机隔膜的基础上采用价格低廉的无机可溶性原材料以化学液相沉积的方式嵌入纳米无机陶瓷粒子。经上述方法制备的隔膜浸泡在电解液中明显提高了离子电导率，热稳定性和安全性，还可以提高电池的倍率性能，具有成本低，方法简单，对环境无害，便于大规模产业化的优点，有利于提高锂离子电池的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于制备二次电池用有机-无机复合陶瓷隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤 (1)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴； (2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴； (3)接着将隔膜通过去离子水浴； (4)干燥隔膜。
其中所述第一种可溶性盐和第二种可溶性盐能产生化学反应，并生成无机沉淀物沉积在多孔性有机隔膜表面。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中多孔性有机隔膜选自聚烯烃隔膜。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中隔膜通过的第一种可溶性盐水溶液或第二种可溶性盐水溶液的浓度在O. 2^3. OM之间。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步骤(I)或步骤(2)中隔膜通过盐水溶液浴的时间控制在O. I小时 48小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步骤(3)中清洗使用的试剂为去离子水，清洗次数控制在Γ5次。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步骤(I)或(2)中盐水溶液浴操作是在常温或升温的带有搅拌装置的条件下进行；在升温条件下，溶液是以回流的方式下进行操作。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步骤(4)中干燥是在空气中温度控制在25° (Tl00° C的范围内进行的。
8.一种二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜，其特征在于所述隔膜的制备方法包括以下步骤 (1)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴； (2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴； (3)接着将隔膜通过去离子水浴； (4)干燥隔膜。
其中所述第一种可溶性盐和第二种可溶性盐能产生化学反应，并生成无机沉淀物沉积在多孔性有机隔膜表面。
9.一种二次电池，包括 (1)阳极； (2)电解液； (3)阴极； (4)隔膜，其中隔膜是一种由权利要求8所述的工艺形成的陶瓷隔膜。
全文摘要
本发明公开了一种制备二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜的方法。其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将多孔性有机隔膜通过第一种可溶性盐水溶液浴；(2)然后再将隔膜通过第二种可溶性盐水溶液浴；(3)接着将隔膜通过去离子水浴；(4)干燥后得到二次电池用有机-无机陶瓷复合隔膜。其中所述第一种可溶性盐和第二种可溶性盐能产生化学反应，并生成无机沉淀物沉积在多孔性有机隔膜表面。该方法提高锂离子电池隔膜的离子电导率，热稳定性和保证电池的安全性，提高锂离子电池的倍率性能，具有原材料和工艺成本低，方法操作简单，对环境无害，便于产业化的优点。
文档编号H01M2/16GK102903879SQ201210272610
公开日2013年1月30日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者孙喜梅, 黄碧英 申请人:龙能科技(苏州)有限公司