一种用于制备Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂纳米复合材料的方法及其产品的制作方法

专利名称：一种用于制备Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂纳米复合材料的方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料领域，更具体地，涉及一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法及其产品。
背景技术：
尖晶石结构的Li4Ti5O12材料具有“零应变”、长循环寿命和高安全性等优点，是新一代动力型锂离子电池的理想负极材料之一。然而，其理论比容量低，电子电导率低，相应严重制约了该材料的高倍率性能。目前改善Li4Ti5O12充放电倍率性能的方法主要有①通过掺杂高价金属离子或在Li4Ti5O12颗粒表面包覆炭或其它高导电性物质，以形成连接活性颗粒物质的导电网络、表面修饰等，提高电子导电能力合成纳米级的Li4Ti5O12颗粒，相应可增大电极材料与电解液的接触面积，缩短Li+的迁移路径，增大Li+的迁移率，并提高离子导电能力与大容量负极材料相复合，以提高材料的循环特性和比容量。研究表明，TiO2作为一种良好的电极材料，具有较高的理论比容量(335mAh/g)，合适的嵌锂电位C2V vs. Li/Li+)和较小的体积膨胀率(3°/Γ4%)，而且TiO2掺杂的Li4Ti5O12具有更好的循环和倍率性能。因此，若能制备出Li4Ti5O12-TiO2的纳米复合材料，将具有重要的科学意义与实用价值。传统的TiO2掺杂Li4Ti5O12的制备方法大多采用高温固相反应法或溶胶-凝胶法。然而，这些现有的制备方法所存在的主要缺陷在于能耗高、耗时长、产物不均匀或颗粒较大；此外，其制备过程工艺繁琐，而且缺乏对电化学特性的调控，因此难以实现大规模工艺生产来满足能源领域的大量需求。相应地，在相关领域中存在着对制备Li4Ti5O12-TiO2复合材料的方法作出进一步改进的技术需求。

发明内容
针对现有技术的以上缺陷和技术需求，本发明的目的在于提供一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法及其产品，其通过对关键反应物及其反应条件等方面进行研究和改进，可以工艺简单、节省能源地获得纳米级产品，并便于控制质量及适于大规模批量生产；所制得的Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料晶粒尺寸小、粒度均匀，并具备优良的循环性能、倍率性能和更高的比容量。按照本发明的一个方面，提供了一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)将氨水和丙三醇以1:广1:20的体积比进行混合，并形成透明溶液；(b)将该透明溶液与选自钛酸四丁酯或异丙醇钛的有机钛聚合物相混合，其中有机钛聚合物中钛原子的加入量与丙三醇之间的关系满足为O. Γ5. Omol钛原子/L丙三醇；(c)制备LiOH溶液，并按照原子比Li Ti=0. 5 2. O的比例将相应体积的LiOH溶液加入到步骤(b)所形成的混合溶液中并混合均匀；
(d)对步骤(c)所获得的混合溶液在12(T200°C的条件下执行水热反应12 36小时，由此获得反应前驱物；(e)将步骤(d)所获得的反应前驱物经过清洗干燥处理后在400-800°C的条件下热处理2飞小时，由此得到Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料。通过以上构思，一方面由于采用丙三醇和氨水的溶液作为反应溶剂，可利用丙三醇的环状螯合作用以便控制Ti-O-C键的形成，相应实现TiO2与Li4Ti5O12的纳米复合，而且还可利用晶粒表面的螯合膜来抑制晶核长大，从而有利于减小晶粒的尺寸；另一方面，通过采用以上用量配比的LiOH溶液作为反应物和矿化剂，可促进反应的充分进行，并确保顺利生成所需的Li4Ti5O12-TiO2的纳米级复合材料。作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述钛原子的加入量与丙三醇之间的关系满足为O. 5 2. Omol钛原子/L丙三醇。
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通过将钛原子与丙三醇之间的用量配比进一步具体限定为以上数值范围，较多的对比试验表明，上述用量配比能够以更高效率确保反应获得同时包含有Li4Ti5O12和TiO2的纳米复合材料，同时所获得的产品在循环性能、倍率性能和比容量方面表现更佳。作为进一步优选地，在步骤(d)中，采用水热反应釜来作为执行所述水热反应的容器，并且所加入的混合溶液占该水热反应釜的体积的509Γ80%。通过采用水热反应釜执行水热反应并将所加入混合溶液的体积作出以上限定，较多的对比试验表明，这样能够在水热反应过程中产生适当的气压，进一步促进水热反应的进行；此外，还可以避免所加入混合溶液过少时产物偏低的问题，相应提高生产效率。作为进一步优选地，在步骤(d)中，所加入的混合溶液占该水热反应釜的体积的55%飞5%。按照本发明的另一方面，还提供了相应的纳米复合材料产品。作为进一步优选地，在所得到的纳米复合材料中，所述Li4Ti5O12为尖晶石结构，所述TiO2为锐钛矿相或金红石相。按照本发明的另一方面，还提供了所得到的Li4Ti5012-Ti02m米复合材料在制备锂离子动力电池负极材料方面的用途。


图I是按照本发明用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的工艺流程图；图2a是按照本发明实施例I所得到的1#样品的X射线衍射谱图；图2b是按照本发明实施例I所得到的1#样品的扫描电镜图；图2c是对该1#样品在IC倍率下充电、并分别以1C、2C、5C、10C和20C倍率下放电所获得的充放电曲线图；图2d是对该1#样品在IC倍率下的循环性能曲线图；图2e是对该1#样品在IC倍率下充电、并分别以1C、2C、5C、IOC和20C倍率下放
电的倍率性能曲线图，其中每个倍率循环20次。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。图I是按照本发明用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的工艺流程图。如图I中所示，为了制备所需的纳米级Li4Ti5O12-TiO2复合材料，首先，将氨水和丙三醇以I: I 1:20的体积比进行混合，并形成透明溶液；将该透明溶液与选自钛酸四丁酯或异丙醇钛的有机钛聚合物相混合，其中有机钛聚合物中钛原子的加入量与丙三醇之间的关系满足为O. I 5. Omol钛原子/L丙三醇，优选为O. 5 2. Omol钛原子/L丙三醇。接着，制备LiOH溶液，并按照原子比Li Ti=0. 5 2. O的比例将相应体积的LiOH溶液加入所形成的混合溶液中并混合均匀；所获得的混合溶液譬如装在水热反应釜中，所加入的混合溶液占该水热反应釜的体积的50% 80%，优选55% 65%，并在12(T200°C的条件下执行水热反应12 36小时，由此获得反应前驱物。
最后，将所获得的反应前驱物经过清洗干燥处理后，在400-800°C的条件下热处理2飞小时，由此得到Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料。实施例I将5mL氨水与20mL丙三醇均勻混合，再依次加入IOmmol钛酸四丁酯和40mL
0.225mol/L的LiOH溶液并混合均匀。将上述混合溶液转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，其中所加入混合溶液占水热反应釜体积的55%(即体积填充率为65%)，并在150°C下水热处理24h。反应完毕后将所生成的沉淀物也即反应前驱物用去离子水与乙醇清洗并干燥处理，然后在400°C下热处理2h，得到1#样品。图2a是按照本发明实施例I所得到的1#样品的X射线衍射谱图。从图中可以看出，该1#样品的特征衍射峰除符合尖晶石型Li4Ti5O12标准谱图外，还出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，这说明实施例I制备的1#样品由Li4Ti5O12和锐钛矿型TiO2复合而成。图2b为实施例I所得到的1#样品的扫描电镜图。从图中可以看出，该1#样品的粒径分布较为均匀，颗粒尺寸较小，平均粒径在20nm左右，而且晶粒表面光滑，形貌较规贝U，结晶性较好。图2c为实施例I所得到的1#样品的充放电曲线。充放电时样品除在I. 5V左右有一对平稳的充放电电压平台外，在2. 14V处还出现一个小的充电平台，这对应于锐钛矿型TiO2的嵌锂电位。样品在IC倍率的放电容量为159. 6mAh/g, 20C时的放电容量仍高达151. 3mAh/g ;同时随着放电倍率从IC增大到20C，其放电平台电压仅从I. 54V下降到
1.43V，可见该材料的极化较小，是做动力电池的理想电极材料。图2d是对实施例I所得到的1#样品的循环性能曲线显示，该1#样品在IC倍率下的首次放电比容量为184. 7mAh/g，库伦效率为89. 1%，IC倍率下经100次循环后放电比容量为151. 7mAh/g，容量保持率为82. 1%。图2e是对实施例I所得到的1#样品的倍率性能曲线图。图中可以看出，该1#样品倍率性能非常好，并且随着倍率的提高，测试电池的放电容量有所衰减，但衰减很小，1C、2C、5C、10C、20C 倍率放电时容量分别为 157. 5、156. I、154. 9 和 150. 3mAh/g。实施例2将5mL氨水与20mL丙三醇均勻混合，再加入15mmol钛酸四丁酯和30mLl. Omol/L的LiOH溶液。将上述混合物转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，体积填充率为55%，在200°C下水热处理36h。反应完毕后将沉淀物用去离子水与乙醇清洗并干燥，然后在500°C下热处理5h，得到2#样品。将实施例2所得到的2#样品的X射线衍射谱图与Li4Ti5O12、锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2标准谱图对比发现该2#样品的特征衍射峰除符合尖晶石型Li4Ti5O12标准谱图夕卜，还出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，这说明样品由Li4Ti5O12和锐钛矿型TiO2复合而成。实施例3将ImL氨水与20mL丙三醇均勻混合，再加入40mmol钛酸四丁酯和60mL0. 67mol/L的LiOH溶液。将上述混合物转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，体积填充率为80%，在 120°C下水热处理36h。反应完毕后将沉淀物用去离子水与乙醇清洗并干燥，然后在800°C下热处理2h，得到3#样品。将实施例3所得到的3#样品的X射线衍射谱图与Li4Ti5O12、锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2标准谱图对比发现该3#样品的特征衍射峰除符合尖晶石型Li4Ti5O12标准谱图外，还出现了金红石型Ti02的衍射峰，这说明样品由Li4Ti5012和金红石型Ti02复合而成。实施例4将IOmL氨水与IOmL丙三醇均勻混合，再加入50mmol钛酸四丁酯和30mL0. 83mol/L的LiOH溶液。将上述混合物转移到特氟龙内衬的水热反应釜中，体积填充率为50%，在180°C下水热处理12h。反应完毕后将沉淀物用去离子水与乙醇清洗并干燥，然后在600°C下热处理2. 5h，得到4#样品。将实施例4所得到的4#样品的X射线衍射谱图与Li4Ti5012、锐钛矿型Ti02、金红石型Ti02标准谱图对比发现该2#样品的特征衍射峰除符合尖晶石型Li4Ti5012标准谱图外，还出现金红石型Ti02的衍射峰，这说明样品由Li4Ti5012和金红石型Ti02复合而成。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤 (a)将氨水和丙三醇以1:广1:20的体积比进行混合，并形成透明溶液； (b)将该透明溶液与选自钛酸四丁酯或异丙醇钛的有机钛聚合物相混合，其中有机钛聚合物中钛原子的加入量与丙三醇之间的关系满足为0. r5. Omol钛原子/L丙三醇； (c)制备LiOH溶液，并按照原子比LiTi=0. 5 2. 0的比例将相应体积的LiOH溶液加入到步骤(b)所形成的混合溶液中并混合均匀； (d)对步骤(c)所获得的混合溶液在12(T200°C的条件下执行水热反应12 36小吋，由此获得反应前驱物； Ce)将步骤(d)所获得的反应前驱物经过清洗干燥处理后在400-800°C的条件下热处理2飞小时，由此得到Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述钛原子的加入量与丙三醇之间的关系满足为0. 5 2. Omol钦原子/L丙ニ醇。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，譬如采用水热反应釜来作为执行所述水热反应的容器，并且所加入的混合溶液占该水热反应釜的体积的509^80%。
4.如权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所加入的混合溶液占该水热反应釜的体积的55%飞5%。
5.一种按照如权利要求1-4任意一项所述的方法所制得的Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料产品。
6.如权利要求5所述Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料产品，其特征在于，在所得到的纳米复合材料中所述Li4Ti5O12为尖晶石结构,所述TiO2为锐钛矿相或金红石相。
7.如权利要求5或6所述的Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料产品在制备锂离子动カ电池负极材料方面的用途。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法，包括将氨水和丙三醇进行混合，并形成透明溶液；向该溶液中按照一定用量配比依次加入有机钛聚合物和LiOH溶液；对所获得的混合溶液在120~200℃的条件下执行水热反应，由此生成反应前驱物；以及将所获得的反应前驱物在400-800℃的条件下热处理2~5小时，由此得到Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料。本发明还公开了相应的产品和用途。通过本发明，能够工艺简单、节省能源地获得纳米级Li4Ti5O12-TiO2复合粉末产品，并便于控制质量及适于大规模批量生产；所制得的产品晶粒尺寸小、粒度均匀，并具备优良的循环性能、倍率性能和更高的比容量。
文档编号H01M4/48GK102956880SQ201210459950
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者薛丽红, 严有为, 张五星, 许超 申请人:华中科技大学