专利名称：导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极以及固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚合物组合物，一种导电聚合物材料，一种导电基板，一种电极和一种固体电解电容器。
背景技术：
导电有机材料被用作抗静电材料或电磁屏蔽材料，并用于电容器、电化学电容器等的电极，染料敏化的太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等的电极，用于电致发光显示器的电极，等等。作为导电有机材料，通过将吡咯、噻吩、3，4_亚乙二氧基噻吩、苯胺等聚合而获得的导电聚合物是已知的。这些导电聚合物通常以在水性溶剂中的分散液或溶液的状态或是在有机溶剂中的溶剂的状态被提供，并且在除去溶剂之后被用作导电聚合物材料。
最近，需要具有较高电导率的导电聚合物材料，并且对其进行了多方面的研究。JP2004-59666A公开了一种技术，其关于 聚(3，4-二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合物的水性分散体及其制备方法，以及含有该水性分散体的涂料组合物，和涂布了该组合物的具有透明导电膜的涂布基板。公开了为了改善该涂布膜的电导率，向聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)与聚阴离子的复合物的水性分散体中加入具有酰胺键的水溶性化合物、水溶性亚砜等。JP 2005-123630A公开了一种技术,其关于:由导电聚合物制备的固体电解质、由含有导电聚合物的外层和聚合物阴离子构成的具有低等效串联电阻和低漏电流的电解电容器、以及它的制备方法。公开了为了进一步提高导电聚合的电导率，含有添加剂，如:含有醚基的化合物、含有内酯基的化合物、含有酰胺基或内酰胺基的化合物、砜或亚砜、糖或糖的衍生物、糖醇、呋喃衍生物、或多元醇。JP 2000-153229A公开了一种具有高电导率的薄膜，它是通过在基板上涂布含有介电常数ε为15以上的非质子性化学化合物的涂料组合物并将其在低于100°C干燥而得到的。然而，对于这些导电有机材料，为了实际使用其电极，作为基本要素，不仅需要高电导率和高透明性，而且也需要导电膜对基板的优良的成膜性。优良的成膜性表示当涂布溶液和干燥时，不产生膜的收缩、开裂、起皱和起泡状态。而且，作为结果，具有这样优良的成膜性的导电膜通常具有高电导率、高透明性和对基板的良好粘合。作为用于改善成膜性的方法，通过加入添加剂(固体或液体)、树脂(粘合剂)、表面活性剂等的方法是公知的。然而，如果混合了这种物质，导电聚合物组合物的分散状态通常会劣化并且得不到优良的成膜性。JP 2004-59666A、JP 2005-123630A 和 JP 2000-153229A 公开了通过向掺杂有聚
阴离子的导电聚合物组合物中加入添加剂以改善电导率。另一方面，这些专利完全没有公开所述导电聚合物组合物的分散状态和成膜性。如果不使用适合于导电聚合物组分的添加齐U，则导电聚合物的分散状态劣化，并且由于聚集而出现粘度和粒径的增加。作为结果，导电聚合物组合物的成膜性劣化，并且产生收缩、开裂、起皱和起泡。而且，由于粒径增加，导致导电膜的透明性劣化。本发明的目的在于提供一种具有优良成膜性的导电聚合物组合物。而且，本发明的目的在于提供一种具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料，以及一种具有在基板上的该导电聚合物材料的导电基板，和一种电极。此外，本发明的目的在于提供一种具有该电极的电子器件以及一种具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的导电聚合物组合物包含:其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。根据本发明的导电聚合物材料通过下列方法得到:干燥根据本发明的导电聚合物组合物并且除去溶剂。根据本发明的导电基板具有在基板上的含有根据本发明的导电聚合物材料的层。根据本发明的电极具有根据本发明的导电基板。根据本发明的电子器件具有根据本发明的电极。
根据本发明的固体电解电容器具有包含根据本发明的导电聚合物材料的固体电解质。根据本发明，可以提供具有优良成膜性的导电聚合物组合物。而且，可以提供具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料，以及具有在基板上的该导电聚合物材料的导电基板和电极。此外，可以提供具有该电极的电子器件以及具有高电容和低ESR的固体电解电容器。
图1是示出了根据本发明的固体电解电容器的实施例的截面图。
具体实施例方式根据本发明，可以提供展现优良的成膜性的导电聚合物组合物，而不损害导电聚合物组合物的分散状态。而且，可以提供具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料以及具有在基板上的该导电聚合物材料的电极。此外，可以提供具有该电极的电子器件以及具有高电容和低ESR的固体电解电容器。根据本发明的导电聚合物组合物不破坏分散状态的原因被认为是下述原因。据认为这是因为:在其中溶解或分散有具有亲水基团如磺酸基的水溶性聚合物树脂的组合物的溶剂介电常数(溶剂种类)改变，并且因此由于溶剂化作用而导致聚合物树脂的聚合物链伸长及存在状态改变。向组合物添加介电常数比水的介电常数高的有机溶剂伴随着吸热。另一方面，向组合物添加介电常数比水的介电常数低的有机溶剂伴随着生热。据认为这是由于溶剂化作用。如果伴随着吸热，据认为分子间的键被断开而降低了粘度。另一方面，如果伴随着生热，据认为由于水合作用而粘度升高。此处，溶剂化作用是这样一种现象，其中通过溶质(单个分子或聚集体)电离产生的解离离子通过分子间力(静电相互作用、离子键、氢键、配位作用等)被结合在溶剂分子上，并且溶质被扩散至溶剂中。通常，从解离离子与溶剂介电常数之间的关系，在阴离子(q_)和阳离子(q+)之间的库伦引力是固定的。当两种离子之间的距离为(r)且溶剂介电常数为(ε)时，库伦引力正比于(q_)(q+)/e.r2。因此，如果溶剂介电常数(ε )变大，库伦弓I力降低并且它们彼此吸引的力变弱。在公开于专利文献I至3中的导电聚合物中，使用聚阴离子作为掺杂剂用于改善电导率，并且该掺杂剂被掺杂在导电聚合物中。另一方面，根据本发明的导电聚合物组合物是这样一种组合物，其包含:通过掺杂任意的掺杂剂而提高了电导率的导电聚合物、不起掺杂剂作用的水溶性聚合物树脂，以及有机溶剂，其中水溶性聚合物树脂不掺杂在导电聚合物中。即，水溶性聚合物树脂以自由状态存在并且导电聚合物组合物的构造是不同的。而且，在专利文献I至3中公开的用于改善电导率的加入添加剂的方法中，该方法是用于掺杂了聚阴离子的聚噻吩分散体的范例。如果向具有这种构造的聚噻吩分散体中加入添加剂，电导率改善，但是并非必然得到优良的成膜性。此外，如上所述，通过集中在来自水溶性聚合物树脂和溶剂介电常数之间的关系的聚合物树脂的存在状态的差别，来实现本发明。(导电聚合物组合物)根据本发明的导电聚合物组合物包含其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。[导电聚合物]根据本 发明的导电聚合物是处于电导率通过掺杂掺杂剂而提高了的状态的导电聚合物。作为导电聚合物，可以使用共轭导电聚合物。共轭导电聚合物的实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(对亚苯)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、和聚(亚噻吩基亚乙烯基)，以及它们的取代或未取代的衍生物。取代基的实例包括氢原子、羟基、羧基、硝基、苯基、乙稀基、齒素原子、酸基、氣基、横酸基、横酸基、竣酸酷基、横酸酷基、烧氧基、烧硫基、芳硫基、可以含有这些中的取代基的C1-C18烷基、可以含有这些中的取代基的C5-C12环烷基、可以含有这些中的取代基的C6-C14芳基，以及可以含有这些中的取代基的C7-C18芳烷基。其中，导电聚合物优选包含选自由以下各项组成的组中的至少一项:聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它们的衍生物。其中，导电聚合物优选含有3，4_亚乙二氧基噻吩或其衍生物的重复单元。特别地，由热稳定性的观点出发，导电聚合物优选为具有由下式(I)表示的重复单元的聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)或其衍生物。
权利要求
1.一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物包含其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述有机溶剂是选自由甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述溶剂还包含非质子极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述溶剂的介电常数在25V为50以上。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述导电聚合物组合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种:聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它们的衍生物。
6.根据权利要求5所述的导电聚合物组合物，其中所述导电聚合物包含3，4-亚乙二氧基噻吩或其衍生物的重复单元。
7.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中相对于100质量份的所述导电聚合物，在所述导电聚合物中掺杂的所述掺杂剂的含量为40质量份以上且200质量份以下。
8.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物树脂是选自由以下各项组成的组中的至少一种: 聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、酚树脂和乙烯基树脂，它们包含亲水基团。
9.根据权利要求8所述的导电聚合物组合物，其中所述亲水基团是磺酸基。
10.根据权利要求1所述的导电聚合物组合物，其中所述水溶性聚合物树脂不起所述导电聚合物的掺杂剂的作用。
11.一种导电聚合物材料，所述导电聚合物材料通过干燥根据权利要求1所述的导电聚合物组合物并且除去所述溶剂而得到。
12.根据权利要求11所述的导电聚合物材料，其中在80°C以上且300°C以下进行所述干燥。
13.一种导电基板，所述导电基板包括在基板上的包含根据权利要求11所述的导电聚合物材料的层。
14.根据权利要求13所述的导电基板，其中所述基板是树脂基板，所述树脂基板包含选自由以下各项组成的组中的至少一种:聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树月旨、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂和乙烯基酯树脂。
15.根据权利要求13所述的导电基板，所述导电基板在所述基板和包含所述导电聚合物材料的层之间包括包含ITO的层。
16.根据权利要求13所述的导电基板，所述导电基板的总透光率为70%以上。
17.一种电极，所述电极包括根据权利要求13所述的导电基板。
18.一种电子器件，所述电子器件包括根据权利要求17所述的电极。
19.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括包含根据权利要求11所述的导电聚合物材料的固体电解质。
20.一种用于制备导电聚合物组合物的方法，所述方法包括: 将水溶性聚合物树脂与溶剂混合以制备树脂溶液，所述溶剂包含水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂；和将 所述树脂溶液与其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物混合。
全文摘要
本发明涉及导电聚合物组合物，导电聚合物材料，导电基板，电极和固体电解电容器。本发明提供了具有优良成膜性的导电聚合物组合物。而且，本发明提供了具有高电导率和高透明性的导电聚合物材料，以及在基板上具有所述导电聚合物材料的导电基板，以及电极。此外，本发明提供了具有该电极的电子器件以及具有高电容和低ESR的固体电解电容器。本发明公开了一种导电聚合物组合物，所述导电聚合物组合物含有其中掺杂有掺杂剂的导电聚合物、水溶性聚合物树脂和溶剂，所述溶剂含有水以及介电常数比水的介电常数高的有机溶剂。
文档编号H01G9/025GK103160122SQ20121051828
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月5日 优先权日2011年12月12日
发明者信田知希, 菅原康久, 铃木聪史, 富冈泰宏 申请人:Nec东金株式会社