专利名称：被保护的负极以及包括其的锂空气电池和全固体电池的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及被保护的负极(protected anode)、包括其的锂空气电池、和包括所述被保护的负极的全固体电池。
背景技术：
已知锂空气电池包括使得实现锂离子的嵌入/脱嵌的负极、包括用于用作正极活性物质的空气中的氧气的氧化和还原的催化剂的正极、以及介于正极和负极之间的锂离子传导介质。锂空气电池具有3000Wh/kg或更大的理论能量密度，其是锂离子电池的理论能量密度的约10倍大。另外，锂空气电池是环境友好的且比锂离子电池更稳定，和因此，正在积极地进行对锂空气电池的研究。金属锂用作锂空气电池的负极活性物质，因为锂空气电池具有高的容量。然而，金属锂是不稳定的且高度反应性的，和因此，其对热或冲击是敏感的且具有高的爆炸风险。当将包括金属锂的负极充电时，大量的枝晶锂沉积在金属锂的表面上。结果，锂空气电池的充电和放电效率恶化或负极可与正极断开。
发明内容
提供具有高的稳定性的被保护的负极。提供包括所述被保护的负极的锂空气电池。提供包括所述被保护的负极的全固体电池。另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获知。根据本发明的一个方面，被保护的负极包括:包括锂钛氧化物的负极；和形成于所述负极的表面上并包括由下式I表示的化合物的保护层:〈式1>Li1+xMxA2_xSiYP3_Y012其中M为选自如下的至少一种:招(Al)、铁(Fe)、铟(In)、钪(Sc)、和铬(Cr)，A为选自如下的至少一种:锗(Ge)、锡(Sn)、铪(Hf)、和锆(Zr)，X为(Tl的数，和Y 为(Tl 的数。根据本发明的另一方面，锂空气电池包括:上述的被保护的负极；和包括氧气作为正极活性物质的正极。
根据本发明的另一方面，全固体电池包括上述的被保护的负极。
从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中:图1是显示由其中O≤X≤0.4的锂(Li)/Li1+x+yTi2_xAlx(P04)3表示的单元电池(cell)的充电/放电量变曲线(profile)的图；图2是说明根据实施方式的被保护的负极的结构的图；图3A和3B是说明根据实施方式的锂空气电池的结构的示意图；图4是说明根据实施方式的全固体电池的结构的图；图5A和5B是显示根据实施例1制造的单元电池的阻抗和电导率的图；图6A和6B是显示根据对比例I制造的单元电池的阻抗和电导率的图；和图7是显示实施例1以及对比例I和2的单元电池各自的电导率的变化的图。
具体实施例方式现在将详细介绍实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，当前的实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的方面。在下文中，将参照附图详细地描述被保护的负极、包括其的锂空气电池、和包括所述被保护的负极的全固体电池的示例性实施方式。根据本发明的实施方式，被保护的负极包括:包括锂钛氧化物的负极；和在所述负极的表面上包括由下式I表示的化合物的保护层:〈式1>Li1+xMxA2_xSiYP3_Y012其中M为选自如下的至少一种:招(Al)、铁(Fe)、铟(In)、钪(Sc)、和铬(Cr)，A为选自如下的至少一种:锗(Ge)、锡(Sn)、铪(Hf)、和锆(Zr)，X为(Tl的数，和Y 为(Tl 的数。在式I中，X可为0.Γ0.9，例如，0.3^0.7的数。在式I中，Y可为(Γ0.9的数。所述式I的化合物可使用本领域中各种已知的方法之一制备。图1 是显示由其中 O ≤ X ≤ 0.4 的锂(Li)/Li1+x+yTi2_xAlx (PO4)3 表示的单元电池的充电/放电量变曲线(Journal of The ElectrochemicalSociety, 157 (6), A654-A659 (2010))的图，其中X是已经存在的Li的量，且y是嵌入结构中的Li的含量。当在金属锂的表面上形成Li1+x+yTi2_xAlx(P04)3(在下文中，称作“LTAP”)保护层时，具有相对高的还原电位的LTAP与金属锂电极的锂反应且因此锂离子在2.5V(相对于LiVLi)或更小下嵌入，这使所述保护层不稳定。因此，在这种情况下，需要由Li3N、LiP0N、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)/聚氧化乙烯(PEO)等形成的中间层。即，在没有所述中间层的情况下，难以使用LTAP作为用于形成Li负极的保护层的材料。因此，本发明的发明人研究并发现，当使用具有比锂的电位高的电位的锂钛氧化物作为负极活性物质并且使用具有比LTAP的还原电位相对低的还原电位和低的与所述锂钛氧化物的反应性的式I的化合物作为用于形成保护层的材料时，包括所述负极活性物质和所述用于形成保护层的材料的负极具有比当使用金属锂作为所述活性物质时高的稳定性和界面电导率，由此包括所述负极的电池呈现出长的寿命、优异的高倍率特性和高的电导率。现在将对此进行更详细的描述。当锂离子嵌入到作为锂钛氧化物的Li4Ti5O12中时，所述锂钛氧化物达到两相平衡状态(Li4Ti5O12HLi7Ti5O12)且因此具有比Li+/Li对的嵌入/脱嵌电位恒定的嵌入/脱嵌电位，结果，进行充电和放电过程且所述锂钛氧化物具有充分的电子传导性。另外，所述锂钛氧化物的Li4Ti5O12Zli7Ti5O12对的锂嵌入/脱嵌电位为约1.5V。在该电位下可避免形成枝晶的风险。此外，Li4Ti5O12是高度化学和热稳定的及无毒的且具有高的电化学效率。包括这样的锂钛氧化物的电池可具有约1.5V的充电/放电电压并且比包括基于石墨的(石墨类)材料的电池更加高度稳定。所述锂钛氧化物是在锂离子的嵌入/脱嵌期间在晶格常数方面具有很小的变化并且具有高的可逆性和长的寿命的材料。然而，使用包括上述锂钛氧化物作为负极活性物质的负极制造的电池可具有降低的容量。另外，由于氧与电解质之间的反应，所述电池可具有降低的性能。因此，为了解决这些问题，可在包括所述锂钛氧化物的负极上形成包括式I的化合物的保护层。当如上所述形成所述包括式I的化合物的保护层时，与在使用上述LTAP时不同，在所述负极和所述保护层之间形成中间层不是必需的。在没有中间层的情况下，也可获得具有优异的充电和放电特性以及高的容量的被保护的负极。
图2是说明根据实施方式的被保护的负极的结构的图。参考图2，所述被保护的负极包括:包括锂钛氧化物的负极21和在负极21上的包括式I的化合物的保护层22。所述被保护的负极具有非常高的稳定性而没有在负极21和保护层22之间的中间层，且因此，包括所述被保护的负极的电池具有改善的充电和放电特性以及电导率。负极21与保护层22的厚度比可为，但不限于，约0.001: f约1000:1，例如，约
0.01:1 约 100:1。包括锂钛氧化物的负极21的厚度在约1(Γ约300 μ m范围内，和保护层22的厚度在约1(Γ约500 μ m范围内。包括负极21和保护层22的所述被保护的负极的厚度可在约20 约800 μ m范围内。所述式I的化合物可由下式2表示:〈式2>L i1+xA lxGe2_x (PO4)3其中X为(Tl的数。在式2中，X可为0.f 0.9，例如，0.3、.7的数。所述式1 的化合物可为 Lih3Ala 3Ge1.7 (PO4) 3、Lih4Ala4Geh6 (PO4) 3、Li1.5A10.J5Ge1.5 (PO4) 3、Li1.6Al0 6GeL4 (PO4) 3、或 Li1.7A10.7GeL 3 (PO4) 3。所述锂钛氧化物可由下式3表示:
〈式3>Li4+aTi5_bM/ c012_d其中-0.2 ≤ a ≤ 0.2，-0.3 ≤ b ≤0.3，0≤ c ≤0.3，-0.3 ≤ d ≤ 0.3，和W为选自如下的至少一种 第I族元素至第6族元素、第8族元素、和第12族元素至第15族元素。在式3中，M'为选自如下的一种:锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、锶(Sr)、铬(Cr)、 凡(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、错(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、钇(Y)、银(Nb)、镓(Ga)、锡(Sn)、钥(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、钽(Ta)、铪(Hf)、钌(Ru)、铋(Bi)、锑(Sb)、和砷(As)。所述式3的化合物具有尖晶石型结构，和例如可为Li4Ti5O12或Li7Ti5O1215在一个实施方式中，所述锂钛氧化物可为Li4Ti5O12或Li7Ti5O12，和式I的化合物可为 Lih3Alci 3Ge17(PO4)P Lih4Ala4Geh6 (PO4) 3、Li1.5Al0 5GeL5 (PO4) 3> Li1.6A1。.J5Ge1.4 (PO4) 3、或Li1.7A10.7GeL 3 (PO4) 3。介于所述负极和所述保护层之间的中间层可包括选自如下的至少一种:隔板、包括非水溶剂和锂盐的液体电解质、无机固体电解质膜、聚合物固体电解质膜、凝胶型聚合物电解质、和锂离子传导固体电解质膜。所述液体电解质包括非水溶剂和锂盐。所述非水溶剂可为基于碳酸酯的(碳酸酯类)溶剂、基于酯的(酯类)溶剂、基于醚的(醚类)溶剂、基于酮的(酮类)溶剂、基于胺的(胺类)溶剂或基于膦的(膦类)溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。所述基于酮的溶剂可为例如环己酮。所述基于胺的溶剂可为三乙胺或三苯胺。所述基于膦的溶剂可为三乙基膦。然而，所述非水溶剂不限于以上实例，和可使用本领域中使用的任何非质子溶剂。所述非质子溶剂的实例包括:由R-CN表示的腈，其中R为具有2 20个碳的直链、支化或环状烃基团，和R可具有双键、芳族环或醚键；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；和环丁砜。所述非质子溶剂可单独或以至少两种溶剂的组合使用。当所述非质子溶剂以至少两种溶剂的组合使用时，混合比可根据电池性能适当地调节且对于本领域普通技术人员可为明显的。所述液体电解质可包括离子液体。所述离子液体可为由阳离子如直链或支化的取代的铵阳离子、直链或支化的取代的咪唑锱阳离子、直链或支化的取代的批咯烷锱阳离子、或直链或支化的取代的哌啶傷「日离子和阴离子如 PF6_、BF4_、CF3SO3' (CF3SO2)2N' (C2F5SO2)2N_、或(CN)2N_ 组成的化合物。
所述锂盐可溶解在溶剂中并充当电池中的锂离子的供应者。例如，所述锂盐可促进锂离子在负极和锂离子传导电解质膜之间的移动。所述锂盐可为选自如下的至少一种:LiPF6、LiBF4,LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2)2N'LiC4F9SO3'LiClO4'LiAlO2'LiAlCl4'LiN (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x和 y 各自独立地为自然数)、LiF、Life、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂)(LiBOB)。所述锂盐的含量可在约0.0f约IOM的范围内，例如，在约0.f约2.0M的范围内。如果所述锂盐的含量在该范围内，电解质具有合适的电导率和粘度，且因此可呈现优异的电解质性能和容许锂离子有效地迁移。所述液体电解质可进一步包括除所述锂盐之外的其它金属盐。所述金属盐的实例包括 A1C13、MgCl2, NaCl、KCl、NaBr、KBr、或 CaCl2。所述隔板没有特别限制，只要其在锂空气电池运行期间具有高的耐久性。例如，所述隔板可为由聚丙烯或聚乙烯形成的多孔膜、或聚合物无纺布(non-woven fabric)如聚丙烯无纺布或聚苯硫醚无纺布。所述隔板材料可以这些材料的至少两种的组合使用。所述无机固体电解质膜可由Cu3N、Li3N、或LiPON形成。所述聚合物固体电解质膜可为聚氧化乙烯膜。根据本发明的另一实施方式，锂空气电池包括上述的被保护的负极和正极。在下文中，将更详细地描述所述锂空气电池。图3A和3B是说明根据实施方式的锂空气电池30的结构的示意图。锂空气电池30包括:形成于第一集流体32上并且包括氧气作为活性物质的正极33，和邻近于第二集流体34形成并且使得实现锂离子的嵌入/脱嵌的被保护的负极37。被保护的负极37包括:包括锂钛氧化物的负极35和包括式I的化合物的保护层36。锂空气电池30可进一步包括在负极35和保护层36之间的中间层(未示出)。如上所述，所述中间层可包括选自如下的至少一种:包括非水溶剂和锂盐的液体电解质、无机固体电解质膜、聚合物固体电解质膜、凝胶型聚合物电解质、锂离子传导固体电解质膜、和隔板。锂空气电池30可具有其中在被保护的负极37和正极33之间未设置中间层的如图3A中所说明的结构。或者，如图3B中所说明的，在正极33和被保护的负极37之间可设置包括选自如下的至少一种的中间层31:隔板、包括非水溶剂和锂盐的液体电解质、无机固体电解质膜、聚合物固体电解质膜、凝胶型聚合物电解质、和锂离子传导固体电解质膜。所述无机固体电解质膜可由Cu3N、Li3N、或LiPON形成。上面已提供了所述非水溶剂的详细描述。在图3A和3B中，为了说明书的清楚，放大了各元件的厚度；然而，其不限于此。所述液体电解质可部分或全部浸溃在正极中。所述聚合物固体电解质膜可通过将锂离子传导聚合物和锂盐混合而制备。在所述被保护的负极的描述中已经描述了所述锂盐的量和类型。所述锂离子传导聚合物的实例包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈和聚酯。用作中间层的所述锂离子传导固体电解质膜可包括选自无机材料和聚合物固体电解质组分的至少一种。所述锂离子传导固体电解质膜可为玻璃-陶瓷固体电解质、或者玻璃-陶瓷固体电解质和聚合物固体电解质的层叠结构体。现在将更详细地描述所述锂离子传导固体电解质膜。用于形成所述锂离子传导固体电解质膜的材料可为锂离子传导玻璃、锂离子传导晶体(陶瓷或玻璃-陶瓷)、或含有其混合物的无机材料。考虑所述锂离子传导固体电解质膜的化学稳定性，所述锂离子传导固体电解质膜可包括氧化物。如果所述锂离子传导固体电解质膜包括大量的锂离子传导晶体，其具有高的离子传导性。因此，所述锂离子传导晶体的量可为50重量％或更大，例如，55重量％或更大，基于所述锂离子传导固体电解质膜的总量。所述锂离子传导晶体的实例包括具有锂离子传导性的钙钛矿晶体如Li3N、LISICONs和Laa55Lia35TiO3,具有NASICON结构的LiTi2P3O12晶体，和沉积这些晶体的玻璃_陶瓷。例如，所述锂离子传导晶体可为Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti, Ge)2_xSiyP3_y012，其中O彡X彡1，0彡y彡1，例如，O彡X彡0.4且OSySO- 6、或0.1彡x彡0.3且0.1彡y彡0.4。如果所述锂离子传导晶体为不包括抑制离子传导性的孔或晶界的晶体，所述锂离子传导晶体就传导性而言可为玻璃。例如，玻璃-陶瓷几乎不含有抑制离子传导性的孔或晶界且因此可具有高的离子传导性和化学稳定性。所述锂离子传导玻璃-陶瓷的实例包括锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)。例如，当通过热处理使具有Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5的组成的母体(parent)玻璃结晶时，所述母体玻璃的主晶相由其中O彡X彡I且O彡y彡I的Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012组成。在这点上，X和y可满足条件:0 < X < 0.4且O < y < 0.6。特别地,x和y可满足条件:0.I彡X彡0.3且0.1彡y彡0.4。
本文中使用的术语“抑制离子传导性的孔或晶界”是指抑制离子传导性的物质，如将包括锂离子传导晶体的无机材料的传导性降低到相对于所述无机材料中的所述锂离子传导晶体的传导性的1/10或更小的孔或晶界。所述玻璃-陶瓷是指通过热处理玻璃以在玻璃相中沉积晶相而获得的材料。所述玻璃-陶瓷可包括由无定形固体和晶体组成的材料，而且还包括其中所有的玻璃相相转变为晶相的材料，例如其中晶体的量为100质量％的材料。在完全(100%)结晶的材料中，在晶体颗粒之间或在晶体中几乎不存在孔。所述锂离子传导固体电解质膜包括大量的玻璃-陶瓷，且因此可具有高的离子传导性。因此，在所述锂离子传导固体电解质膜中可包括80重量％或更多的锂离子传导玻璃-陶瓷。为了获得更高的离子传导性，所述锂离子传导固体电解质膜中的所述锂离子传导玻璃-陶瓷的量可为85重量％或更大、或者90重量％或更大。所述玻璃-陶瓷中包括的Li2O组分提供Li+离子载流子，且有用地用于获得锂离子传导性。所述Li2O组分的量可为约129Γ约18%，例如，12%、13%、14%、16%、17%或18%。如果所述Li2O组分的量在所述范围内，这可促进具有优异的热稳定性和传导性的玻璃-陶瓷的形成。在所述玻璃-陶瓷中的组分的量中使用的术语“％”意指“摩尔％”。所述玻璃-陶瓷中包括的Al2O3组分提高母体玻璃的热稳定性，并且还有效地提高锂离子传导性，使得将Al3+离子引入晶相中。所述Al2O3组分的量可为约59Γ约10%，例如，5%、5.5%、6%、9%、9.5%、或10%。如果所述Al2O3组分的量在所述范围内，所述玻璃_陶瓷具有优异的传导性而没有热稳定性的降低。所述玻璃-陶瓷中包括的TiO2组分对玻璃的形成作贡献，其是晶相的成分，且是玻璃和晶体中的必不可少的组分。所述TiO2组分的量可为约359Γ约45%，例如，35%、36%、37%、42%、43%或45%。如果所述TiO2组分的量在所述范围内，获得具有高的热稳定性和传导性的玻璃-陶瓷。所述玻璃-陶瓷中包括的SiO2组分可提高母体玻璃的熔化性质和热稳定性，并且还对锂离子传导性的改善作贡献，使得将Si4+离子引入晶相中。所述SiO2组分的量可为约P/Γ约10%，例如，1%、2%、3%、7%、8%、或10%。如果所述SiO2组分的量在所述范围内，所述玻璃-陶瓷具有良好的传导性。所述玻璃-陶瓷中包括的P2O5组分有用地用于形成玻璃且是晶相的成分。所述P2O5组分的量为约309Γ约40%，例如，30%、32%、33%、38%、39%或40%。如果所述P2O5组分的量在所述范围内，容易用玻璃包围(glassify)所述玻璃-陶瓷和从所述玻璃-陶瓷形成晶相的沉淀。在由上述组分组成的母体玻璃的情况下，通过浇注熔化的玻璃可容易地获得玻璃，和通过热处理该玻璃得到的具有晶相的玻璃-陶瓷可具有高的锂离子传导性，即，I X 10 3S.cm 1O而且，如果使用具有类似的结晶结构的玻璃-陶瓷，可替换所述组分的部分或全部。例如，可用Ga2O3组分替换所述Al2O3组分和可用GeO2组分替换所述TiO2组分。此外，当制备玻璃-陶瓷时，可在不很大程度地恶化离子传导性的范围内添加少量的其它原材料以降低玻璃-陶瓷的熔点或提高玻璃的稳定性。除了所述玻璃-陶瓷组分之外，所述锂离子传导固体电解质膜可进一步包括聚合物固体电解质组分。 所述聚合物固体电解质为掺杂锂盐的聚氧化乙烯，且所述锂盐的实例包括 LiN(SO2CF2CF3)2' LiBF4' LiPF6, LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2'LiN (SO2C2F5) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiN (SO3CF3) 2、LiC4F9SO3'和 LiAlCl40所述锂离子传导固体电解质膜可具有包括所述玻璃-陶瓷和聚合物固体电解质的层叠结构。例如，所述玻璃-陶瓷可介于第一聚合物固体电解质和第二聚合物固体电解质之间。所述锂离子传导固体电解质膜可为单层或多层形式。使用氧气作为正极活性物质的正极可由导电材料形成。所述导电材料也可为多孔材料。因此，可使用任何具有多孔性和导电性的正极活性物质。例如，可使用具有多孔性的碳质材料。所述碳质材料的实例包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭和碳纤维。而且，可使用金属导电材料如金属纤维或金属网作为正极活性物质。而且，正极活性物质包括由铜、银、镍或铝形成的金属粉末，或者有机导电材料如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可单独或组合使用。可向所述正极添加用于氧的氧化/还原的催化剂。所述催化剂的实例包括，但不限于，基于贵金属的催化剂如钼、金、银、钯、钌、铑和锇；基于氧化物的催化剂如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物；和基于有机金属的催化剂如酞菁钴。可使用在本领域中使用的用于氧的氧化/还原的任何催化剂。
另外，所述催化剂可负载在催化剂载体上。所述催化剂载体可为氧化物、沸石、基于粘土的矿物、或碳。所述氧化物可为氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的至少一种氧化物。所述氧化物可为包括选自如下的至少一种金属的氧化物:铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、铺(Sb)、秘(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、猛(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Nb)、钥(Mo)和钨(W)。所述碳的实例包括炭黑如科琴黑、乙炔黑、槽黑和灯黑；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；活性炭；和碳纤维。然而，所述催化剂载体不限于以上实例，且例如，可使用本领域中使用的任何催化剂载体。所述正极可进一步包括粘合剂。所述粘合剂可包括热塑性树脂或热固性树脂。所述粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物。在这点上，所述粘合剂可单独或组合使用。然而，所述粘合剂不限于以上实例，且可使用本领域中使用的任何粘合剂。所述正极可通过如下制备:将所述用于氧的氧化/还原的催化剂、所述导电材料和所述粘合剂混合并向其添加合适的溶剂以制备正极浆料，将所述正极浆料涂覆在集流体的表面上，和将所得结构干燥。或者，所述正极可通过如下制备:将所述正极浆料压缩模塑至集流体以提高所述正极的密度。另外，所述正极可选择性地包括锂氧化物。另外，可选择性地使用所述用于氧的氧化/还原的催化剂。为了快速地扩散氧气，所述集流体可为网或筛形式的多孔结构体，或者由不锈钢、镍或铝形成的多孔金属板。然而，所述集流体不限于以上实例，且可使用本领域中使用的任何集流体。所述集流体可涂覆有耐氧化的金属或合金以防止所述集流体被氧化。已经在上面在所述被保护的负极的描述中描述了所述隔板。所述锂空气电池包括所述具有比先前存在的负极的稳定性高的稳定性的被保护的负极且因此稳定地运行。结果，所述锂空气电池具有改善的电池性能如充电和放电特性、寿命、和电性能。本文中使用的术语“空气”不限于大气空气，且指包括氧气的气体组合或纯的氧气。术语“空气”的广义定义可适用于包括空气电池、空气正极的所有类型的应用。所述锂空气电池可为锂一次电池或锂二次电池。而且，所述锂空气电池的形状没有限制。所述形状的实例包括硬币形状、钮扣形状、片形状、叠层形状、圆柱形状、板形状、或角(horn)形状。而且，所述锂空气电池可用在用于电动车的大型电池中。根据本发明的另一实施方式，全固体电池包括上述的被保护的负极。所述被保护的负极包括:包括锂钛氧化物的负极；和包括由下式I表示的化合物的保护层，其中所述被保护的负极具有其中优选地所述保护层直接形成于所述负极上而没有介于其间的中间层的结构:〈式1>Li1+xMxA2_xSiYP3_Y012其中M为选自如下的至少一种:A1、Fe、In、Sc、和Cr,
A为选自如下的至少一种:Ge、Sn、Hf、和Zr，X为(Tl的数，和Y 为(Tl 的数。所述全固体电池的组成部分全部是固体状态且因此所述全固体电池可具有提高的可靠性、更小型化和以薄膜型制造。所述包括锂钛氧化物的负极包括固体电解质。作为所述全固体电池的实例，图4说明根据实施方式的全固体薄膜锂二次电池的示意性纵向截面图。所述全固体薄膜锂二次电池包括基材41以及堆叠在基材41上的第一集流体42、第一电极43、固体电解质44、 第二电极45和第二集流体46。在这点上,第一电极43为正极且第二电极45为负极，然而，第一电极43可为负极且第二电极45可为正极。所述全固体薄膜锂二次电池可通过使用真空设备利用薄膜制造方法制造，使得顺序堆叠基材41、第一集流体42、第一电极43、固体电解质44、第二电极45和第二集流体46。而且,可使用任何其它方法制造所述全固体薄膜锂二次电池。另外，可在第二集流体46上设置树脂膜或铝层叠膜作为保护层。基材41的实例包括电绝缘基材如氧化铝基材、玻璃基材和聚酰亚胺膜，半导体基材如硅基材，和导电基材如铝基材和铜基材。当使用导电基材时，为了使第一集流体42与第二集流体46绝缘，在位于第一集流体42和基材41之间的接触面上或者在位于第二集流体46和基材41之间的接触面上设置电绝缘材料元件。在这点上，基材41可具有小的表面粗糙度，且因此，可使用镜面板作为基材41。设置于基材41上的第一集流体42可由电子导电材料例如钼、钼/钯、金、银、铝、铜、或铟-锡-氧化物(Ι )形成。而且，可使用具有电子传导性且不与第一电极43反应的任何材料作为第一集流体42。第一集流体42可通过派射、电阻热沉积(resistance heat deposition)、离子束沉积、或电子束沉积制造。然而，如果基材41由导电材料如铝、铜、或不锈钢形成，可不设置第一集流体42。第一电极(正极)43可由在锂二次电池中使用的正极材料如LiCo02、LiNiO2或LiMn2O4，或者过渡金属氧化物如V205、Mo03或TiS2形成。而且，可使用在锂二次电池的正极中使用的任何材料制备第一电极43。第一电极(正极)43可通过溅射、电阻热沉积、离子束沉积、电子束沉积、或激光烧蚀制备。固体电解质44可为在全固体电池中使用的通常的电解质。上述的被保护的负极用作第二电极(负极)45。第二集流体46可由与第一集流体42的材料相同的材料形成。另外，第二集流体46可使用与用于制备第一集流体42的方法相同的方法制备。所述全固体电池可具有其中堆叠多个全固体电池的堆叠结构。在该实施方式中，所述全固体薄膜锂二次电池作为所述全固体电池的实例描述，但所述全固体电池不限于此。现在将参照以下实施例进一步详细地描述一个或多个实施方式。这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。制备实施例1:g(P0J:的合成将柠檬酸溶解于水中以制备0.2M柠檬酸水溶液。将IOOml所述柠檬酸水溶液和
0.584g四丁氧基锗在95°C搅拌20小时。将0.097g硝酸锂、0.15g硝酸铝和0.345g NH4H2PO4添加到经搅拌的混合物中并将所得混合物搅拌0.5小时。向其添加5g乙二醇并将所得混合物在120°C搅拌0.5小时且在150°C进一步搅拌0.5小时。将经搅拌的所得混合物在170°C热处理6小时并进一步在500°C热处理4小时，和将经热处理的混合物在800°C热处理5小时。使经热处理的所得物在球磨机中与乙醇一起经历高能机械研磨(HEMM)。所述高能机械研磨在包括珠粒的氧化锆珠磨机中进行2小时，所述珠粒具有约8.0mm的平均粒径。基于I重量份的经加热的所得结构体，所述珠粒的量为4重量份。将经研磨的所得物以150MPa压制并在900°C热处理6小时以获得膜型Lih4Ala4Geh6(PO4)3(LGAP)。实施例1:被保护的负极和单元电池的制造制造单元电池使得Li7Ti5O12膜、根据制备实施例1制备的LGAP膜和Li7Ti5O12膜顺序地堆叠在其中Au箔和Al箔顺序地堆叠的集流体上，并将其中Al箔和Au箔顺序地堆叠的集流体堆叠在所述LGAP膜上。所述Li7Ti5O12膜的制备方法如下。将Li4Ti5O12粉末、Super-P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂以80:10:10的重量比混合，然后将NMP加入所得物中以制备浆料。将所述浆料涂覆在铝集流体箔上，然后将所得结构体在约120°C的温度干燥2小时，以形成Li4Ti5O12电极。这里Li4Ti5O12在电极中的负载量为 4mg/cm2。通过使用Li4Ti5O12电极作为工作电极，锂金属作为参比电极和其中IM三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)溶解在碳酸亚丙酯中的电解质制造杯形单元电池(beaker cell)。将杯形单元电池充电，然后通过PC和碳酸二甲酯洗涤得到的结构体，以制备Li7Ti5O12膜。对比例1:负极和单元电池的制诰将铜箔、锂箔、制备实施例1的LGAP膜、锂箔和铜箔顺序地堆叠以制造具有Cu箔-Li箔-LGAP膜-Li箔-Cu箔的层叠结构的单元电池。对比例2:负极和单元电池的制诰将铜箔、锂-铟合金箔、制备实施例1的LGAP膜、锂-铟合金箔和铜箔顺序地堆叠以制造具有Cu箔-Li/In合金箔-LGAP膜-Li/In合金箔-Cu箔的层叠结构的单元电池。评价实施例1:单元电池的阻抗和电导率的评价评价根据实施例1和对比例I制造的单元电池的阻抗和电导率，且结果说明于图5A和5B以及图6A和6B中。阻抗分析仪为Solartronl260阻抗分析仪(SolartronAnalytical)，且测量温度为25°C。评价阻抗使得在约1000000Hz 约0.1Hz向各单元电池施加约5mV的交流电压作为开路电压且量变曲线作为具有实部和虚部的阻抗函数图解，并将电导率作为通过反算(back calculate)阻抗值获得的值进行评价。参考图5A和5B以及图6A和6B，证实实施例1的单元电池具有比对比例I的单元电池的电导率高的电导率。评价实施例2:单元电池的电导率的变化的评价评价实施例1以及对比例I和2的单元电池各自的电导率的变化，且结果说明于图7中。使用阻抗分析仪评价电导率的变化使得随着时间经过35天测量电导率的变化。参考图7，实施例1的单元电池具有比对比例I和2的单元电池的电导率高的电导率且不具有电导率随时间的变化。如上所述，根据本发明的以上实施方式的一个或多个，包括具有高的稳定性的被保护的负极的锂空气电池和全固体电池可具有高的电导率以及优异的充电和放电特性。应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于在其它实施方式中的其它类似特征或方面。
权利要求
1.被保护的负极，其包括:包括锂钛氧化物的负极；和形成于所述负极的表面上并且包括由下式I表示的化合物的保护层: 〈式1> Li1+xMxA2_xSiYP3_Y012 其中M为选自如下的至少一种:铝(Al)、铁(Fe)、铟(In)、钪(Sc)、和铬(Cr)， A为选自如下的至少一种:锗(Ge)、锡(Sn)、铪(Hf)、和锆(Zr)， X为0 1的数，和 Y为(Tl的数。
2.权利要求1的被保护的负极，其中所述式I的化合物为由下式2表示的化合物: 〈式2> Li1+xAlxGe2_x(P04)3 其中X为0 1的数。
3.权利要求1的被保护的负极，其中所述式I的化合物为如下之一:Li1.3Al0.3GeL7 (PO4) 3> Lih4Ala4Geh6(PO4)3' Li15Al0.5GeL5 (PO4) 3> Li1.6Al0 6GeL4 (PO4) 3> 和Li1.7A10.7GeL 3 (PO4) 3。
4.权利要求1的被保护的负极，其中所述锂钛氧化物为由下式3表示的化合物: 〈式3> Li4+aTi5-bM c0i2-d 其中-0.2≤a≤0.2，-0.3≤b≤0.3，O≤c≤0.3，-0.3≤d≤0.3，和 M'为选自如下的至少一种:第I族元素 第6族元素、第8族元素、和第12族元素 第15族元素。
5.权利要求1的被保护的负极，其中所述锂钛氧化物包括Li4Ti5O12或Li7Ti5O1215
6.权利要求1的被保护的负极，其中所述锂钛氧化物包括Li4Ti5O12或Li7Ti5O12,和所述式 I 的化合物包括 Lih3Ala3Geh7(PO4)3、Lih4Ala4Geh6(PO4)3、Lih5Ala5Geh5(PO4)3、Li1.6A10.6GeL4 (PO4) 3、或 Li1.7A10.7GeL 3 (PO4) 3。
7.权利要求1的被保护的负极，进一步包括在所述负极和所述保护层之间的选自如下的至少一种中间层:隔板、包括非水溶剂和锂盐的液体电解质、无机固体电解质膜、聚合物固体电解质膜、凝胶型聚合物电解质膜、和锂离子传导固体电解质膜。
8.权利要求1的被保护的负极，其中所述负极与所述保护层的厚度比在0.001:1 1000:1的范围内。
9.锂空气电池，其包括:根据权利要求f8中任一项的被保护的负极；和包括氧气作为正极活性物质的正极。
10.权利要求9的锂空气电池，进一步包括在所述被保护的负极和所述正极之间的选自如下的至少一种中间层:隔板、包括非水溶剂和锂盐的液体电解质、无机固体电解质膜、聚合物固体电解质膜、锂离子传导固体电解质膜、和凝胶型聚合物电解质膜。
11.权利要求10的锂空气电池，其中所述中间层为锂离子传导固体电解质膜，所述锂离子传导固体电解质膜包括玻璃-陶瓷固体电解质、或者玻璃-陶瓷固体电解质和聚合物固体电解质的层叠结构体。
12.权利要求10的锂空气电池，其中所述中间层为选自如下的至少一种隔板:聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯无纺布、和聚苯硫醚无纺布。
13.权利要求10的锂空气电池，其中所述中间层为包括非水溶剂和锂盐的液体电解质。
14.权利要求9的锂空气电池，其中所述正极包括多孔碳质材料。
15.全固体电池，其包括根据权 利要求广8中任一项的被保护的负极。
全文摘要
被保护的负极以及包括其的锂空气电池和全固体电池。所述被保护的负极包括包括锂钛氧化物的负极；和包括由下式1表示的化合物的保护层，在式1中，M、A、X和Y与说明书中定义的相同。<式1>Li1+XMXA2-XSiYP3-YO12。
文档编号H01M4/136GK103165864SQ20121053976
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者李东埈, 山本治, 今西诚之, 林东民, 武田保雄 申请人:三星电子株式会社, 国立大学法人 三重大学