专利名称：一种复合微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电材料，特别是一种复合微球导电材料的制备方法。
背景技术：
导电材料在电子设备的微电极之间的电连接领域广泛应用，其主要导电连接是经 由导电复合微球构成，因此导电复合微球的性能至关重要。导电复合微球一般由绝缘的内 核和导电金属外壳组成，绝缘内核与导电金属外壳的硬度不同而且组成彼此不兼容，通常 与金属外壳接触不好，金属外壳受压易起褶皱，产生破裂而自绝缘内核上脱落，特别是在进 行微电极电连接的热压加工工艺中，由于绝缘内核与导电金属外壳对机械应力弹性反应不 同加上热压不均而容易导致部分微电极接触不良，即一部分微电极通过导电微球电连接， 另一部分微电极由于导电微球内核与金属外壳在加压时弹性反应不同而造成导电金属外 壳和绝缘内核分裂并脱离，使导电连接失效。为了解决导电金属外壳和绝缘内核接合不良 的问题，过去曾提出过许多不同方法制作导电复合微球，特别是制作软性的复合微球，而且 软的部分在复合微球的含量要多。
中国专利101550213公开了一种金属/聚合物软性复合粒子及其制备方法，外层 壳是导电金属，内层核是空心有机聚合物，但有机聚合物微球球壁机械强度无法承受热压， 复合粒子因而易破碎，无法应用于微电极之间的电连接。
日本专利08-193186公开了一种含有包裹导电金属层的绝缘颗粒。每个颗粒具有 硬的核和软的外层，软的外层在热压下变形连接电极，而为了弥补任何多个电极热压下的 不平衡，软的外层要厚。
日本专利11-209714介绍了由丙烯酸类树脂组成的导电颗粒，每个颗粒有个弹性 的核和比核硬的壳和镀在上面的金属层。然而，占导电颗粒大部分的核必须柔软才有弹性。
日本专利2002-302506公开了一种内核具有还原剂的导电颗粒的制备方法。还原 剂与氧化剂发生反应产生自由基激发聚合反应，在核上形成聚合物层，因其玻璃化温度在 0° C或低于颗粒的常用橡胶态温度之下，故而整个颗粒全是软的。
但是较厚或较多的软层容易变形，易导致金属外壳的变形、褶皱、破裂和剥落，产 品的使用寿命和可靠性都随之下降；另外，在内核或者软层上化学镀金属外壳的紧密度和 附着性能较差，也导致产品质量不能满足较高的应用要求。
后来又有方法提出在导电金属层和树脂内核之间加入聚合物层，该发明对前述问 题获得了有益效果，但是树脂内核的直径及加入的聚合物层不易做得均匀，依然不能满足 较高的应用要求。发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种能克服复合微球内核与导电金属外壳 因对机械应力弹性反应不同、热膨胀不同及热压不均而产生的变形、褶皱、破裂和剥落等缺 陷，并且能满足更高应用高求的复合微球的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是一种复合微球的制备方法，所述复合微球 含有一个聚合物内核和至少一层金属导电层在所述复合微球的最外层，其特征在于，所述 制备方法包括以下步骤步骤一、制备聚合物内核；步骤二、在步骤一所得聚合物内核外部生成功能团；步骤三、在步骤二所得具有功能团的聚合物微球外吸附具有还原性的聚合物；步骤四、将步骤三所得具有还原性聚合物的功能化微球分散在贵金属离子溶液中，使 其吸附且还原贵金属离子成贵金属催化剂；步骤五、在步骤四所得含贵金属催化剂的聚合物微球最外层形成至少一层金属导电层。
优选的，所述步骤一制备的聚合物内核组成中包括一种、两种或多种含至少一个 不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。
优选的，所述步骤一制备的聚合物内核组成中包括一种、两种或多种含至少一个 不饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与所述含至少一个不饱和键的甲基丙烯 酸酯单体聚合。
优选的，所述步骤二中生成的所述功能团包括羟基、羧基、磺酸基、磷酸基中的一 种、两种或数种。
优选的，步骤三所述具还原性的聚合物含季铵盐。
优选的，步骤三所述的季铵盐经由化学键连接聚合物。
优选的，步骤三所述季铵盐为烷基季铵盐。
优选的，步骤三所述季铵盐为取代烷基季铵盐均聚合物及其共聚合物。
优选的，步骤三所述季铵盐聚合物为混合烷基季铵盐和取代烷基季铵盐聚合物及 其共聚合物。
本发明所述复合微球，包括高分子聚合物内核和至少一层金属导电层。所述聚合 物微球内核是通过聚合反应制备的；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、 细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。
聚合反应适用单体为一种、两种或多种含至少一个不饱和键的单体，合适的单 体包含有二、三、四或更多不饱和键，如含不饱和键的甲基丙烯酸酯类，包括但不限于 (C2-C18)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯。特别优选的多功能甲基丙烯酸酯单体是(C2-C10) 烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(C2-C8)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯。合适的 (C2-C18)烷链二醇二(甲基)丙烯酸酯包括但不限于1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、I，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、I，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8_辛二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇二(甲基) 丙烯酸酯，及以上一种、两种或多种物质的混合。
合适的芳香族单体含至少一个不饱和键，并且能够与含至少一个不饱和键的甲基 丙烯酸酯单体聚合。合适的芳香族单体包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、邻 苯二甲酸二烯丙酯、N，N-二乙烯苯胺，及以上物质的混合，还包括各种可聚合的芳香族单 体。
带功能团的单体也可选能与甲基丙烯酸酯和芳香族单体共聚的单体。合适的带功能团单体包括但不限于二烯基硫醚、二乙烯基砚、二乙烯丙烯酰胺、三烯丙基(异)氰尿酸酯、二乙烯基丁二醚、二乙烯基醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯、2， 2’-二(4-(甲基)丙烯酸丙氧基苯基)丙烷、2，2’_ 二(4-(甲基)丙烯酸二乙氧基苯基)丙烷、I，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。
其他适合的特殊单体包括但不限于α-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸十二酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚亚烷基二醇丙烯酸甲酯、2-溴乙基丙烯酸酯、2-乙基氰基丙烯酯酯、甲基丙烯酸丙炔基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰氧基)丁酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸酯已内酯、2-氨乙基异丁烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2- (4-吗啉基)乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，及以上物质的混合物。
在聚合物微球外部生成功能团，是指使用化学试剂通过化学反应生成需要的功能化基团，所用化学试剂包括任何可以和在微球外部的聚合物或其上已有的功能基团反应并形成需要的功能团的试剂；形成的功能团包括羟基、羧基、磺酸基、或任何以上基团的组合。 适用的化学试剂包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、三氧化铬，或以上物质的混合物。
本发明内容所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及他们的衍生物；一微米即μ m等于百万分之一米,一纳米即nm等于十亿分之一米。所制备的聚合物内核直径为O. OlMm-1OOOMm,但不局限于上述尺寸,根据实际需要，该尺寸可以小于O. Olum或大于 lOOOum。
还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”及“包含”明确的描述性质，数目，步骤，操作，或成分，但不排除 一种或多种性质，数目，步骤，操作，成分和/或它们的组合的存在或增加。
本发明所述具有还原性的聚合物包括聚季铵盐。季铵是一种化学物质，其氮原子接连四个烷基而带有正电荷，具还原性的季铵可还原贵金属离子。合适的聚季铵盐具备了还原性和带有正电荷两种性能。聚季铵盐包含烷基季铵盐均聚合物及其共聚物，或季铵化的烷基经由功能团接枝到天然或合成的聚合物上。季铵氮上烷基也可以是取代烷基或带功能团烧基。
具有还原性的阳离子聚合物有正电荷可以通过静电的吸附自组装到微球的表面。 使带有负电荷的贵金属的配位体可以顺利地被吸附到微球表面，同时由于聚合物本就具有还原贵金属离子的能力，所以贵金属离子被还原成零价态的金属而形成催化剂。
合适的烷基季铵盐均聚合物及其共聚物的聚季铵盐包括但不限于聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚物、乙烯基吡咯烷酮/ 二甲胺乙基甲基丙稀酸酯的季铵化共聚物、 二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物等，也包括各种烷基和取代烷基季铵盐均聚合物及其共聚物。
合适的季铵化烷基具功能团也可经由化学键接枝到天然或合成的聚合物上形成聚季铵盐，例如氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚等，也包括各种季铵化的烷基接枝到天然或合成的聚合物的聚季铵盐。
本发明所述的导电金属，并没有特别的限制，适用的导电金属包括但不限于金， 银，怕，钮，铜，铁，镇，钦，锋，锡，招，铅，钻，钢，铺，络，错，铺，秘等;还有合金如镇和憐，银和锡，铜和锡，铅和锡，银和铅和锡等由二种或多种金属组成的合金。
优选的，导电金属是金，银，钼，铜，镍等。
上述的导电金属一般可以通过以下化学镀金的方法实施。首先，可以将清洗过的聚合物微球使用前述化学试剂进行化学反应，从而在聚合物微球表面上形成需要的功能化基团。再将表面功能化的聚合物微球分散在具还原性的聚合物或其溶液中，让表面功能化的微球吸附具还原性的聚合物，然后浸在贵金属盐如氯化钯或硝酸银等的水溶液中，使微球表面吸附贵金属离子同时还原贵金属离子形成贵金属催化剂如钯或银。而不必象一般的方法那样，需要另外再加入还原剂如次磷化酸钠、硼氯化钠、二甲基胺硼酸盐、肼等对吸附的贵金属离子进行还原反应形成贵金属催化剂，如此可以一步操作在微球上同时吸附及还原贵金属离子生成钯或银催化剂均匀的微细晶核，简化形成导电金属的程序。然后，将含贵金属催化剂的微球分散在化学镀液中，可以使用次磷酸钠使镍盐还原，在微球上形成的镍镀层和聚合物微球具有很好的结合力。在一些本发明的实施例中，可以将镀有镍的微球加入足够的金化学镀溶液中，进行转换镀或化学镀金的反应，从而在微球的最外层形成镀金层，其与聚合物微球仍具有很好的结合力。
本发明方法使表面功能化的聚合物微球吸附具还原性的聚合物，无需另外加还原剂，可以一步操作在微球上同时吸附及还原贵金属离子如钯离子或银离子生成钯或银催化剂，使用该催化剂进行化学镀导电金属层可以使导电金属层更紧密，同时按本方法在高分子聚合 物上进行化学镀导电金属层，可以使导电金属层与微球结合更紧密，附着力更强，克服了复合微球内核与导电金属外壳因对机械应力弹性反应不同、热膨胀不同及热压不均而产生的缺陷，不易发生破裂、褶皱、剥落等现象，使用寿命更长，更可靠，能满足较高的应用要求。
在微电极电连接领域，采用本发明的复合微球，既解决了复合微球的金属导电层易发生破裂、褶皱、剥落等问题，也比较好的解决了微电极因热压不均造成的接触不良的问题。采用本发明的复合微球生产的各向异性导电材料、各向异性导电膜，具有优于现有产品的各项技术指标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1，步骤一，制备6. 7 μ m基体材料微球即复合微球的聚合物内核取13.1g 26. 0%粒径2.1 μ m的聚苯乙烯种子悬浮水溶液，450g去离子水，O. 23g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液加入到2000mL四口圆底烧瓶中，通入氮气，搅拌后加热到60°C。 取18. 8g 二乙烯基苯，123. 8g 1，6-己二醇二丙烯酸酯7. 5g甲基丙烯酸烯丙酯，10. 7g10%十二烧基苯磺酸纳水溶液，165g去离子水，混合后用均质搅拌机搅拌，加入四口圆底烧瓶中。搅拌2小时后，降温到40°C，加入O. 2g 30%双氧水。取1.1g叔丁基过氧化氢，O. 3g 10%十二烧基苯磺酸纳水溶液，65g去离子水，混合用均质搅拌机搅拌，加入四口圆底烧瓶中，再加入56. 3g 20%聚乙烯吡咯烷酮水溶液，25g去离子水。在40°C 搅拌45分钟后，加热到60°C。在60°C搅拌30分钟后，加热到65°C。在65°C搅拌15分钟后，加热到70°C。在放热反应后，加热到90°C，继续搅拌45分钟后，冷却烧瓶到 250C，过滤分离出基体材料微球粒径6. 7 μ m。。
实施例2，步骤二，在聚合物微球外部生成功能团取IOOmL的98%的浓硫酸，加入IOg实施例11粒径6. O μ m的微球，升温到80°C后，保持30分钟。然后，将含有微球的浓硫酸加入到3倍体积的冰水中，过滤、洗涤，得到表面磺酸化的聚合物微球。再用500mL的2M氢氧化钠溶液分散，然后过滤，最后用去离子水清洗， 得到有磺酸根的负电荷微球。
实施例3，步骤三，微球吸附聚季铵盐，即在聚合物微球外吸附具有还原性的聚合物取10. Og实施例2微球悬浮液，IOOmL去离子水，加到500mL圆底烧瓶中，磁力搅拌分散，再取200mLl%的二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，搅拌30分钟，过滤，用 500mL去离子水清洗，得到表面带正电荷具有还原性的微球。
实施例4，步骤四，使实施例3所得微球吸附和还原贵金属离子成贵金属催化剂将Ig实施例3功能化后得到的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30 分钟，然后加入20mL的1. 5g/L的氯化钯，加热·到60°C，搅拌30分钟，进行微球表面捕捉钯离子并还原钯离子成钯原子的活化处理。
实施例5，步骤五，在聚合物微球最外层形成金属导电层将实施例4活化后得到的微球加入到含有O.1M的IOOmL的柠檬酸钠水溶液中，超声30 分钟后用O.1M的氢氧化钠调整pH值到9，边搅拌边加热到40°C，搅拌速度为150rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以I mL/min的速度加入到浆体中。两种液体的加入后，保持搅拌并保持温度在40°C，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为O. 57M 的硫酸镍，O.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1. 40M，2M氢氧化钠。由此， 得到的具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的复合微球。
实施例6，步骤一，制备4. 3 μ m基体材料微球即复合微球的内核采用实施例1同样的方法，增加聚苯乙烯种子用量，得到粒径4. 3 μ m的基体材料球。
实施例7，步骤二，合成聚合物在实施例6微球外部取除去小颗粒的实施例6制备的微球悬浮液，采用实施例2同样的方法得到磺酸化的微球。
实施例8，步骤三，实施例7微球吸附聚季铵盐将IOOg实施例7制备有外层材料的微球采用实施例3的方法进行吸季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物。
实施例9，步骤四，使实施例8微球吸附和还原贵金属离子成贵金属催化剂重复使用实施例4的方法对实施例8进行处理。
实施例10，步骤五，形成金属覆在实施例9微球最后重复采用实施例5的方法对实施例9活化后得到的微球进行化学镀，得到具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。然后用置换法在表面实施镀金，得到镀金的复合微球。
实施例11，步骤一，制备6. O μ m聚二乙烯基苯微球采用实施例1同样的方法，将单体换为二乙烯基苯并减少聚苯乙烯种子用量，得到粒径6. O μ m的聚二乙烯基苯微球。
实施例12，粗化实施例11微球使用三氧化铬和硫酸配制O. 5M的三氧化铬和7. 2M的硫酸构成的刻蚀液100ML，加入IOg实施例11粒径6. O μ m的聚二乙烯基苯微球，常温下超声分散30 分钟，再升温到60°C保持30分钟。然后重复过滤、洗涤，得到经过刻蚀处理的微球。
实施例13，活化实施例12微球将Ig实施例12得到的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声， 一边搅拌30分钟，使微球充分分 散。将氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中。该氯化亚锡的水溶液的浓度为20g/L，加热到40°C，搅拌10分钟。使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。然后再过滤水溶液，用O. OlM的盐酸水溶液清洗。然后再用20mL的O. OlM的盐酸水溶液分散，然后加入20mL的1. 5g/L的氯化钯，加热到60°C，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL 的水溶液中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入IOmL的10g/L的次磷酸钠，保持lOmin， 完成剩余钯离子的还原。
实施例14，形成金属覆在实施例13微球重复采用实施例5的镀金属方法对实施例13活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。
实施例15，粗化实施例11聚二乙烯基苯微球使用浓硫酸取IOOmL的98%的浓硫酸，加入IOg实施例11粒径6. O μ m的微球，升温到80°C后，保持30分钟。然后，将含有微球的浓硫酸加入到3倍体积的冰水中，过滤、洗涤，得到表面磺酸化的聚合物微球。
实施例16，活化实施例15微球接着重复使用实施例13的方法对实施例15粗化后得到的微球进行同样操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。
实施例17，形成金属覆在实施例16微球重复采用实施例5的镀金属方法对实施例16活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。
实施例18，粗化实施例11聚二乙烯基苯微球使用双氧水和硫酸配制3. 2M的双氧水和6M的硫酸构成的刻蚀液IOOmL,加入IOg实施例11粒径6. O μ m的微球，常温下超声分散5分钟，再升温到60°C保持180分钟。然后重复过滤、洗涤，得到经过刻蚀处理的微球。
实施例19，活化实施例18微球接着重复使用实施例13的方法对实施例18粗化后得到的微球进行同样操作，得到活化的聚二乙烯基苯微球。
实施例20，形成金属覆在实施例19微球重复采用实施例5的镀金属方法对实施例19活化后得到的微球进行同样操作，得到镀金的微球。
实施例21实施例5微球O. 5g加入到50mL的圆底烧瓶中，氮气保护，升温到165°C，保持3小时后，自然冷却至室温。
化学镀镍膜的厚度计算利用微球化学镀前面重量变化计算微球表面化学镀层的厚度。由下式计算出厚度。
d = R - rMXp1X r3/m = (R3 - r3) P2上式中d为镍层的厚度，R为化学镀镍球的半径，r为聚合物微球的半径，M为微球的增重，m为微球的重量，P !为聚合物微球的密度1. 07 g/mL, P 2为镍的密度7. 9-8. 5 g/mL。
电镀膜与聚合物球结合能力测试取O.1g化学镀粉体分散在20mL的水溶液中，再取一滴分散液在载玻片上，用O. 3g的盖玻片盖住分散液，然后用O. 5kg的铁块放在盖玻片上，来回移动盖玻片10次。然后用显微镜观察化学镀粉体，按照如下标准对金属镀层剥落状况进行评价。
表I各实施例所得复合微球性能比较
权利要求
1.一种复合微球的制备方法，所述复合微球含有一个聚合物内核和至少一层金属导电层在所述复合微球的最外层，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤 步骤一、制备聚合物内核； 步骤二、在步骤一所得聚合物内核外部生成功能团； 步骤三、在步骤二所得具有功能团的聚合物微球外吸附具有还原性的聚合物； 步骤四、将步骤三所得具有还原性聚合物的功能化微球分散在贵金属离子溶液中，使其吸附且还原贵金属离子成贵金属催化剂； 步骤五、在步骤四所得含贵金属催化剂的聚合物微球最外层形成至少一层金属导电层。
2.如权利要求1所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备的聚合物内核组成中包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。
3.如权利要求1所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备的聚合物内核组成中包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与所述含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。
4.如权利要求1所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中生成的功能团包括羟基、羧基、磺酸基、磷酸基中的一种、两种或两种以上的组合。
5.如权利要求1到4任一所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中具有还原性的聚合物含季铵盐。
6.如权利要求5所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述季铵盐经由化学键连接聚合物。
7.如权利要求5所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为烷基季铵盐。
8.如权利要求5所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为取代烷基季铵盐。
9.如权利要求5所述的复合微球的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为混合烷基季铵盐和取代烷基季铵盐。
全文摘要
本发明公开了一种复合微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤制备聚合物内核；在聚合物内核外部生成功能团；在聚合物微球外吸附具有还原性的聚合物；使聚合物微球吸附并还原贵金属离子成贵金属催化剂；在聚合物微球最外层形成至少一层金属导电层。本发明制备的复合微球的导电金属层更紧密，附着力更强，不易发生破裂、褶皱、剥落等现象，使用寿命更长，更可靠，能满足较高的应用要求。
文档编号H01B5/14GK102990062SQ201210546699
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者江必旺, 吴俊成, 陈荣姬, 朱咸浩 申请人:苏州纳微生物科技有限公司