专利名称：一种锂-二硫化铁电池正极片的制备方法
技术领域：
本发明属于锂电池材料的制备技术领域，特别涉及ー种锂-ニ硫化铁电池正极片的制备方法。
背景技术：
锂-ニ硫化铁一次电池是由ニ硫化鉄、导电剂和粘结剂组成正扱，以锂金属或基于锂金属的合金为负极，采用有机溶剂和无机盐作为电解质的锂电池。其额定电压1. 5V，与传统1. 5V水溶液电池(如Zn/HgO、Zn/Ag20、Zn/Mn02电池等)可互换使用，在能量密度、大功率特性、储存寿命等方面性能优良。FeS2的自然储备丰富、环境友好，其在有机电解质中的溶解度较低，且能够保持较高的电化学反应活性。锂-ニ硫化铁电池正极材料的理论容量为894mA/g，负极材料为3860mA/g ;AA型电池的容量约为3000mAh。目前该电池的应用领域以数码相机、掌上电脑、遥控玩具、电动剃须刀、医疗器械以及军队通讯等小型电器为主。FeS2会发生缓慢的氧化反应，其产物之ー是单质硫。对比试验表明，以相同エ艺制作的AA型电池，当FeS2中单质硫的质量百分比由0. 87%下降到0. 23%时，所对应电池的开路电压由1.913V减小到1. 890V，而IOOOmA连续放电至0. 9V的放电容量则由2883mAh增大至2935mAh。通过在惰性气体环境中对ニ硫化铁材料预先进行热处理，可以降低其中单质硫的含量。FeS2材料的颗粒度对其所制作电池的性能具有影响随着颗粒度的増大，其电化学有效反应比表面积减小，造成电池特别是在大功率放电情况下的效率下降；而颗粒度较小的FeS2材料在正极片制作过程中容易形成团聚，从而提高正极浆料涂布エ艺的操作难度和生产成本，甚至导致电池正极片导电性能不足、放电过程电流密度分布不均等缺陷。相关技术中 所使用的FeS2材料，是以天然黄铁矿为原材料，经选矿、纯化、粉碎等エ序制得的。为避免粉碎过程中所产生的热量造成FeS2的过度氧化，该方法只能得到粗颗粒度的FeS2材料。然而这样所制作的锂-ニ硫化铁电池，其在开路电压、放电平台、大功率放电性能方面存在性能不足。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种锂-ニ硫化铁电池正极片的制备方法，采用双重粒度分布的、经脱硫处理的FeS2材料，通过超声分散形成均匀孔隙填充结构，从而降低所制作电池的开路电压，提升放电平台，改善大功率放电性能。为了达到上述目的，本发明提供一种锂-ニ硫化铁电池正极片的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤Ql :将细颗粒度FeS2粉末、粗颗粒度FeS2粉末在惰性气体气氛中进行热处理，处理温度为200°C 300°C，时间为I 5小时；所述细颗粒度FeS2的粒径分布范围是0. ri u m ；所述粗颗粒度FeS2的粒径分布范围是1(T60 u m ；Q2 :将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在分散剂中，以10 50r/min的转速搅拌，同时超声分散I飞小时，超声功率为30(T800W，超声温度为20°C 40°C，得到混合悬浊液；所述分散剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇或其中两种或三种的混合物；所述细颗粒度FeS2与分散剂的质量比范围是1:5 1:10 ；Q3 :将粘结剂溶解在溶解剂中，以5飞Or/min的转速搅拌5小时，得到均匀溶液；所述粘结剂是聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、丁苯橡胶或其中两种或三种的混合物；所述溶解剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇或其中两种或三种的混合物；所述粘结剂与溶解剂的质量比范围是1:10 1:20 ；Q4 :将所述步骤Q2制得的混合悬浊液加入所述步骤Q3制得的均匀溶液中，以10^50r/min的转速搅拌广2小时，得到粘稠状悬浊液；Q5 :将经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末与导电剂混合，以f 20r/min的转速搅拌2小时，得到固体混合物；所述导电剂是炭黑、石墨、こ炔黑或其中两种或三种的混合物；所述粗颗粒度FeS2与导电剂的质量比范围是16: 3^92:3 ；Q6 :将所述步骤Q4制得的粘稠状悬浊液加入所述步骤Q5制得的固体混合物中，以5飞Or/min的转速搅拌5 20小时，得到混合正极浆料；Q7 :将所述步骤Q6制得的混合正极浆料，按照涂布、辊压、制片的エ序制作成正极片，再由卷绕、注液、封ロ等エ序制作成锂-ニ硫化铁电池。作为上述制备方法的优选，所述步骤Ql中细颗粒度FeS2与粗颗粒度FeS2的质量比范围是1:99 1:4。作为上述制备方法的优选，所述细颗粒度FeS2粉末、粗颗粒度FeS2粉末经所述Ql步骤的热处理后，其单质硫的质量百分比不大于0. 3%。
本发明还提供ー种锂-ニ硫化铁电池的正极活性材料，含有FeS2，其特征在于，所述FeS2具有双重粒度分布，包括细颗粒度FeS2和粗颗粒度FeS2，其构成均匀分布的孔隙填充结构；其中所述细颗粒度FeS2的质量百分比为19^20%，所述粗颗粒度FeS2的质量百分比为 80% 99%。本发明所采用的FeS2材料由粗、细两种颗粒度组成，均经过降低硫含量的热处理；将电化学反应比表面积较大的细颗粒度FeS2単独超声分散以防止其团聚，并与粗颗粒度FeSJi成均匀分布的孔隙填充结构。经试验证明，这样所制作的锂-ニ硫化铁电池，其开路电压下降，放电平台提升，大功率放电性能获得改善。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例所采用细颗粒度ニ硫化铁的扫描电子显微镜拍摄照片。图2为本发明实施例所采用粗颗粒度ニ硫化铁的扫描电子显微镜拍摄照片。图3为本发明实施例所制作锂-硫化铁电池的连续放电测试的电压-时间关系曲线图。图4为本发明实施例所制作锂-硫化铁电池的模拟相机放电测试的电压-脉冲关系曲线图。
具体实施例方式下面将结合本发明的实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明所采用的细颗粒度FeS2粉的粒径分布范围是0. f I U m，其通过扫描电子显微镜拍摄的微观形态如图1所示。本发明所采用的粗颗粒度FeS2粉的粒径分布范围是KTeOii m，其通过扫描电子显微镜拍摄的微观形态如图2所示。本发明提供一种锂-ニ硫化铁电池正极片的制备方法，依次含有以下步骤将细颗粒度FeS2粉末、粗颗粒度FeS2粉末在惰性气体气氛中进行热处理，处理温度为2000C 300°C，时间为1 5小时；所述细颗粒度FeS2的粒径分布范围是0. f I u m ;所述粗颗粒度FeS2的粒径分布范围是1(T60 u m。Q2 :将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在分散剂中，以l(T50r/min的转速搅拌，同时超声分散I飞小时，超声功率为30(T800W，超声温度为20°C 40°C，得到混合悬浊液；所述分散剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇或其中两种或三种的混合物；所述细颗粒度FeS2与分散剂的质量比范围是1:5 1:10。将粘结剂溶解在溶解剂中，以5飞Or/min的转速搅拌I 5小时，得到均匀溶液；所述粘结剂是聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、丁苯橡胶或其中两种或三种的混合物；所述溶解剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇或其中两种或三种的混合物；所述粘结剂与溶解剂的质量比范围是1: l(Tl:20。将所述混合悬浊液加入所述均匀溶液中，以l(T50r/min的转速搅拌f 2小时，得到粘稠状悬浊液。将经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末与导电剂混合，以f 20r/min的转速搅拌2小时，得到固体混合物；所述导电剂是炭黑、石墨、こ炔黑或其中两种或三种的混合物；所述粗颗粒度FeS2与导电剂的质量比范围是16:3、2:3。将所述粘稠状悬浊液加入所述固体混合物中，以5飞Or/min的转速搅拌5 20小时，得到混合正极浆料。将所述混合正极浆料按照涂布、辊压、制片的エ序制作成正极片，再由卷绕、注液、封ロ等エ序制作成锂-ニ硫化铁电池。上述制备方法中，所述细颗粒度FeS2与粗颗粒度FeS2的质量比范围是1:99 1:4。在完成热处理后，所述细颗粒度FeS2粉末、粗颗粒度FeS2粉末中单质硫的质量百分比均不大于0. 3%o本发明还提供ー种锂-ニ硫化铁电池的正极活性材料，含有FeS2，所述FeS2具有双重粒度分布，包括细颗粒度FeS2和粗颗粒度FeS2，其构成均匀分布的孔隙填充结构；其中所述细颗粒度FeS2的质量百分比为1% 20%，所述粗颗粒度FeS2的质量百分比为80% 99%。在本发明的具体实施方式
中，以只使用粗颗粒度FeS2并按照实施例ニ的制备方法所制备的锂-ニ硫化铁电池，作为各实施例的对比标准。下面介绍
具体实施例方式实施例一.称取粒径分布0.1~1um的细颗粒度FeS2粉末50g、粒径分布10~60 U m的粗颗粒度FeS2粉末950g，在充满氮气的真空干燥箱中于300°C加热3小吋。将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在装有500g异丁醇的烧杯中，在40°C温度下以50r/min的转速搅拌，同时以800W功率超声分散3小时，得到FeS2悬浊液。称取丁苯橡胶55g，分散在装有550g异丁醇的另ー烧杯中，以40r/min的转速搅拌3小时,完全溶解后得到均勻溶液。将FeS2悬池液分10次转移至所述均匀溶液中并伴随以30r/min的搅拌分散；转移完毕后，继续以30r/min的转速搅拌2小时，得到FeS2的粘稠悬浊液。称取こ炔黑31g，与经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末混合，以5r/min的转速搅拌2小吋，然后将FeS2粘稠悬浊液加入至混合物中，以50r/min的转速搅拌10小吋。最后，将所得到的混合正极浆料按照涂布、辊压、制片的エ序制作成正极片，再由卷绕、注液、封ロ等エ序制作出本发明所描述的锂-ニ硫化铁电池。实施例ニ.称取粒径分布0. 1"1 U m的细颗粒度FeS2粉末100g、粒径分布10飞0 U m的粗颗粒度FeS2粉末900g，在充满氮气的真空干燥箱中于250°C加热I小吋。将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在装有500gN-甲基吡咯烷酮的烧杯中，在20°C温度下以20r/min的转速搅拌，同时以300W功率超声分散I小时，得到FeS2悬浊液。称取聚偏氟こ烯33g，分散在装有400gN-甲基吡咯烷酮的另ー烧杯中，以20r/min的转速搅拌I小时，完全溶解后得到均匀溶液。将FeS2悬浊液分20次转移至所述均匀溶液中并伴随以20r/min的搅拌分散；转移完毕后，继续以20r/min的转速搅拌I小时，得到FeS2的粘稠悬浊液。称取炭黑55g，与经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末混合，以10r/min的转速搅拌2小吋，然后将FeS2粘稠悬浊液加入至混合物中，以20r/min的转速搅拌5小吋。最后，将所得到的混合正极浆料按照涂布、辊压、制片的エ序制作成正极片，再由卷绕、注液、封ロ等エ序制作出本发明所描述的锂-ニ硫化铁电池。
实施例三.称取粒径分布0. 1"1 U m的细颗粒度FeS2粉末200g、粒径分布1(T60 U m的粗颗粒度FeS2粉末800g，在充满氮气的真空干燥箱中于200°C加热5小吋。将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在装有1500g丙酮的烧杯中，在30°C温度下以30r/min的转速搅拌，同时以600W功率超声分散2小时，得到FeS2悬浊液。称取聚四氟こ烯55g，分散在装有IlOOg丙酮的另ー烧杯中，以30r/min的转速搅拌2小吋，完全溶解后得到均匀溶液。将FeS2悬浊液分15次转移至所述均匀溶液中并伴随以30r/min的搅拌分散；转移完毕后，继续以30r/min的转速搅拌1. 5小时,得到FeS2的粘稠悬池液。称取石墨150g,与经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末混合，以20r/min的转速搅拌2小吋，然后将FeS2粘稠悬浊液加入至混合物中，以35r/min的转速搅拌15小吋。最后，将所得到的混合正极浆料按照涂布、辊压、制片的エ序制作成正极片，再由卷绕、注液、封ロ等エ序制作出本发明所描述的锂-ニ硫化铁电池。为表征所制作锂-ニ硫化铁电池的性能，提供三种测试方法开路电压、IOOOmA连续放电测试、模拟相机放电测试。经测试，只使用粗颗粒度FeS2所制备电池的开路电压是1. 91V ;实施例一、实施例ニ、实施例三所制备电池的开路电压均下降至1. 89V。所述IOOOmA连续放电测试是在23°C下进行IOOOmA的连续放电。其测试结果如图3所示。在图3中，曲线a是只使用粗颗粒度FeS2所制备电池的电压_时间关系曲线，曲线b、C、d分别是实施例一、实施例ニ、实施例三所制备电池的电压-时间关系曲线。X轴表不放电时间(単位分钟)，Y轴表示剰余电压(単位伏)。经测试，只使用粗颗粒度FeS2所制备电池放电至150分钟时的电压是1. 17V，放电至0. 9V所持续的时间是172. 2分钟；实施例一所制备电池放电至150分钟时的电压上升至1.19V，放电至0. 9V所持续的时间增加至174. 6分钟；实施例ニ所制备电池放电至150分钟时的电压上升至1. 22V，放电至0. 9V所持续的时间增加至182. 3分钟；实施例三所制备电池放电至150分钟时的电压上升至1. 25V，放电至0. 9V所持续的时间增加至186. 8分钟。按照所述模拟相机放电测试是在23°C下，以1500mW功率放电2s，再以650mW功率放电28s，最后停滞330s，完成I个循环；每小时重复上述循环10次；截至电池电压达到1.05V时放电終止。其测试结果如图4所示。在图4中，曲线a是只使用粗颗粒度FeS2所制备电池的电压-脉冲关系曲线，曲线b、C、d分别是实施例一、实施例ニ、实施例三所制备电池的电压-脉冲关系曲线。X轴表示脉冲次数(次)，Y轴表示剰余电压(伏)。经测试，只使用粗颗粒度FeS2所制备电池的大功率放电脉冲循环次数是566次；实施例一所制备电池的大功率放电脉冲循环次数增加至588次；实施例ニ所制备电池的大功率放电脉冲循环次数增加至629次；实施例三所制备电池的大功率放电脉冲循环次数增加至668次。本发明所采用的细颗粒度FeS2为人工化学合成品，其粒径分布为0. f I U m,已达到纳米级水平；其所占比例的提高 有利于电化学反应比表面积的增大和锂离子扩散距离的减小，从而提高电池的放电平台，减小开路电压。采用超声技术将细颗粒度FeS2在独立介质中高度分散，能够与粗颗粒度FeS2形成更为合理的孔隙结构，有利于电解液吸收和离子迁移，提高正极片电流密度分布的均匀性，降低容量损耗，从而改善电池的大功率放电性能。通过热处理将FeS2材料中不具有电化学活性的单质硫的含量控制在0. 3%以下，进ー步提升了电池的放电性能和储存性能。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种锂-二硫化铁电池正极片的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤 Ql :将细颗粒度FeS2粉末、粗颗粒度FeS2粉末在惰性气体气氛中进行热处理，处理温度为200°C 300°C，时间为I 5小时；所述细颗粒度FeS2的粒径分布范围是O. Γ μ m ;所述粗颗粒度FeS2的粒径分布范围是1(Γ60 μ m ； Q2 :将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在分散剂中，以10 50r/min的转速搅拌，同时超声分散I 5小时，超声功率为30(T800W，超声温度为20°C 40°C，得到混合悬浊液；所述分散剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇或其中两种或三种的混合物；所述细颗粒度FeS2与分散剂的质量比范围是1:5 1:10 ； Q3 :将粘结剂溶解在溶解剂中，以5飞Or/min的转速搅拌1飞小时，得到均匀溶液；所述粘结剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或其中两种或三种的混合物；所述溶解剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇或其中两种或三种的混合物；所述粘结剂与溶解剂的质量比范围是1:10 1:20 ； Q4 :将所述步骤Q2制得的混合悬浊液加入所述步骤Q3制得的均匀溶液中，以l(T50r/min的转速搅拌广2小时，得到粘稠状悬浊液； Q5 :将经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末与导电剂混合，以f 20r/min的转速搅拌2小时，得到固体混合物；所述导电剂是炭黑、石墨、乙炔黑或其中两种或三种的混合物；所述粗颗粒度FeS2与导电剂的质量比范围是16:3、2:3 ； Q6 :将所述步骤Q4制得的粘稠状悬浊液加入所述步骤Q5制得的固体混合物中，以5飞Or/min的转速搅拌5 20小时，得到混合正极浆料； Q7:将所述步骤Q6制得的混合正极浆料，按照涂布、辊压、制片的工序制作成正极片，再由卷绕、注液、封口等工序制作成锂-二硫化铁电池。
2.根据权利要求1所述的一种锂-二硫化铁电池的制备方法，其特征在于，所述步骤Ql中细颗粒度FeS2与粗颗粒度FeS2的质量比范围是1:99 1: 4。
3.根据权利要求1所述的一种锂-二硫化铁电池的制备方法，其特征在于，所述细颗粒度FeS2粉末、粗颗粒度FeS2粉末经所述Ql步骤的热处理后，其单质硫的质量百分比不大于O.3%。
4.根据权利要求1所述的一种锂-二硫化铁电池的制备方法，其特征在于，称取粒径分布O. Γ μ m的细颗粒度FeS2粉末100g、粒径分布10 60 μ m的粗颗粒度FeS2粉末900g，在充满氮气的真空干燥箱中于250°C加热I小时。将经过热处理的细颗粒度FeS2粉末分散在装有500gN-甲基吡咯烷酮的烧杯中，在20°C温度下以20r/min的转速搅拌，同时以300W功率超声分散I小时，得到FeS2悬浊液。称取聚偏氟乙烯33g，分散在装有400gN-甲基吡咯烷酮的另一烧杯中，以20r/min的转速搅拌I小时，完全溶解后得到均匀溶液。将FeS2悬浊液分20次转移至所述均匀溶液中并伴随以20r/min的搅拌分散；转移完毕后，继续以20r/min的转速搅拌I小时，得到FeS2的粘稠悬池液。称取炭黑55g,与经过热处理的粗颗粒度FeS2粉末混合，以10r/min的转速搅拌2小时,然后将FeS2粘稠悬池液加入至混合物中，以20r/min的转速搅拌5小时。最后，将所得到的混合正极浆料按照涂布、辊压、制片的工序制作成正极片，再由卷绕、注液、封口等工序制作出本发明所描述的锂-二硫化铁电池。
5.—种锂-二硫化铁电池正极活性材料，含有FeS2,其特征在于，所述FeS2具有双重粒度分布，包括细颗粒度FeS2和粗颗粒度FeS2，其构成均匀分布的孔隙填充结构；其中所述细颗粒 度FeS2的质量百分比为1°广20%，所述粗颗粒度FeS2的质量百分比为80°广99%。
全文摘要
本发明提供一种锂-二硫化铁电池正极片的制备方法，采用粒径分布范围分别为0.1~1μm和10~60μm的FeS2为活性正极材料，首先在惰性气体中于200℃~300℃下热处理至FeS2中硫单质含量不高于0.3%；然后以300~800W的功率在20℃~40℃温度下将细颗粒度FeS2超声分散；将所得悬浊液加入粘结剂溶液中，再整体转移至粗颗粒度FeS2和导电剂混合物中并搅拌均匀；最后将所得到的正极浆料按照制作成正极片，再进一步制作锂-二硫化铁电池。细、粗颗粒度FeS2的质量比范围是1:99~1:4。按照本发明所提供方法制备的锂-二硫化铁电池，其开路电压下降，放电平台提升，大功率放电性能获得改善。
文档编号H01M4/08GK103050660SQ20121056040
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者倪文彬, 钱靖 申请人:中银(宁波)电池有限公司