专利名称：一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池(Lithium Ion Battery简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的电化学能源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛应用于移动通讯、笔记本、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。目前，锂离子电池的重要组成部分之一是正极材料。LiCoO2是最早商品化的正极材料，其应用也最广，LiCoO2压实高、循环性能好、生产技术成熟、产品稳定，但其实际容量不高，钴有毒，钴资源匮乏，价格昂贵，近年来一直在寻找替代LiCoO2的正极材料。LiMn2O4安全性能好，价格便宜，但比容量低、压实密度小、高温循环性能差等使其很难大规模应用。LiFePO4循环好、安全性好、价格便宜，但比能量低，一致性也没解决，很难再小型锂电池方面应用。LiNiO2容量高，但其循环性能、安全性能、高温性能及合成都存在一定问题，通过掺杂、包覆改性的LiNiO2在保藏高容量的同时，提高了其安全性、高温性能和循环性能，也完全能实现大批量生产，易于实现工业化，目前正逐步成为便携式电源及小型电动机电池的主要正极材料。LiNiO2由于在合成时Ni2+难以完全氧化成Ni3+而导致在高温结晶过程中Ni2+占住Li+的位置，造成阳离子混排，从而造成热稳定性差，首次放电不可逆容量大，而且LiNiO2在充电后期较多 的Ni4+离子具有很强的氧化性，从而造成与电解液的反应，形成气体而使电池膨胀，循环性能恶化。而且LiNiO2制备温度偏低，过量的碳酸锂不能完全反应，表面残留的锂造成电池循环过程产气，首次效率低、循环性能差。目前，主要是对LiNiO2进行改性来解决其缺点，改性手段主要包括掺杂、包覆等方法，但是单纯的掺杂或包覆还不能完全解决问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。另外，本发明的目的还在于提供一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2O3 [Li1+zNixCoyMg(1_x_y)O2]，其中 O 彡 z 彡 O. 15，O. 7 彡 X 彡 O. 85，O.1 ^ y ^ O. 2, x+y < I。一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将镍源、钴源、镁源与锂盐粉末按计量比混合；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入坩埚中在氧气气氛下以1_5°C /min速度升温到 400-600。。，保温 3-10h，再以 1-2。。/min 升温到 700-900。。，保温 6_24h，再以1-2°C /min降温至室温，粉碎、过筛；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中加入筛下物质量分数1-5%的氢氧化铝粉末及去离子水，筛下物与去离子水的质量比为1: 1-4，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4)二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入坩埚，在氧气气氛下，以1_2°C /min的速度升温到400-600°C，保温3-10h，再以1-2°C /min速度降温至室温，经粉碎、分级、过筛，得到铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。烧结后能够得到镍的氧化物的镍源为Ni (0H)2、Ni0、Ni203中的一种，其粒径D50为5-15 μ m0锂盐粉末为Li2C03、Li0H粉末中的一种，其粒径D50为1-3 μ m。烧结后能够得到钴的氧化物的钴钴源为CoC204、Co2O3> Co3O4中的一种，其粒径D50为 O. 5-3 μ m。烧结后能够得到镁的氧化物的镁源为MgO、MgC2O4 · 2H20、Mg(OH)2中的一种，其粒径 D50 为 O. 5-3 μ m。氢氧化铝粉末粒径D50为O. 5-2 μ m。步骤(I)中混合的速度为800-1500r/min，混合时间为O. 2_2h。步骤(2)、(4)中筛的目数为150-300目。
本发明的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法的有益效果如下(I)钴和镁的掺杂稳定了 LiNiO2的层状结构，减少阳离子混排，改善了其高温性能和循环性能，铝的包覆使正极材料与电解液隔离，防止Ni4+对电解液的氧化，提高了其安全性和循环性能，掺杂改性的原材料采用较小的粒度，提高了材料反应的活性；( 2 )用烧结后能够得到镍的氧化物的镍源、烧结后能够得到钴的氧化物的钴源、烧结后能够得到镁的氧化物的镁源和氢氧化铝粉末作为原料，减少了其他阴离子的影响，将原料直接混合，提高了生产效率；(3)本发明在包覆的同时除去了材料表面残余的锂，提高了效率，大大提高了材料的循环性能、高温性能和安全性能；(4)本发明直接采用固相高速混合，整个过程不产生废水废气，对环境友好；(5)本发明工艺简单，生产过程易控制，容易实现大规模生产，生产周期短，成本低；(6)本发明的正极材料比容量高、首次充放电效率高、循环性能好、高温性能佳、安全性好。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2O3 [Li1.05Ni0.8Co0.15Mg0.0502]。一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径D50 为 10 μ mNi (OH) 27415g、粒径D50 为 3 μ m 的 CoC2042204g、粒径D50 为 2 μ m 的 MgC2O4 *2H20742g 与粒径 D50 为 3 μ m 含量为 99. 5% 的电池级 Li2C0338 98g 一同加入高速混合机，使得摩尔系数比Ni Co Mg=0. 8 0. 15 0. 05，(Ni+Co+Mg) Li=l :1. 05，以1300r/min的转速混合Ih ；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛下，以2°C /min速度升温到500°C，保温6h，再以1. 5°C /min速度升温到780°C，保温15h，再以1. 5°C /min速度降温至室温，粉碎、过250目筛，得筛下物；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中按照筛下物与去离子水质量比为1:4的量加入去离子水，然后加入筛下物质量分数3%的粒径D50为I μ m的氢氧化铝粉末，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛条件下，以2V /min的速度升温到500°C，保温8h，再以1. 5°C /min速度降温至室温，经粉碎、过250目筛，即得铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试模拟电池采用本发明的 三元正极材料PVDF SP=94:3. 0:3. O (质量比)(PVDF为粘结剂，SP为导电剂)，加适量NMP (NMP为稀释剂)调成浆状，均匀涂覆于铝箔上并真空干燥12h，制成正极片，在充满氩气的手套箱内，以金属锂片为对电极，电解液为1MLPF6/EC+EMC+DMC (质量比为1:1:1)，隔膜为PE/PP/PE复合膜，组装成模拟电池，以O. 2C的电流密度进行充放电试验，电压在3. 0-4. 2V，测试正极材料的首次充放电容量；采用常规生产工艺装配成品电池(铝壳523450/800mAh)，负极材料选用普通人造石墨，电解液为1MLPF6/EC+EMC+DMC (质量比为1:1:1)，隔膜为PE/PP/PE复合膜，测试正极材料的高温性能和循环性能。测试结果列于表I。实施例2一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2CULi1.15Ni0.8Co0. ,Mg0,凡]。一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径 D50 为 5 μ mNi05975g、粒径 D50 为 I μ m 的 Co203829g、粒径 D50 为O. 5 μ m的Mg0403g与粒径D50为2 μ m含量为99. 5%的电池级Li0H2767g —同加入高速混合机，使得摩尔系数比 Ni Co Mg=0. 8 0.1 0.1, (Ni+Co+Mg) Li=l :1. 15，以 1500r/min 的转速混合O. 2h ；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于推板隧道窑炉中，在氧气气氛下，以l°c /min速度升温到400°C，保温3h，再以2°C /min速度升温到700°C，保温24h，再以2V /min速度降温至室温，粉碎、过300目筛，得筛下物；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中按照筛下物与去离子水质量比为1:1的量加入去离子水，然后加入筛下物质量分数1%的粒径D50为O. 5 μ m的氢氧化铝粉末，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于推板隧道窑炉中，在氧气气氛条件下，以l°c /min的速度升温到400°C，保温10h，再以1°C /min速度降温至室温，经粉碎、过300目筛，即得铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试方法同实施例1，测试结果列于表I。实施例3—种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2CULiNia7C0a2MgaiO2]。
一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径 D50 为 15 μ mNi2035788g、粒径 D50 为 O. 5 μ m 的 Co3041605g、粒径D50为I μ m的Mg (0H)2583g与粒径D50为3 μ m含量为99. 5%的电池级Li2C033712g —同加入高速混合机，使得摩尔系数比Ni Co Mg=0. 7 0. 2 0. 1，(Ni+Co+Mg) Li=l :1，以800r/min的转速混合2h ；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于回转窑炉中，在氧气气氛下，以5°C /min速度升温到600°C，保温10h，再以2V /min速度升温到900°C，保温14h，再以2V /min速度降温至室温，粉碎、过150目筛，得筛下物；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中按照筛下物与去离子水质量比为1:3的量加入去离子水，然后加入筛下物质量分数3%的粒径D50为2 μ m的氢氧化铝粉末，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于管式炉中，在氧气气氛条件下，以2V /min的速度升温到600°C，保温3h，再以2V /min速度降温至室温，经粉碎、过150目筛，即得铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试方法同实施例1，测试结果列于表I。实施例4一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2O3 [Li1.08Ni0.8Co0.15Mg0.0502]。一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径D50 为 12 μ mNi (OH) 27415g、粒径D50 为 I μ m 的 CoC2042204g、粒径D50 为 I μ m 的 MgC2O4 · 2H20742g 与粒径 D50 为 2 μ m 含量为 99. 5% 的电池级 Li0H2599g 一同加入高速混合机，使得摩尔系数比Ni Co Mg=0. 8 0. 15 0. 05，(Ni+Co+Mg) Li=l :1. 08，以1200r/min的转速混合Ih ；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛下，以3°C /min速度升温到450°C，保温5h，再以1. 5°C /min速度升温到800°C，保温12h，再以2V /min速度降温至室温，粉碎、过250目筛，得筛下物；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中按照筛下物与去离子水质量比为1:3的量加入去离子水，然后加入筛下物质量分数4%的粒径D50为O. 5 μ m的氢氧化铝粉末，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛条件下，以2V /min的速度升温到450°C，保温5h，再以2°C /min速度降温至室温，经粉碎、过250目筛，即得铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试方法同实施例1，测试结果列于表I。实施例5一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2O3 [Li1.05Ni0. ^1Mg0.0502]。一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径 D50 为 8 μ mNi (OH) 27879g、粒径 D50 为 O. 5 μ m 的 Co304803g、粒径D50为O. 5 μ m的Mg (OH) 2292g与粒径D50为I μ m含量为99. 5%的电池级Li0H2527g —同加入高速混合机，使得摩尔系数比Ni Co Mg=0. 85 0.1 0. 05，(Ni+Co+Mg) Li=l :1. 05，以1400r/min的转速混合1. 5h ；
(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛下，以4°C /min速度升温到450°C，保温6h，再以1. 5°C /min速度升温到750°C，保温10h，再以2V /min速度降温至室温，粉碎、过300目筛，得筛下物；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中按照筛下物与去离子水质量比为1:4的量加入去离子水，然后加入筛下物质量分数3%的粒径D50为O. 5 μ m的氢氧化铝粉末，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛条件下，以1. 5°C /min的速度升温到500°C，保温5h，再以2V /min速度降温至室温，经粉碎、过300目筛，即得铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试方法同实施例1，测试结果列于表I。对比例I一种镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Li1.05Ni0.8Co0.15Mg0.0502O一种镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径D50 为 10 μ mNi (OH) 27415g、粒径D50 为 3 μ m 的 CoC2042204g、粒径D50 为 2 μ m 的 MgC2O4 *2H20742g 与粒径 D50 为 3 μ m 含量为 99. 5% 的电池级 Li2C0338 98g 一同加入高速混合机，使得摩尔系数比Ni Co Mg=0. 8 0. 15 0. 05，(Ni+Co+Mg) Li=l :1. 05，以1300r/min的转速混合Ih ；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛下，以2°C /min速度升温到500°C，保温6h，再以1. 5°C /min速度升温到780°C，保温15h，再以1. 5°C /min速度降温至室温，粉碎、过250目筛，得筛下物；
(3)加去离子水在步骤(2)中的筛下物中按照筛下物与去离子水质量比为1:4的量加入去离子水，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛条件下，以2V /min的速度升温到500°C，保温8h，再以1. 5°C /min速度降温至室温，经粉碎、过250目筛，即得镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试方法同实施例1，测试结果列于表I。对比例2一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其化学式为=Al2O3 [Li1.05Ni0.5Co0.15Mg0.0502]。—种镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，具体操作步骤如下(I)混料将粒径D50 为 10 μ mNi (OH) 27415g、粒径D50 为 3 μ m 的 CoC2042204g、粒径D50 为 2 μ m 的 MgC2O4 *2H20742g 与粒径 D50 为 3 μ m 含量为 99. 5% 的电池级 Li2C0338 98g 一同加入高速混合机，使得摩尔系数比Ni Co Mg=0. 8 0. 15 0. 05，(Ni+Co+Mg) Li=l :1. 05，以1300r/min的转速混合Ih ；(2)烧结将步骤(I)中的混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛下，以2°C /min速度升温到500°C，保温6h，再以1. 5°C /min速度升温到780°C，保温15h，再以1. 5°C /min速度降温至室温，粉碎、过250目筛，得筛下物；(3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中加入筛下物质量分数3%的粒径D50 Slym的氢氧化铝粉末，混合混匀；(4) 二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入刚玉坩埚，置于气氛箱式炉中，在氧气气氛条件下，以2°C /min的速度升温到500°C，保温8h，再以1. 5°C /min速度降温至室温，经粉碎、过250目筛，即得铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。电化学性能测试方法同实施例1，测试结果列于表I。表I实施例1-5及对比例1-2正极材料电化学性能测试结果
权利要求
1.一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料，其特征在于，化学式为=Al2O3[Li1+zNixCoyMg(1_x_y)O2],其中 OSzSO. 15,0. 7 彡 X 彡 O. 85,0.1 ^ y ^ O. 2, x+y < I。
2.一种如权利要求1所述的铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下 (O混料将烧结后能够得到镍的氧化物的镍源、烧结后能够得到钴的氧化物的钴源、烧结后能够得到镁的氧化物的镁源与锂盐粉末按计量比混合； (2)烧结将步骤(I)中的混合物装入坩埚中在氧气气氛下以1_5°C/min速度升温到400-600°C，保温 3-10h，再以 1-2°C /min 升温到 700-900°C，保温 6_24h，再以 1_2°C /min 降温至室温，粉碎、过筛； (3)铝包覆在步骤(2)中的筛下物中加入筛下物质量分数1-4%的氢氧化铝粉末及去离子水，筛下物与去离子水的质量比为1: 1-4，在超声波的作用下搅拌lh，过滤，烘干； (4)二次烧结将步骤(3)中烘干后的物料装入坩埚，在氧气气氛下，以1_2°C /min的速度升温到400-600°C，保温3-10h，再以1-2°C /min速度降温至室温，经粉碎、分级、过筛，得到铝包覆镍钴镁酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，烧结后能够得到镍的氧化物的镍源为Ni (0H)2、Ni0、Ni203中的一种，其粒径D50为5_15 μ m。
4.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，锂盐粉末为Li2C03、Li0H粉末中的一种，其粒径D50为1_3 μ m。
5.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，烧结后能够得到钴的氧化物的钴源为CoC204、Co2O3> Co3O4中的一种，其粒径D50为O.5-3 μ mD
6.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，烧结后能够得到镁的氧化物的镁源为MgO、MgC2O4 · 2H20、Mg(OH)2中的一种，其粒径D50为O.5-3 μ mD
7.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，氢氧化铝粉末粒径D50为O. 5-2 μ m。
8.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中混合的速度为800-1500r/min，混合时间为O. 2_2h。
9.根据权利要求2所述的一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(4)中筛的目数为150-300目ο
全文摘要
本发明公开了一种铝包覆镍钴镁酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料化学式为Al2O3[Li1+zNixCoyMg(1-x-y)O2]，其中0≤z≤0.15，0.7≤x≤0.85，0.1≤y≤0.2，x+y﹤1，其制备方法包括混料、烧结、铝包覆、二次烧结。镍、钴、镁、铝的化合物作原料，减少了其他阴离子的影响，稳定了LiNiO2的层状结构，减少阳离子混排。本发明的正极材料比容量高、首次充放电效率高、循环性能好、高温性能佳、安全性好。本发明的正极材料的制备方法工艺简单，生产过程易控制，容易实现大规模生产，生产周期短，成本低，整个过程不产生废水废气，对环境友好。
文档编号H01M4/62GK103050675SQ20121056389
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者余强, 方真 申请人:河南红日锂能源科技有限公司