锂离子二次电池用负极活性物质、使用其的负极以及二次电池的制作方法

锂离子二次电池用负极活性物质、使用其的负极以及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可构成显示优异电池特性的锂离子二次电池的负极活性物质。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于含有由硅氧化物构成的硅氧化物粒子与由铁氧化物构成的棒状的铁氧化物粒子的混合物。优选使用在表面具备多个细孔的铁氧化物粒子，可高效率地进行电极反应。
【专利说明】锂离子二次电池用负极活性物质、使用其的负极以及二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池的负极所使用的材料和使用它的锂离子二次电池。
【背景技术】 [0002]锂离子二次电池等二次电池是小型且大容量的，因此在手机、笔记本电脑之类的广泛领域中使用。锂离子二次电池的性能受到构成二次电池的正极、负极以及电解质的材料影响。其中，电极中含有的活性物质材料的研究开发正在如火如荼地进行。目前，作为通常使用的负极活性物质，有石墨等碳系材料。以石墨等为负极活性物质的碳负极具有插层反应，所以循环特性好，但难以高容量化。因此，正在研究比碳高容量的硅、硅氧化物等硅系材料作为负极活性物质材料。
[0003]硅系材料通过与锂进行合金化而具有1000mAh/g以上的高容量。但是，已知如果使用硅、氧化硅之类的硅系材料作为负极活性物质，则因充放电循环而引起负极活性物质膨胀和收缩，因而发生体积变化。因负极活性物质膨胀或收缩等而出现以下问题:给发挥将负极活性物质保持在集电体的作用的粘结剂造成负担而使负极活性物质与集电体的密合性下降，电极内的导电路径被破坏而容量显著下降，因反复膨胀和收缩而负极活性物质产生形变、微细化而从电极脱离。由于存在这样的各种问题，所以存在循环特性欠佳的问题。
[0004]因此，正在研究使用氧化硅(SiOx:x为0.5≤X≤1.5左右)作为硅系材料。已知如果对SiOx进行热处理，则分解为Si和Si02。这也称为歧化反应，如果是Si与O之比为大概1:1的均质的固体一氧化硅SiO，则通过固体的内部反应而分离为Si相和SiO2相这两相。分离得到的Si相非常微细。另外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液分解的功能。因此，虽然依然存在体积变化的问题，但使用了由分解为Si相和SiO2相的SiOx形成的负极活性物质的二次电池，其循环特性优异。
[0005]另外，作为负极活性物质，还提出了使用毒性低、资源丰富且廉价的铁氧化物。对于氧化铁(Fe2O3),可以说因Li的插入而反应进行至转换区域>〃'一-7'3 >領域)。此时的理论容量为1007mAh/g，但实际上第1次循环的充放电效率为70%，无法发挥充分的电极性能。另外，氧化铁也存在电池反应的反应速度慢的问题。
[0006]在专利文献I中公开了将这些负极活性物质组合使用的电极。专利文献I中公开了具备集电体和设置于该集电体的含金属氧化物层的电极，含金属氧化物层含有包含金属的氧化物的金属氧化物粒子和SiOx (O ^ X ^ 2)o
[0007]在专利文献I中，通过混合金属氧化物粒子和SiOx，从而得到优异的循环特性。作为得到这样的效果的原因，记载了以下内容，即，伴随着锂离子的插入.脱离的SiOx的体积膨胀所产生的应力通过含有金属氧化物粒子而被缓和，抑制了含金属氧化物层的变形、从集电体的剥离，得到优异的循环特性。另外，还叙述了不仅是SiOx，金属氧化物也有助于锂离子的插入.脱离，因此能够提高电容量。[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2010-3642号公报
【发明内容】

[0011]专利文献I的电极不是具有通常活性物质层的电极，该活性物质层包含正极活性物质、导电助材以及将正极活性物质和导电助材粘结的粘结剂。例如，在实施例中，使用具备Fe靶和Si靶的电弧离子镀装置，在作为集电体的铜箔的表面形成含有SiO2' FeO, Fe2O3等的含金属氧化物层。根据该方法，在集电体的表面形成微细的金属氧化物粒子(平均粒径为I?50nm)。然而，如果使用电弧离子镀等PVD法，则需要控制真空系统的大型装置，这也导致成本上升。另外，认为微细的金属氧化物粒子非常密集地存在于集电体的表面，因粒子彼此的接触电阻而导电性下降，作为电极而变得不利。
[0012]本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种可构成显示优异电池特性的锂离子二次电池的新型负极活性物质。
[0013]本发明人等着眼于通过将一直以来作为负极活性物质使用的氧化硅和具有特定形状的氧化铁混合使用，从而容易缓和充放电时发生的负极活性物质层的体积变化。通过进一步发展该成果，从而完成了下述发明。
[0014]S卩，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于，含有由硅氧化物构成的硅氧化物粒子与由铁氧化物构成的棒状的铁氧化物粒子的混合物。
[0015]在现有的锂离子二次电池用负极活性物质中，只要将硅氧化物粉末的一部分换成铁氧化物粉末，就有降低因硅氧化物粒子的体积变化产生的不良影响的效果。但是，仅仅如此的话则得不到显著的效果。另外，铁氧化物粒子也是伴随着充放电而多少会产生体积变化的材料。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质通过包含由硅氧化物构成的硅氧化物粒子和由铁氧化物构成、具有特定形状的铁氧化物粒子，从而可发挥以下说明的效果。
[0016]铁氧化物中也存在球状的粒子，但本发明的锂离子二次电池用负极活性物质中必须含有的铁氧化物粒子的粒子形状为棒状。以相同的体积比较棒状的粒子和球状的粒子时，棒状粒子的中央部偏平且厚度小。此外，棒状的粒子存在相对于集电体的表面平行配置的趋势。因此，通过采用棒状的铁氧化物粒子，从而缓和在电极的厚度方向的体积变化。另夕卜，硅氧化物粒子容易在接触的棒状铁氧化物粒子的表面移动，因此这些粉末伴随着充放电中产生的硅氧化物粒子的体积变化被再次配置，体积变化被缓和。在再次配置后粉末成为密集状态，因此不仅期待体积变化的缓和，也期待导电性的提高。
[0017]另外，如果铁氧化物粒子为棒状，则与球状粒子彼此的接触相比，得到良好的接触状态，降低内阻。
[0018]铁氧化物粒子还可以在其表面具备多个细孔。通过存在多个细孔，从而比表面积增加，有助于电极反应的表面积增大。另外，电解液含浸于多个细孔，从细孔表面扩散。此时，铁氧化物粒子是棒状的粒子，因此在厚度方向背向存在的细孔的间隔与球状粒子相比变短。换言之，在表面具备多个细孔的棒状铁氧化物粒子的扩散距离短。因此，使用了在表面具备多个细孔的铁氧化物粒子的本发明的锂离子二次电池用负极活性物质能够高效率地进行电极反应。[0019]像已经说明那样，可以说铁氧化物的电池反应的反应速度慢。但是，对于本发明的二次电池用负极活性物质而言通过使用棒状且在表面具备多个细孔的铁氧化物粒子，从而可推测得到与硅氧化物匹敌的反应速度。
[0020]本发明的锂离子二次电池用负极活性物质对提高锂离子二次电池的充放电容量或循环特性等电池特性有效。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1表示本发明的锂离子二次电池用负极活性物质中使用的铁氧化物粉末及其前体的X射线衍射图。
[0022]图2表示用扫描电子显微镜(SEM)观察本发明的锂离子二次电池用负极活性物质中使用的铁氧化物粉末及其前体的结果。
[0023]图3是表示在各种温度下对前体进行热处理而得到的铁氧化物粉末的比表面积和细孔容积的图。
[0024]图4是表示使用了成分组成不同的各种锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池的初期充放电容量的图。
[0025]图5是表示使用了成分组成不同的各种锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性的图。
[0026]图6表示用SBl观察本发明的锂离子二次电池用负极活性物质中使用的铁氧化物粉末的结果。
[0027]图7表示用SBl观察现有的锂离子二次电池用负极活性物质中使用的球状的铁氧化物粉末的结果。
[0028]图8是表示使用了含有形状不同的铁氧化物粉末的锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性的图。
【具体实施方式】
[0029]以下，说明用于实施本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的方式。应予说明，只要没有特别说明，本说明书中记载的数值范围“a?b”将下限a和上限b包含在其范围中。并且，通过包含这些上限值和下限值以及实施例中列记的数值，任意组合它们，从而能够构成数值范围。
[0030]<锂离子二次电池用负极活性物质>
[0031]本发明的锂离子二次电池用负极活性物质主要含有由硅氧化物构成的硅氧化物粒子和由铁氧化物构成的铁氧化物粒子的混合物。以下，对硅氧化物粒子和铁氧化物粒子进行说明。应予说明，在本说明书中，有时也记载为硅氧化物粉末和铁氧化物粉末，但均是作为粒子的集合体的称呼。
[0032]铁氧化物粒子优选由铁氧化物构成，具体而言，由可吸留和放出锂的氧化铁(Fe2O3)构成。在氧化铁中存在α相、β相、y相之类的不同的晶体结构，但与其它晶体结构相比，由于通常容易获得且廉价，因此优选使用由a -Fe2O3构成的铁氧化物粒子(a -Fe2O3粒子)。应予说明，当然也可以使用含有两种以上结构不同的氧化铁的铁氧化物粉末。
[0033]铁氧化物粒子是棒状的。如果具体规定棒状，则以由俯视的粒子的外接长方形的长度与宽度之比规定的长径比(即，平均长度/平均直径)计为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。长径比的上限没有特别规定，为10以下，优选为8.5以下，更优选为5以下。具体而言，优选粒子的长方向的平均长度为0.4~0.7 μ m，粒子的短方向的平均直径为0.085~0.17 μm。应予说明，在本说明书中，对于粒子的尺寸的测定而言，是来自使用各种显微镜进行观察而得到的显微镜照片的实测值。平均值是通过对多个实测值进行平均而算出的。
[0034]另外，优选铁氧化物粒子在表面具备多个细孔。推测这样的细孔在粒子的表面开口，相对于粒子的表面基本垂直地开口。铁氧化物粒子具备多个细孔例如可以通过测定比表面积来确认。比表面积没有特别限定，如果是30m2/g，则可以认为在作为负极活性物质使用时适宜的尺寸的棒状的铁氧化物粒子中存在细孔。优选的铁氧化物粒子的比表面积为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。比表面积的值越大反应面积越大，电池反应的效率进一步提高。另一方面，为了抑制与电解液过度反应，优选使比表面积为1000mVg以下，更优选为600m2/g以下。另外，细孔容积没有特别限定，优选为0.0ScmVg以上，更优选为0.1OcmVg以上。从提高活性物质填充率(活性物质层中的铁系氧化物的密度)的观点考虑，铁氧化物粒子的细孔容积优选为1.0cmVg以下，更优选为0.5cm3/g以下。
[0035]应予说明，在本说明书中，上述比表面积和细孔容积可采用利用BET法测定铁氧化物粉末而得到的值。
[0036]接下来，说明具备多个细孔的铁氧化物粒子的制造方法的一个例子。但是，只要得到上述铁氧化物粒子，其方法就没有特别限定。另外，也可以使用市售品。
[0037]例如，Fe2O3可以通过对FeOOH(羟基氧化铁)进行热处理来制造。想要得到a -Fe2O3时只要准备a-FeOOH为前体即可,想要得到Y-Fe2O3时只要准备Y-FeOOH为前体即可。此时，FeOOH的外形在热处理前后不发生变化，因此通过准备棒状的FeOOH粉末，可得到棒状的Fe2O3粉末。棒状的FeOOH是市售的，但以将氯化铁等的水溶液陈化而得到的沉淀物的形式进行合成也是容易的。热处理优选在150~500°C、更优选在250~400°C进行I小时以上，更优选进行1.5~10小时，进一步优选进行2~5小时左右。通过进行热处理，从而FeOOH发生由热分解引起的脱水反应，作为从表面脱水的结果而形成细孔。通过在上述温度范围进行热处理，从而容易由棒状的FeOOH粒子得到具备多个细孔的棒状的Fe2O3粒子。热处理温度越高脱水反应进行得越充分，越容易形成细孔，比表面积越大。但是，如果热处理温度过高，则反而存在比表面积下降的趋势。这是因为发生细孔闭塞。另外，热处理环境没有特别限定，所以可以在含氧环境例如大气中进行。
[0038]硅氧化物粒子使用一直以来作为负极活性物质使用的硅氧化物粉末即可。以下，说明最适合作为本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的硅氧化物粒子(粉末)的构成。
[0039]硅氧化物粒子优选包含SiO2相和Si相。各相的效果如上文所述。因此，硅氧化物粒子优选由SiOn (0.3 ≤n ≤1.6)表示的氧化娃构成。如果n小于0.3,则Si相所占的比率增高，因此充放电时的体积变化变得过大而循环特性下降。另外，如果n大于1.6，则Si相的比率下降，能量密度变低。进一步优选的η的范围是0.5≤n≤1.5,0.7 ≤n≤1.2。
[0040]通常，如果是隔绝氧的状态，则在800°C以上，可以说几乎全部的SiO发生歧化而分离为两相。具体而言，通过在真空中或非活性气体中等非活性环境中对含非结晶性SiO粉末的原料氧化硅粉末进行800~1200°C、1~5小时的热处理，从而得到由包含非结晶性的SiO2相和结晶性的Si相这两相的SiO粒子形成的粉末。[0041]对包含非结晶性的SiO粉末的氧化硅粉末进行研磨，SiO也发生歧化而分离为两相。认为研磨的机械能的一部分有助于粒子的固相界面的化学性原子扩散而生成SiO2相和Si相等。可以使用V型混合机、球磨机、磨碎机、喷射磨机、振动磨机、高能量球磨机等在真空中、氩气中等非活性气体环境下对氧化硅粉末进行研磨。可以通过研磨后进一步实施热处理来进一步促进硅氧化物的歧化。
[0042]硅氧化物粉末优选由大致球状的粒子构成。从锂离子二次电池的充放电特性的观点考虑，硅氧化物粉末的平均粒径越小越优选。但是，如果平均粒径过小，则在负极形成时发生凝聚而成为粗大的粒子，所以有时锂离子二次电池的充放电特性下降。因此，硅氧化物粉末的平均粒径优选在5?20 μ m的范围。
[0043]另外，硅氧化物粒子可以在表面具备由碳材料形成的被覆层。由碳材料形成的被覆层不仅能够对硅氧化物粒子赋予导电性，也能够防止硅氧化物粒子与电解液的成分分解而产生的氢氟酸等的反应，锂离子二次电池的电池特性提高。作为被覆层的碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳、气相生长碳纤维、浙青系碳纤维、PAN系碳纤维等。另外，为了形成被覆层，可以将硅氧化物和碳材料前体混合，进行烧制。作为碳材料前体，可以使用糖类、二醇类、聚吡咯等聚合物、乙炔黑等可通过烧制而转化为碳材料的有机化合物。另外，也可采用机械融合等机械表面融合处理法、CVD等蒸镀法形成被覆层。
[0044]本发明的锂离子二次电池用负极活性物质含有上述硅氧化物粒子和铁氧化物粒子的混合物。随着铁氧化物粒子的配合量的增加，存在循环特性的稳定度提高，但容量下降的趋势。因此，硅氧化物粒子与铁氧化物粒子的混合比率根据锂离子二次电池的要求特性适当决定即可。例如，如果想要提高循环特性，则以混合物整体为100质量％时，铁氧化物粒子优选含有5质量％以上、更优选含有10质量％以上、进一步优选含有30质量％以上，更进一步优选含有40质量％以上。另一方面，想要得到高容量的锂离子二次电池的情况下，以混合物整体为100质量％时，铁氧化物粒子优选含有I质量％以上、更优选含有3质量％以上、进一步优选含有5质量％以上，更进一步优选含有10质量％以上。但是，如果铁氧化物粒子的添加量过多，则充放电容量下降，因此以混合物整体为100质量％时，铁氧化物粒子优选含有25质量％以下、更优选含有23质量％以下、进一步优选含有20质量％以下，更进一步优选含有15质量％以下。特别是想要得到容量和循环特性都充分的锂离子二次电池的情况下，以混合物整体为100质量％时，铁氧化物粒子优选含有5质量％以上，更优选含有10质量％以上，优选含有25质量％以下，更优选含有15质量％以下。无论哪种情况，剩余部分均优选实质上仅由硅氧化物粒子构成。该硅氧化物粒子如上所述，可以具备被覆层。
[0045]<锂离子二次电池用负极>
[0046]本发明的锂离子二次电池的负极含有上述硅氧化物粒子和铁氧化物粒子的混合物作为负极活性物质，具有集电体和粘结在集电体上的活性物质层。活性物质层可以通过以下方式制成，即，将负极活性物质、导电助剂、粘合剂树脂以及根据需要加入的适量的有机溶剂混合成浆液，利用辊涂法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、帘式涂布法等方法将上述浆液涂布在集电体上，使粘合剂树脂固化。
[0047]集电体可以采用金属制的网、箔或板等形状，只要是对应于目的的形状就没有特别限定。作为集电体，例如可以优选使用铜箔、铝箔。[0048]应予说明，负极活性物质必须含有上述硅氧化物粒子和铁氧化物粒子的混合物，可以含有其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，例如可举出碳系负极活性物质。
[0049]导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂，可以将作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VaporGrownCarbonFiber:VGCF)等单独或组合两种以上进行添加。对于导电助剂的使用量，没有特别限定，例如相对于活性物质100质量份可以为20~100质量份左右。如果导电助剂的量小于20质量份,则无法形成高效率的导电路径，如果大于100质量份，则电极的成型性变差，并且能量密度也变低。应予说明，使用具有由碳材料形成的被覆层的硅氧化物粒子时，可以降低导电助剂的添加量，或可以不添加。
[0050]粘合剂树脂作为将活性物质和导电助剂粘结于集电体的粘结剂使用。要求粘合剂树脂以尽量少的量使活性物质等粘结，其量在以负极活性物质、导电助材以及粘合剂树脂总计为100质量％时优选为0.5~50质量％。如果粘合剂树脂量小于0.5质量％，则电极的成型性下降，如果大于50质量％，则电极的能量密度变低。应予说明，作为粘合剂树脂，可例示聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等橡胶、聚酰亚胺等酰亚胺系聚合物、聚酰胺酰亚胺、含烷氧基甲硅烷基树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸等。另外，也可以使用丙烯酸与甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等酸单体的共聚物。其中，特别优选聚丙烯酸等含有羧基的树脂，羧基的含量越多的树脂越优选。
[0051]优选在本发明的锂离子二次电池的负极中预掺杂锂。为了在负极中掺杂锂，例如可以采用在对极中使用金属锂来组装半电池，电化学地掺杂锂的电极化成法等。锂的掺杂量没有特别限定， 可以预掺杂理论容量以上。
[0052]应予说明，通过掺杂锂，或者在本发明的锂离子二次电池的初次充电后，可以在负极活性物质所含有的SiO2相中含有由LixSiyOz (O≤X≤4，0.3≤y≤1.6，2≤Z≤4)表示的氧化物系化合物。作为LixSiyOz,例如可例示X = O, y = I, z = 2的Si02、x = 2,y = 1，z = 3 的 Li2Si03、x = 4, y = l,z = 4 的 Li4SiO4 等。例如 x = 4, y = l,z = 4 的Li4SiO4通过下述反应而生成，库仑效率计算约为77%。
[0053]2Si0 + 8.6Li ++ 8.6e_ — 1.5Li4 4Si + l/2Li4Si04
[0054]另外,上述反应在中途停止时,像下述反应那样生成X = 2,y = Ι,Ζ = 3的Li2SiO3和X = 4, y = I, ζ = 4的Li4SiO4这两者,计算此时的库仑效率,也约为77%。
[0055]2Si0 + 7.35Li ++ 7.35e_ — 1.42Li4Si + l/3Li2Si03 + l/4Li4Si04
[0056]通过上述反应生成的Li4SiO4是与充放电时的电极反应无关的非活性的物质，发挥缓和充放电时的活性物质的体积变化的作用。因此，在SiO2相中含有由LixSiyOz表示的氧化物系化合物时，本发明的锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
[0057]此外，就本发明的锂离子二次电池用负极而言，通过使铁氧化物粒子充放电直至转换区域，从而能够将上述库仑效率提高到77%以上。本发明人等通过深入研究，发现在以低电流密度进行充放电的充放电试验中，容量增加，库仑效率为约93%。其原因未明确，但推测是由于在转换区域中生成的O价的Fe对硅氧化物粒子的电池反应发挥催化剂的作用。因此，使用了本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池优选进行充放电直至铁氧化物粒子的转换区域，如果具体规定，则优选进行充放电到使终止电压以锂基准电位计为0.005V、进而为 0V。
[0058]<锂离子二次电池>
[0059]使用上述负极的本发明的锂离子二次电池可以使用没有特别限定的公知的正极、电解质、隔板。正极只要是可在锂离子二次电池中使用的正极即可。正极具有集电体和粘结在集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层可以含有正极活性物质和粘合剂，可以进一步含有导电助剂。正极活性物质、导电助材以及粘合剂没有特别限定，只要能够在锂离子二次电池中使用即可。 [0060]作为正极活性物质，可举出以LiCo02、LiNipCO(1Mnr02(0 <p<l，0 + p<q< l_p，
O+ (p + q) < r < 1- (p + q))、Li2Mn02、Li2Mn03、LiNisMntO2 (0<s<l，0 + s<t< 1-s)、LiFePO4, Li2FeSO4为基本组成的含锂金属氧化物或含有它们中的I种或2种以上的固溶体材料等。优选地举出LiCo02、LiNil73Col73Mnl73O2^ Li2MnO2, S等。作为含有S的正极活性物质，也可以使用硫单质(S)、向聚丙烯腈等有机化合物导入硫而成的硫改性化合物等。但是，由于这些材料不含有作为电解质离子的锂，所以需要在负极活性物质或正极活性物质中预先掺杂(预掺杂)锂。
[0061]集电体是铝、镍、不锈钢等通常在锂离子二次电池的正极中使用的集电体即可。导电助剂可以使用与上述的负极中记载的导电助剂相同的物质。
[0062]电解质使用使作为电解质的锂金属盐溶解在有机溶剂中而得到的电解液即可。电解液没有特别限定。作为有机溶剂，可以使用选自非质子性有机溶剂例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等中的一种以上。另外，作为溶解的电解质，可以使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, Lil、NaPF6, NaBF4, NaAsF6, LiBOB等可溶于有机溶剂的锂金属盐。
[0063]例如可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等有机溶剂中以0.5~1.7摩尔/L左右的浓度溶解了 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂金属盐而得到的溶液。
[0064]隔板只要是能够在锂离子二次电池中使用就没有特别限定。隔板是将正极与负极分离而保持电解液的部件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
[0065]本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、层叠型、纽扣型等各种形状。在采用任一形状的情况下，均使正极与负极夹装隔板而制成电极体，在从正极集电体和负极集电体至与外部连通的正极端子和负极端子之间用集电用引线等进行连接后，使该电极体与电解液一起密闭于电池盒而成为电池。
[0066]除了手机、计算机等通信设备、信息相关设备的领域以外，以上说明的使用本发明的锂锰系复合氧化物作为活性物质的二次电池也可以很好地用于汽车领域。例如，若将该二次电池搭载于车辆上，则可作为电动汽车用的电源使用。
[0067]以上，说明了本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的实施方式，但本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员可进行的变更、改良等的各种方式来实施。
[0068]实施例
[0069]以下，举出实施例进一步详细说明本发明。
[0070]<铁氧化物粉末的制造>[0071]将由平均长度为0.65 μ m、平均直径为0.15 μ m的棒状粒子构成的a -FeOOH粉末作为前体使用，制造a-Fe203。热处理是在规定的温度在大气中进行10小时。热处理温度为 270。。、360。。、500。。或 750 0C0
[0072]对热处理前后的a -FeOOH粉末进行使用了 CuK α射线的X射线衍射(XRD)测定。另外，利用扫描电子显微镜(SEM)观察它们的形状。将结果示于图1和图2。应予说明，图1中示出的XRD图和图2中示出的SEM图像是在热处理温度360°C的结果。另外，在图1中合并记载了 FeOOH和a -Fe2O3的粉末衍射文件(PDF)的衍射数据。
[0073]由图1可知，通过热处理，由α-FeOOH粉末生成了 Q-Fe2O3粉末。另外，由图2可知，在热处理前后外形未见变化。因此，测定热处理后的棒状粒子的平均长度和平均直径，平均长度为0.65 μ m、平均直径为0.15 μ m (长径比:4.3)。
[0074]应予说明，平均长度和平均直径是由SEM图像实际测量多个棒状粒子的长度和直径，进行平均而得到的值。
[0075]<比表面积和细孔容积的测定>
[0076]利用低温低湿物理吸附的BET法(吸附介质:氮)测定a -FeOOH粉末和在各种温度下进行热处理而得到的a-Fe2O3粉末的比表面积和细孔容积。将结果示于图3。在图3中，由.表示的值为比表面积，由□表示的值为细孔容积。应予说明，在图3中在热处理温度为“(TC”的位置表示未处理的a-FeOOH粉末的测定结果作为参考。
[0077]由图3可知，通过对a -FeOOH粉末进行热处理，从而与热处理前相比，比表面积和细孔容积均增高，所以热处理后的a -Fe2O3粉末(粒子)存在因从粒子表面脱水而形成的多个细孔。特别是在270?360°C进行热处理而得到的a-Fe2O3粉末的比表面积和细孔容积非常高，为80m2/g以上且0.1cmVg以上。但是，如果热处理温度为500°C以上，则发生细孔闭塞，a -Fe2O3粉末的比表面积和细孔容积与热处理前的a -FeOOH粉末的比表面积和细孔容积相同或与之相比更低。可知通过选择适当的热处理条件，可得到高比表面积且高细孔容积的a -Fe2O3粉末。
[0078]<锂离子二次电池用负极的制作>
[0079]使用将a -FeOOH粉末在360°C进行热处理而得到的a -Fe2O3粉末作为铁氧化物粉末，制作负极。
[0080]作为娃氧化物粉末，使用对市售的SiOn粉末(Sigma-Aldrich Japan公司制,平均粒径5 μ m)的粒子表面进行了碳被覆而得到的粉末。碳被覆如下进行，即，在葡萄糖水溶液中添加SiOn粉末，均匀混合后进行干燥，在900°C进行2小时热处理。应予说明，SiOn通过该热处理而因固体的内部反应而分离为Si相和SiO2相这两相。分离得到的Si相非常微细。应予说明，在图4和图5中，将该硅氧化物粉末简记为SiO粉末。
[0081 ] 以规定的配合比例混合硅氧化物粉末和铁氧化物粉末，得到作为负极活性物质的混合粉末。将该混合粉末85质量份和粘合剂(固体成分)15质量份混合，制备浆液。粘合剂使用在市售的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进一步加入NMP而得到的粘合剂溶液。该粘合剂溶液的固体成分为18质量％。使用刮刀将该浆液涂布于厚度IOym的电解铜箔(集电体)的表面，在铜箔上形成负极活性物质层。然后，利用辊压机使集电体和负极活性物质层牢固地密合接合。对其进行真空干燥，形成活性物质层的厚度为30 μ m左右的负极。[0082]应予说明，硅氧化物粉末与铁氧化物粉末的配合比例以质量比计为硅氧化物粉末:铁氧化物粉末=100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、20:80、10:90、0:100，制作负极活性物质不同的9种负极。
[0083]<锂离子二次电池的制作>
[0084]将按上述顺序制作的9种电极作为评价极使用，制作9种锂离子二次电池(半电池)。对极为金属锂箔(厚度500 μ m)。
[0085]将对极裁断成Φ 15.5mm,将评价极裁断成Φ 15.0mm,将隔板(聚乙烯制多孔质膜，厚度25 μ m)夹装于两者之间，制成电极体电池。将该电极体电池收容于电池盒(宝泉株式会社制CR2032纽扣电池)。另外，向电池盒中注入在以体积比计为EC:EMC = 3:7的比例混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶剂中以lmol/dm3的浓度溶解了 LiPF6而成的非水电解质，将电池盒密闭，得到锂离子二次电池。
[0086]〈充放电试验〉
[0087]在室温对制作的各锂离子二次电池进行充放电试验。
[0088]第I次循环是以充放电电流密度0.2mA/cm2进行定电流充放电试验，第2次循环以后是以充放电电流密度0.5mA/cm2进行定电流充放电试验。电位范围以锂基准电位计为O ?3.0V。
[0089]将第I次循环的充放电容量和放电容量示于图4。另外，将直至第70次循环的放电容量的推移情况示于图5。
[0090]由图4可知，随着硅氧化物粉末的配合比例增加而存在初期容量增加的趋势。特别是硅氧化物粉末的配合比例为80质量％时容量变得最大。可知通过使硅氧化物粉末的配合比例为75?90质量％ (如果是铁氧化物粉末的添加量，则为10?25质量％)，从而与不含有铁氧化物粉末的情况相比，能够增加初期容量。
[0091]由图5可知，通过使用铁氧化物粉末，从而抑制伴随着循环次数上升的放电容量的降低。通过使铁氧化物粉末的添加量为40质量％以上，从而放电容量的循环推移非常稳定。另一方面，可知如果是铁氧化物粉末的添加量为10质量％的二次电池，则与负极活性物质为100质量％的硅氧化物粉末的二次电池相比，初期容量和循环特性均优异。即，可知通过使铁氧化物粉末的添加量为5?15质量％(如果是硅氧化物粉末的配合比例，则为85?95质量％)，从而得到以高水平兼顾初期容量和循环特性的锂离子二次电池。
[0092]<参考例:a -Fe2O3粉末的粒子形状的比较>
[0093]使用棒状的铁氧化物粉末或球状的铁氧化物粉末制作2种负极。棒状的铁氧化物粉末使用将上述的a-FeOOH粉末在360°C进行热处理而得到的a-Fe2O3粉末(平均长度:0.65 μ m，平均直径:0.15 μ m(长径比:4.3))。球状的铁氧化物粉末使用市售的a -Fe2O3粉末(平均粒径:0.7μπι (长径比大概为I))。
[0094]以成为棒状a -Fe2O3粉末或球状a -Fe2O3粉末85质量份、乙炔黑(AB) 5质量份以及粘合剂10质量份的方式分别进行混合而制备浆液。粘合剂使用在市售的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中再加入NMP而得到的粘合剂溶液。该粘合剂溶液的固体成分为30质量％。使用刮刀将该浆液涂布于厚度10 μ m的电解铜箔(集电体)的表面，在铜箔上形成负极活性物质层。然后，利用辊压机使集电体和负极活性物质层牢固地密合接合。对其进行真空干燥，形成活性物质层的厚度为30 μ m左右的负极。[0095]利用SEM观察负极活性物质层，将结果示于图6和图7。图6中所见的粒状体(用箭头表示一个例子)为乙炔黑。SEM观察是在与集电体的表面垂直的方向对负极活性物质层的表面进行观察的。在图6中观察到大量与集电体的表面平行的棒状粒子。
[0096]将按以上述顺序制作的2种电极作为评价极使用，根据上述顺序制作2种锂离子二次电池(半电池)。对制作的各锂离子二次电池在室温进行充放电试验。
[0097]第I次循环是在充放电电流密度0.2mA/cm2进行定电流充放电试验，第2次循环以后是在充放电电流密度0.5mA/cm2进行定电流充放电试验。电位范围以锂基准电位计为
0.005 ?3.0V。
[0098]将从第I次循环到第18次循环(使用球状α -Fe2O3粉末时为第20次循环)的放电容量的推移情况示于图8。使用了棒状C1-Fe2O3粉末的二次电池在到第18次循环为止维持初期放电容量的85%以上。另外，使用了棒状C1-Fe2O3粉末的二次电池的放电容量即使在第2次循环以后也高，为700mAh/g。另一方面，使用了球状a-Fe2O3粉末的二次电池的初期放电容量低，第2次循环时降低至初期放电容量的一半左右，第20次循环时进一步降低至一半左右的容量。
[0099]在上述评价中使用的2种二次电池中，除粒子形状以外两者没有差别。因此，可知使用了棒状C1-Fe2O3粉末的二次电池的高容量和优异的循环特性由粒子形状引起。并且，可知通过连同硅氧化物粉末一起使用棒状的a -Fe2O3粉末，从而如图4和图5所示那样，能够提高单独使用硅氧化物粉末时不充分的循环特性和/或初期容量。另一方面，如果连同硅氧化物粉末一起使用球状a -Fe2O3粉末，则可预测受球状a -Fe2O3粉末的影响，与单独使用硅氧化物粉末时的容量和循环特性相比而变差。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有由硅氧化物构成的硅氧化物粒子与由铁氧化物构成的棒状的铁氧化物粒子的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述铁氧化物粒子在表面具备多个细孔。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述铁氧化物粒子的长径比为2?10。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述铁氧化物粒子的平均长度为0.4?0.7 μ m，平均直径为0.085?0.17 μ m。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述铁氧化物粒子含有a -Fe2O3。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述铁氧化物粒子的所述细孔是通过由FeOOH的热分解引起的脱水反应而形成的。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，以所述混合物整体为100质量％时，含有5?25质量％的所述铁氧化物粒子。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述硅氧化物粒子包含SiO2相和Si相，在该SiO2相中含有由LixSiyOz表示的氧化物系化合物，其中，0<x<4，0.3<y<1.6，2<z<4。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述硅氧化物粒子在表面具备由碳材料形成的被覆层。
10.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，含有权利要求1?9中任一项所述的负极活性物质。
11.一种锂离子二次电池，其特征在于，使用权利要求10所述的负极。
【文档编号】H01M4/52GK103650217SQ201280026201
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月10日 优先权日:2011年5月30日
【发明者】林圭一, 三好学, 弘濑贵之, 村濑仁俊, 森本英行, 鸢岛真一 申请人:国立大学法人群马大学