固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法
【专利摘要】本发明提供常温下为液态的、能够得到耐热性优异并且具有低的热膨胀系数的固化物的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物包含下述式(I)所示的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)。(式中，R1表示碳原子数2～20的烃基。)
【专利说明】固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法；更详细而言，涉及常温下为液态的、能够得到耐热性优异并且具有低的热膨胀系数的固化物的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的固化物的制造方法。
【背景技术】 [0002]近年来，在半导体相关材料的领域中，涌现了手机、超薄型的液晶或等离子TV、轻量笔记本型电脑等以轻/薄/短/小为关键词的电子设备，所以也要求密封材料有非常高的特性。特别是先进封装的结构变得复杂，不是液态密封则密封困难的元件在增加。例如，EBGA这样的具有方形低陷型(cavity down type)结构的元件需要进行部分密封,而采用传递成型不能应对。由于这样的理由，所以寻求开发作为密封材料的高功能的液态固化性树脂材料。
[0003]液态密封材料与粉粒状密封材料不同，由于填料的高填充化、基体树脂本身的高Tg(玻璃化转变温度)化困难，所以有密封材料的热膨胀系数变大的倾向。因此，与能够传递成型的粉粒状密封材料相比较，液态密封材料的耐焊锡热性、耐热冲击性变差，结果存在因与芯片的热膨胀系数的差而产生的应力易使树脂、芯片产生裂纹、半导体装置的可靠性降低的问题。因此，寻求高Tg且热膨胀系数小的液态密封材料用的树脂。
[0004]作为密封半导体元件的液态密封用树脂组合物，提出有如下环氧树脂组合物:以双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等作为主要成分，包含液态的酸酐、苯酚酚醛清漆作为固化剂，含有无机填充材料等添加物(例如参照专利文献1、2、3)。然而，以双酚A型环氧树月旨、脂环式环氧树脂等作为主要成分的树脂组合物的Tg低、高温区域下的热膨胀系数大。另外，这些树脂组合物在高频区的介电常数和介电损耗大，未必能满足半导体装置的小型化、高密度化和高速化的要求。
[0005]与此相对，早已知晓氰酸酯树脂是耐热性优异而且低介电常数、低介电损耗的热固性树脂，特别是，如专利文献4中提出的组合使用双酚A型氰酸酯树脂和双马来酰亚胺化合物的树脂组合物被称为BT树脂，由于具有电特性、机械特性、耐试剂性等优异的特性，所以适合作为半导体元件的密封材料。然而，双酚A型氰酸酯是熔点为80°C的结晶性化合物，所以不能直接作为液态密封材料使用，而需要与其他的常温下为液态的成分组合使用。然而，其他成分的组合使用不仅受到已添加的成分的影响，而且使组合物的配合的自由度降低，存在妨碍功能提高的情况。
[0006]另外，作为热膨胀性的改善，例如专利文献5中公开了使用三苯甲烷型氰酸酯化合物的树脂组合物。然而，三苯甲烷型氰酸酯化合物在常温下是固体，作为液态密封材料是不充分的。此外，专利文献6中披露，介由非对称性的亚烷基键合有两个氰氧苯基的2官能氰氧苯基型氰酸酯化合物为低粘度非结晶性，使用该化合物的树脂固化物的热变形温度、弯曲强度优异，作为它们的例子，列举有双(4-氰氧苯基)_2，2-丙烷、双(4-氰氧苯基)-1，1_乙烷、双(4-氰氧苯基)-2，2-丁烷等。然而，作为耐热性的指标的热变形温度为200~250°C左右，所以上述的化合物作为液态密封材料的耐热性不充分。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2002-241469号公报
[0010]专利文献2:日本特开2003-160639号公报
[0011]专利文献3:日本特开2007-5750号公报
[0012]专利文献4:日本特开平7-70315号公报
[0013]专利文献5:日本特开2006-169317号公报
[0014]专利文献6:日本特开昭63-150257号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明人等此次得到如下认识:组合使用了特定的2官能型氰酸酯化合物和固化促进剂的固化性树脂组合物在常温下为液态，其固化物的耐热性优异且具有低的热膨胀系数。本发明基于以上认识而做出。
[0017]因此，本发明的目的在于提供常温下为液态的、能够得到耐热性优异并且具有低的热膨胀系数的固化物的固化性树脂组合物。
[0018]另外，本发明的另一个目的在于提供使用了上述固化性树脂组合物的固化物的制
造方法。
[0019]并且，本发明的固化性树脂组合物包含下述式(I)所示的氰酸酯化合物(A)和固
化促进剂⑶，
[0020]
【权利要求】
1.一种固化性树脂组合物，其包含下述式(I)所示的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B),
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述R1为碳原子数2~5的烷基。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述R1选自由乙基、异丙基和叔丁基组成的组。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化促进剂(B)为金属络合物。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，所述金属络合物为选自由钴、铝、铜、锰、锆和镍组成的组中的金属的络合物。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物㈧100质量份，含有0.01~1.0质量份的所述固化促进剂⑶。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由下述式(II)、下述式(III)、下述式(IV)和下述式(V)组成的组中的至少一种以上的氰酸酯化合物(C),
8.根据权利要求1~7的任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由环氧树脂(D)、马来酰亚胺化合物(E)、苯并噁嗪化合物(F)以及具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)组成的组中的一种以上。
9.一种固化物的制造方法，该方法使用权利要求1~8的任一项所述的固化性树脂组合物，包括在160~300°C的温度下加热所述固化性树脂组合物而使其固化的工序。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加热工序以至少2次工序来进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，上述第2次及以后的加热工序在高于上述第I次加热工序的温度下实施。
12.一种固化物，其是通过权利要求9~11的任一项所述的方法得到的。
13.—种密封用材料，其包含权利要求1~8的任一项所述的固化性树脂组合物。
14.一种粘接剂，其包含权利要求1~8的任一项所述的固化性树脂组合物。
15.一种绝缘材料，其包含权利要求1~8的任一项所述的固化性树脂组合物。
16.一种预浸料，其是将权利要求1~8的任一项所述的固化性树脂组合物浸渗到基材中或者涂布在基材上而形成的。
17.一种层叠板，其是将至少I片以上的权利要求16所述的预浸料叠置并层叠成型而得到的。
【文档编号】H01L23/31GK103748140SQ201280034767
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年7月2日 优先权日:2011年7月11日
【发明者】津布久亮, 池野健人, 片桐诚之, 菅野裕一 申请人:三菱瓦斯化学株式会社