陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法
陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法
【专利摘要】本发明的陶瓷构件（30）包含有：以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg（Al）O（N）为主相的陶瓷基体（32）和配置在部分陶瓷基体（32）上、作为电极成分含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意1个以上的电极（34）。该陶瓷基体（32）也可以是使用CuKα射线时的所述Mg（Al）O（N）的（111）面、（200）面、（220）面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ=36.9～39°，42.9～44.8°，62.3～65.2°。
【专利说明】陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明关于陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法。
【背景技术】
[0002]半导体制造中干法工艺和等离子涂层等使用的半导体制造装置中，作为蚀刻用和清洗用，使用的是反应性高的F、Cl等的卤素系等离子体。因此，安装于此种半导体制造装置的构件，要求有高耐腐蚀性，一般使用经过氧化铝膜(alumite)处理的Al和耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy)等的高耐腐蚀金属和陶瓷构件。特别是支撑固定Si晶圆的静电吸盘材料和加热器材料，由于必须有高耐腐蚀和低起尘性，使用的是氮化铝、氧化铝、蓝宝石等的高耐腐蚀陶瓷构件。由于这些材料会随着长时间使用而逐渐腐蚀，引起起尘，因此要求有更高耐腐蚀性的材料。已知作为Mg化合物的氧化镁和尖晶石，较之于氧化铝等，对于卤素系等离子体具有高耐腐蚀性，特别是氧化镁的含有量越多，耐腐蚀性越高(例如专利文献I)。
[0003]另一方面，氧化镁在大气中会与水分和二氧化碳反应，生成氢氧化物和碳酸盐，因此氧化镁表面会逐渐变质(耐湿性的问题)。因此，用于半导体制造装置用构件时，存在氢氧化物和碳酸盐分解而生成气体、由此引起的氧化镁的颗粒化和起尘带来的半导体设备污染的担忧，因而没有进入实用。对此，为改善耐湿性，有令NiO或ZnO等固溶于氧化镁的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献 专利文献
[0004]【专利文献I】日本专利第3559426号公报 【专利文献2】日本专利特开2009-292688号公`报
【发明内容】
[0005]但是，该专利文献2记载的陶瓷基体中，添加的NiO和ZnO等的金属成分会成为影响半导体设备特性的污染物质，因此作为添加剂是不理想的。因此，要求有化学性更稳定的材料。
[0006]此外，该陶瓷构件中，有时在基体内埋设电极，有时在基体上配设电极。例如，提升了氧化镁的耐水性、耐湿性的新型材料中，有时与电极的反应性等不明、在基体与电极之间会产生裂纹和接合不良，将它们用作半导体制造装置用的构件时，有时会造成绝缘破坏。此外，基体内埋设电极等时，有时基体与电极会共烧结。此时，电极必须具备可承受基体的烧结温度的熔点，为了抑制裂纹，必须减小基体与电极的热膨胀率差。已知的是一般在电极中添加填料成分、控制基体与电极的热膨胀率差的方法，但填料成分的添加量过多的话，存在无法得到电极的导电性的担忧。特别是以氧化镁为基础的新型材料，热膨胀率被认为较高，必须将电极也控制为与基体同等程度的高热膨胀率。例如，作为用于氧化镁的电极，一般已知的是Pt、Pd、Ir、Au (日本专利特开平10-154834)。但是，这些电极的制法是在氧化镁基板上溅射成膜，共烧结时的问题点不明。此外，Pt等非常昂贵，存在制造成本高的问题。如此，对于提升了耐腐蚀性、耐湿性的新型材料,要求有更合适的电极材料。
[0007]本发明为解决此种课题而作，主要目的是提供具备有更合适的电极、化学性更稳定的陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法。
[0008]为达成上述主要目的而进行了锐意研究后，本
【发明者】们发现，在向氧化镁中固溶了 A1、N成分的陶瓷基体(以下也表述为Mg (Al)O (N))上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个作为电极成分的电极的话，更合适，可以提供化学性更稳定的陶瓷构件，从而完成了本发明。
[0009]即，本发明的陶瓷构件，包含有:以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg (Al)O(N)为主相的陶瓷基体，以及配置在部分所述陶瓷基体上、作为电极成分含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个的电极。
[0010]本发明的半导体制造装置用构件具备有上述的陶瓷构件。
[0011]本发明的陶瓷构件的制造方法，是在含有Mg、O、Al及N成分的陶瓷原料的一部分上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个的电极原料，通过将该成形体共烧结，制作上述的陶瓷构件。
[0012]本发明的陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法，具备有更合适的电极，化学性更稳定。其原因推测如下。例如，本发明的陶瓷基体，通过以氧化镁的晶体结构为基础，除了 Mg、0还含有Al及N成分，耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性、耐水性优于氧化镁。因此，由该陶瓷构件构成的半导体制造装置用构件，可长期承受半导体制造流程中使用的反应性高的F、C1等卤素系等离子体，可降低该构件的起尘量。此外，由于耐湿性、耐水性高，较通常的氧化镁难以变质，还具有适合湿式加工的特征。此外，本发明的电极含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个，对于本发明的陶瓷基体的化学性稳定，且容易控制热膨胀率，较为合适。·因此可以推测，本发明的陶瓷构件，例如，可以在确保电极的导电性的同时，更加抑制电极附近的裂纹的发生。另外，金属中也包含合金。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]【图1】半导体制造装置用构件20的一例构成的概略构成图。
【图2】实验例I的XRD解析图表。
【图3】实验例I的XRD解析图表的Mg (Al) O (N)波峰放大图。
【图4】实验例1、5的EPMA元素分布图。
【图5】实验例2、5的块体材料(bulk material)耐湿性、耐水性试验的微结构照片。 【图6】实验例8、9的块体材料耐湿性、耐水性试验的微结构照片。
符号说明
20半导体制造装置用构件，22基材部，24贯通孔，26供电构件，30陶瓷构件，32陶瓷基体，34电极。
【具体实施方式】
[0014]接着，使用【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。图1显示的是一例本发明的一实施方式的半导体制造装置用构件20的构成概略的构成图。该半导体制造装置用构件20包含有基材部22和形成在基材部22上的陶瓷构件30。半导体制造装置用构件20的基材部22中设有贯通孔24，该贯通孔24中插入有棒状的供电构件26。另外，基材部22中也可埋设有对陶瓷构件30进行加热的加热器。本发明的陶瓷构件30包含有:以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg (Al)O (N)为主相的陶瓷基体32，以及配置在部分陶瓷基体32上、作为电极成分(导电材料成分)含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上的电极34。陶瓷构件30是平板状的构件，具有内部埋设有电极34的结构。该电极34上，连接有从陶瓷构件30的下侧插入的供电构件26，从该供电构件26供应电力。本发明的陶瓷构件说明如下。
[0015]本发明的陶瓷基体，是以Mg、Al、0及N为主成分的陶瓷基体，主相为氧化镁中固溶了 Al、N成分的Mg (Al)O (N)的晶相。该Mg (Al)O (N)的耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性和耐水性优于氧化镁。因此，以该Mg (Al) O (N)的晶相为主相的陶瓷基体的耐腐蚀性、耐湿性、耐水性也良好。另外，本发明的陶瓷基体，通过氧化镁中加入氮化铝、氧化铝，可以显著增加A1、N成分的固溶量。因此，该Mg (Al) O (N)中，相对于N的固溶量，也可含有更多的Al。
[0016]该Mg (Al)O (N)可以是，使用CuKa射线时的(100)面、(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2 Θ =36.9~39°，42.9~44.8。，62.3~65.2。。这些XRD波峰均出现在上述范围，但有时难以与其他晶相的波峰区别，因此也可以是仅任意一个XRD波峰出现在上述范围。Al、N成分的固溶量越多，耐湿、耐水性越提升。伴随固溶量的增加，氧化镁的XRD波峰向高角度一侧移动。因此，优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =42.92°以上、62.33°以上，可以进一步提高耐湿性。此外，优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 0=42.95°以上、62.35°以上，可以更加提高耐湿性及耐水性。此外，更优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =43.04°以上、62.50°以上，可以进一步提高耐湿性、耐水性。此外，进一步优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =43.17°以上、62.72°以上，除了提高耐湿性，还可以进一步提高耐水性。此外发现，Mg (Al)O (N)的积分宽度越`小，耐水性越提升。即，Mg (Al)O(N)的(200)面的XRD波峰的积分宽度在0.50°以下的话，耐水性提升，较为理想，更优选在0.35。以下。
[0017]本发明的陶瓷基体，作为副相含有AlN晶相的话，出现耐腐蚀性下降的趋势，因此优选AlN晶相少,更优选不含。
[0018]本发明的陶瓷基体，作为副相，也可含有使用CuK a射线时的XRD波峰至少出现在2 Θ =47~49°的Mg-Al氮氧化物相。由于该Mg-Al氮氧化物的耐腐蚀性也较高，因此作为副相也没有问题。该Mg-Al氮氧化物相的含量越多，越可以提升机械特性，其中可有效提升强度、断裂韧性。但是，由于较本发明的Mg (Al)O (N)的耐腐蚀性低，因此基于耐腐蚀性的角度，含量是有限度的。将Mg-Al氮氧化物相的2 Θ =47~49°的XRD波峰强度设为A、Mg(Al)O (N)的(220)面的2 Θ =62.3~65.2°的XRD波峰强度设为B时，Α/B优选在0.03以上。这样的话，可进一步提升机械特性。该A/B，基于耐腐蚀性的观点，优选在Α/Β=0.14以下。
[0019]本发明的陶瓷基体，优选混合粉末中的Mg/Al的摩尔比在0.5以上。
[0020]本发明的陶瓷基体中，显气孔率优选在5%以下。在这里，显气孔率是根据以纯水为媒质的阿基米德法测定的值。显气孔率超过5%的话，可能出现强度下降和材料自身脱粒而容易起尘，而且材料加工时等容易出现气孔内起尘成分堆积，因此不理想。此外，显气孔率优选尽可能接近零。因此，不存在特别的下限值。
[0021]本发明的陶瓷基体中，热膨胀率优选在9ppm/K以上、14ppm/K以下的范围，更优选在10ppm/K以上、13ppm/K以下的范围。陶瓷基体的热膨胀率，依赖于所含有的Mg、0、Al及N的配比比率。例如，陶瓷基体中，Mg越多时，耐腐蚀性越高，显示出热膨胀率越大的趋势，Mg越少时，耐腐蚀性稍有下降，显示出热膨胀率越小的趋势。Mg、0、Al及N成分的配比设定为可以得到期望的特性时，优选热膨胀率在9ppm/K以上、14ppm/K以下的范围。
[0022]本发明的电极，作为电极成分含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上，也可以是作为电极成分含有至少含4族~6族元素的氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上。另外，金属中，也可包含合金。具体的，该电极，作为电极成分，也可含有熔点在1650°C以上的含T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Ir、Pt、Rh中的I个以上的氮化物、碳化物、碳氮化物、金属及合金中的任意一个。其中，优选T1、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru及Ir，基于陶瓷基体的热膨胀率的观点，优选T1、Nb及Cr。Ru和Ir等贵金属虽然价高，但基于能确保电极的导电性的同时更加抑制电极附近产生裂纹的观点，较为理想。作为氮化物，可举出例如，NbN, TiN及ZrN等。该氮化物中，也包含例如，如Ti2AlN般的复合氮化物。作为碳化物，可举出例如，WC、TaC, ZrC, TiC, NbC及Mo2C等。该碳化物中，也包含Ti2AlC、Ti2InC, Ti2SnC^V2AlC, Zr2SnC等复合碳化物。碳氮化物中，包含C与N为任意比率的组成，例如，NbCxNh (O < X < 1，下同XTiCxNh15作为金属，可举出例如，Nb、Cr、Mo及W等。该金属中也包含Nb3Al、Mo3Al等金属间化合物。其中，NbN、TiN、ZrN、TaC、ZrC、TiC、NbC、WC、Mo2C、Nb、Cr、Mo、W、Ru及Ir等较为适合。另外，作为电极成分，也可含有例如，Ti2AlN、Nb3Al般的4族~6族以外的元素。
[0023]本发明的电极中所含的电极成分，优选具有与陶瓷基体同等的热膨胀率，更优选为 9 ~14ppm/K。
[0024]本发明的电极可以是板状、网状、线状、线圈状等，也可以含有电极成分和含Mg及O的填料成分。含Mg及O的填料成分，少量添加即可提升电极的热膨胀率，较为理想。该填料成分，优选使用热膨胀率大于电极成分的热膨胀率的物质。这样的话，可以通过填料成分来调整与陶瓷基体的热膨胀率，此外，通过填料成分与瓷基体的烧结，可以提高基体与电极的附着强度。该填料成分，含有Mg及O的话，则没有特别限定，可使用氧化镁和Mg (Al)O (N)等。通过控制填料成分的添加量，也可使用电极热膨胀率在4ppm/K以上的电极成分。但是，为了进一步降低电极的电阻上升，该填料成分的添加量尽可能少的话较为理想，例如，相对于电极成分 与填料成分整体，在60体积％以下的话较为理想，更优选在50体积％以下。因此，基于减少填料成分的添加量的角度，电极成分的热膨胀率更优选在6ppm/K以上，进一步优选8ppm/K以上。
[0025]本发明的电极，陶瓷基体与电极原料成分的热膨胀率差(热膨胀率差)，使用了金属的电极中，优选绝对值在3.0ppm/K以下。此外,氮化物、碳化物、碳氮化物的电极中，优选绝对值在2.0ppm/K以下，更优选绝对值在0.8ppm/K以下。该热膨胀率差在0.8ppm/K以下的话，更容易抑制电极附近裂纹的发生。该热膨胀率差更优选在0.6ppm/K以下，进一步优选在0.4ppm/K以下。在这里，“电极原料成分”的热膨胀率指的是，例如，当电极的原料成分仅为电极成分时，是该电极成分的热膨胀率，当电极的原料成分含有电极成分与填料成分时，是根据体积比例的电极成分的热膨胀率与填料成分的热膨胀率的平均值。具体的，电极的原料成分中，含有作为电极成分的热膨胀率10.lppm/K的NbN为50体积％、作为填料成分的热膨胀率13.9ppm/K的MgO为50体积％时，平均热膨胀率可通过
10.1X0.5+13.9X0.5=12.0ppm/K计算。含有填料成分的电极中，通过使用该平均热膨胀率求得热膨胀率差。
[0026]本发明的电极，优选电阻率更小，电阻率优选在IOQcm以下。这样的话，可作为静电吸盘等的电极发挥功能。电阻率更优选在IXKT1Qcm以下，进一步优选在I X10_3Qcm以下。这样的话，可以作为加热器等的电极发挥功能。
[0027]接着，说明本发明的陶瓷构件的制造方法。本发明的制造方法包含以下工序，在含有Mg、O、Al及N成分的陶瓷原料的一部分上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个的电极原料获得成形体，将该成形体共烧结，由此制作上述任意一个方式的陶瓷构件。本发明的陶瓷构件的制造方法中，电极原料也可埋设在陶瓷基体的原料、即陶瓷原料中而形成。这样的话，可以制作陶瓷基体中埋设了电极的陶瓷构件。或者，电极原料也可形成在陶瓷原料的外面。这样的话，可以制作在陶瓷基体的外面形成有电极的陶瓷构件。该电极原料，例如，可以形成在未烧结的陶瓷原料所成形的成形体的表面，也可以形成在陶瓷原料成形烧结后的烧结体的表面。此外，制作电极埋设在陶瓷基体内的陶瓷构件时，可以在陶瓷基体的一部分、即烧结体的表面形成电极原料，再制作陶瓷原料的成形体或陶瓷烧结体形成于电极原料之上的层积体，将该层积体烧结。这样的话，可以更确切地制作电极埋设在陶瓷基体内的陶瓷构件。或者，也可以在陶瓷基体的一部分、即未烧结的成形体的表面形成电极原料，再制作陶瓷原料形成于电极原料之上的层积体，将该层积体烧结。
[0028]本发明的陶瓷基体，例如，可将氧化镁、氮化铝和氧化铝的混合粉末在成形后烧结而制造。作为陶瓷基体的原料的混合粉末，优选含有49质量％以上的氧化镁、氮化铝和氧化铝，基于耐腐蚀性的观点，混合粉末组成中，更优选混合氧化镁70质量％以上99质量％以下、氮化招0.5质量％以上25·质量％以下、氧化招0.5质量％以上25质量％以下,进一步优选混合氧化镁70质量％以上90质量％以下、氮化招5质量％以上25质量％以下、氧化铝5质量％以上25质量％以下。此外，基于同时体现机械特性和耐腐蚀性的观点，混合粉末组成中，优选混合氧化镁49质量％以上99质量％以下、氮化招0.5质量％以上25质量％以下、氧化铝0.5质量％以上30质量％以下，进一步优选混合氧化镁50质量％以上75质量％以下、氮化招5质量％以上20质量％以下、氧化招15质量％以上30质量％以下。
[0029]本发明的电极，可使用糊料而形成，该糊料通过例如,相对于电极成分,将根据需要混合了填料成分的电极原料粉体与溶剂混合，调制出浆料或糊料(以下也单称为糊料)。电极成分可使用上述的氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上。此外，电极成分，也可使用例如TiN与TaC的混合物和NbN与NbC的混合物般的氮化物粒子与碳化物粒子的混合物。作为溶剂，优选不会在之后的工序中令陶瓷构件的功能下降的，例如，优选二乙二醇单丁醚等的有机溶剂。电极糊料中，例如，除了溶剂，也可加入粘合剂。作为粘合剂，更优选使用例如，聚乙烯醇缩丁醛等的有机粘合剂。电极的形成可通过例如丝网印刷等进行。
[0030]本发明的陶瓷构件的制造方法中，烧结温度优选在1650°C以上，更优选在1700°C以上。烧结温度不足1650°C的话，可能无法得到陶瓷基体中的目标Mg (Al)O (N)或可能出现裂纹、接合不良，因此不理想。此外，烧结温度不足1700°C的话，陶瓷基体中，作为副相可能含有A1N，为了得到高耐腐蚀性，在1700°C以上烧结较好。使用上下均在1700°C以上的温度下制作的烧结体时，在1650°C以上的温度下，烧结体相互接合。另外，烧结温度的上限并无特别限定，例如也可以为1850°C。此外，烧结优选采用热压烧结，热压烧结时的加压压力优选设定为50~300kgf/cm2。烧结时的氛围优选不会影响氧化物原料烧结的氛围，例如，优选氮气氛围、Ar氛围，He氛围等的非活性氛围。成形时的压力没有特别限制，适当设定为可以保持形状的压力即可。
[0031]经过如此的制造工序，可以制作本发明的陶瓷构件。作为包含有本发明的陶瓷构件的半导体制造装置用构件，可举出例如，用于半导体制造装置的静电吸盘、基座、加热器等。由于它们必须对含有卤元素的腐蚀性气体的等离子体具有良好的耐腐蚀性，因此适宜使用本发明的陶瓷构件。
[0032]根据以上说明的实施方式的陶瓷构件，由于陶瓷基体的主相为氧化镁中固溶Al及N形成的Mg (Al) O (N),因此耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性、耐水性优于氧化镁，化学性更稳定。此外，电极与陶瓷基体的反应性低，可以使热膨胀率差异更小，在确保电极的导电性的同时，可以进一步抑制电极附近裂纹的发生，较为合适。
[0033]另外，本发明不限定于任何上述的实施方式，只要属于本发明的【技术领域】，当然可以实施各种方式。
[0034]例如，上述的实施方式中，作为半导体制造装置用构件20，也可以是包含陶瓷基体32及电极34的陶瓷构件30。即使这样，陶瓷构件30中，也可以包含更合适的电极，使其化
学性更稳定。
[0035]上述的实施方式中，将陶瓷构件30用于半导体制造装置，但不特别限定于此，也可用于半导体制造装置以外的用途，例如陶瓷加热`器等。
实施例
[0036]以下说明本发明适宜的适用例。首先，对于陶瓷基体的具体研究结果，作为实验例I~27进行说明。实验例I~16、23~27的MgO原料、Al2O3原料使用纯度99.9质量％以上、平均粒径I μ m以下的市售品，AlN原料使用纯度99质量％、平均粒径I μ m以下的市售品，实验例17~22中，MgO原料使用纯度99.4质量％、平均粒径3 μ m的市售品，Al2O3原料使用纯度99.9质量％、平均粒径0.5 μ m的市售品，AlN原料使用与实验例I~16、23~27相同的平均粒径I μ m以下的市售品。另外，实验例I~4、7~17、21、23~27相当于本发明的实施例，实验例5~6、18~20、22相当于比较例。
[0037][实验例I ~16，25]
?调合
称量MgO原料、Al2O3原料及AlN原料使之满足表1所示质量％，以异丙醇为溶剂，用尼龙制的罐、直径5_的氧化铝球进行4小时湿式混合。混合后取出浆料，在氮气流中进行110°C干燥。然后，过30网目的筛，作为混合粉末。另外，该混合粉末的Mg/Al的摩尔比为2.9。
?成形
将混合粉末以200kgf/cm2的压力单轴加压成形,制作直径50mm、厚度20mm左右的圆盘状成形体，装入烧结用石墨铸模。
?烧结
将圆盘状成形体热压烧结而得到陶瓷基体。热压烧结中，加压压力为200kgf/cm2，以表I所示烧结温度(最高温度)烧结，烧结结束前控制为Ar氛围。烧结温度下的保持时间为4小时。
[0038][实验例17 ~21，23，24，26，27]
称量MgO原料、Al2O3原料及AlN原料使之满足表1所示质量％，除了设定混合粉末的成形压力为lOOkgf/cm2、烧结氛围为N2、烧结温度(最高温度)为表1所示值以外，与实验例I同样地得到陶瓷基体。
[0039][实验例22]
除了称量MgO原料、Al2O3原料使之满足表1所示质量％以外，与实验例I同样地进行调合工序，得到混合粉末。将混合粉末以lOOkgf/cm2的压力单轴加压成形，制作直径20mm、厚度15_左右的圆柱状成形体,将制作的成形体以3000kgf/cm2进行CIP成形的成形工序。将上述的混合原料填充至带盖的石墨制坩埚，在填充的混合原料中埋入成形体。进行将圆柱状成形体常压烧结的烧结工序，得到陶瓷基体。烧结工序中，以表1所示烧结温度(最高温度)烧结，烧结结束前控制为Ar氛围。烧结温度下的保持时间为4小时。
[0040][评价]
将实验例I~27得到的各材料加工为各种评价用，进行以下评价。各评价结果如表1、2所示。
[0041](I)体积密度?显气·孔率
根据以纯水为媒质的阿基米德法测定。
[0042](2)晶相评价
将材料于研钵中粉碎，通过X射线衍射装置确定晶相。测定条件为CuK a、40kV、40mA、2 θ =5-70。，使用密封管式X射线衍射装置(>力一 ?工4工77工7制D8ADVANCE)。测定的步长为0.02°，特别指定峰顶的衍射角时，添加NIST制Si标准试料粉末(SRM640C)10质量％作为内标物，修正波峰位置。氧化镁的峰顶的衍射角为I⑶D78-0430的值。Mg(Al)O (N)与氧化镁的波峰间隔、积分宽度如下算出。
(2) -1波峰间隔(峰位移)的计算
为了相对比较Mg (Al)O (N)中的Α1、Ν固溶量，以Mg (Al)O (N)的(220)面为对象，评价波峰间隔(峰位移)。以Mg (Al) O (N)的(220)面的峰顶的衍射角和ICDD78-0430的氧化镁的(220)面的衍射角(62.3° )之差为波峰间隔。
(2)-2积分宽度的计算
为了相对比较Mg (Al)O (N)的结晶性，计算积分宽度。积分宽度，是将MgO-AlN固溶体的(200)波峰的波峰面积除以峰顶的强度(Imax)而计算。波峰面积，是从峰顶的衍射角起-1°~+1°的范围中，扣除背景，对强度进行积分而得到。计算式如下所示。另外，背景为从峰顶起-1°的衍射角处的波峰强度。使用上述方法计算的NIST制Si标准试料(SRM640C)的(111)面的积分宽度为0.15°。
(积分宽度)=(Σ I (2 θ ) X (步长))/Imax
(2)-3Mg-Al氮氧化物相与Mg (Al) O (N)的XRD波峰强度比的计算为了相对比较作为副相所含的Mg-Al氮氧化物相的含有比例，使用下述方法计算Mg-Al氮氧化物相与Mg(Al )0(N)的XRD波峰强度之比。求得Mg-Al氮氧化物相的2 Θ =47~49°的XRD波峰强度设为Α、2Θ =62.3~65.2。的Mg (Al) O (N)的(220)面的XRD波峰强度设为B时的Α/Β值。在这里，XRD波峰强度A是2 Θ =47~49°的XRD波峰的扣除背景后的积分强度，XRD波峰强度B是Mg (Al) O (N)的(220)面的XRD波峰扣除背景后的积分强度。另外，计算使用市售的乂 7卜々工7 MDI公司制造的JADE5。
[0043](3)蚀刻率
对各材料的表面进行镜面研磨，使用ICP等离子体耐腐蚀试验装置进行下述条件的耐腐蚀试验。通过台阶仪测定的遮蔽面与暴露面的段差除以试验时间，算出各材料的蚀刻率。
ICP:800W，偏压:450W，导入气体:NF3/02/Ar=75/35/100sccm0.05Torr，暴露时间:10h，试料温度:室温
[0044](4)构成元素
使用EPMA检出并识别构成元素，分析各构成元素的浓度。
[0045](5)耐湿性
将各材料在研钵中粉碎至中值粒径为10 μ m以下，制作粉末，室温下于饱和水蒸气压氛围中暴露4天。然后，用TG-DTA装置测定40~500°C间的脱水量。
[0046](6)块体材料耐湿性
对各材料的表面进行镜面研磨，在40°C、相对湿度90%的氛围下暴露28天。然后，用扫描型电子显微镜^ ') 7 公司制造XL30)观测试料表面，无变化的为(〇)，表面的40%以上产生针状或粒状析出物的为(X ),在`这之间的为(Λ)。
[0047]( 7 )块体材料耐水性
对各材料的表面进行镜面研磨，室温下在水中浸泡15天。然后，用扫描型电子显微镜观测试料表面，无变化的为(〇)，表面的40%以上观察到溶出痕迹的为(X )，在这之间的为(Δ)。
[0048](8)断裂韧性
根据JIS-R1607，以SEPB法评价断裂韧性。
[0049](9)弯曲强度
根据JIS-R1601，通过弯曲强度试验测定。
[0050](10)体积电阻率测定
根据JIS-C2141的方法，在大气中、室温下测定。试验片形状为直径50mmX (0.5~1mm)、主电极为直径20mm、保护电极为内径30mm、外径40mm、外加电极为直径40mm,各电极由银形成。外加电压为2kV/mm，读取电压外加后I分钟时的电流值，根据该电流值算出室温体积电阻率。此外，对于实验例1、3、5、12，通过同样的方法，在真空中(0.01?&以下)、600°C下测定。试验片形状为直径50mmX (0.5~1mm)、主电极为直径20mm、保护电极为内径30mm、外径40mm、外加电极为直径40mm,各电极由银形成。外加电压为500V/mm,读取电压外加后I小时时的电流值，根据该电流值算出体积电阻率。另外，表2的体积电阻率中，“aEb” 表示 aX10b，例如 “1E16” 表示 IXlO160
【权利要求】
1.一种陶瓷构件，包含陶瓷基体和电极， 所述陶瓷基体以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg (Al)O (N)为主相， 所述电极配置于所述陶瓷基体的一部分上，含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上作为电极成分。
2.根据权利要求1所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体中，使用CuKa射线时的所述Mg(Al) O (N)的(111)面、(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2 Θ =36.9~39°，42.9~44.8°，62.3~65.2°。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的所述Mg(Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =42.92°以上，62.33°以上。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的所述Mg(Al)O (N)的(200)面的XRD波峰的积分宽度在0.50°以下。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体不含AlN晶相。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体含有Mg-Al氮氧化物相作为副相，所述Mg-Al氮氧化物相在使用CuK α射线时的XRD波峰至少出现在2 Θ =47~49。。
7.根据权利要求6所述的陶瓷构件，对于所述陶瓷基体，将所述Mg-Al氮氧化物相的2 Θ =47~49。的XRD波峰强度设为Α、所述Mg (Al)O (N)的(220)面的2 Θ =62.3~65.2。的XRD波峰强度设为B时，Α/B在0.03以上。
8.根据权利要求7所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的所述Α/B在0.14以下。`
9.根据权利要求1~8任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的混合粉末组成为:氧化镁在49质量％以上、99质量％以下，氮化铝在0.5质量％以上、25质量％以下，氧化铝在0.5质量％以上、30质量％以下。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的陶瓷构件，所述电极含有氮化物、碳化物、碳氮化物、金属中的任意I个以上作为电极成分，所述氮化物、碳化物、碳氮化物、金属包含T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ru、Ir, Rh, Pt 中的 I 个以上。
11.根据权利要求1~10任意一项所述的陶瓷构件，所述电极的所述电极成分的热膨胀率在4.0ppm/K以上。
12.根据权利要求1~11任意一项所述的陶瓷构件，所述电极包含所述电极成分和含有Mg及O的填料成分。
13.根据权利要求1~12任意一项所述的陶瓷构件，所述电极的电阻率在IOQcm以下。
14.根据权利要求1~13任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体与所述电极的原料成分的热膨胀率差的绝对值在0.8ppm/K以下。
15.根据权利要求1~13任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体与含有金属成分及填料成分的所述电极的热膨胀率差的绝对值在3.0ppm/K以下。
16.一种半导体制造装置用构件，包含权利要求1~15任意一项所述的陶瓷构件。
17.—种陶瓷构件的制造方法，是通过在含有Mg、0、Al及N成分的陶瓷成形体或烧结体的一部分上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上的电极原料后，将含有Mg、O、Al及N成分的所述陶瓷成形体或烧结体和所述电极原料共烧结，由此制作权利要求I~14任意一项所述的陶瓷构件。
18.根据权利要 求17所述的陶瓷构件的制造方法，其使用热压烧结所述成形体。
【文档编号】H01L21/683GK103857643SQ201280049986
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】渡边守道, 神藤明日美, 胜田祐司, 佐藤洋介, 矶田佳范, 渡边笃 申请人:日本碍子株式会社
【专利摘要】本发明的陶瓷构件（30）包含有：以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg（Al）O（N）为主相的陶瓷基体（32）和配置在部分陶瓷基体（32）上、作为电极成分含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意1个以上的电极（34）。该陶瓷基体（32）也可以是使用CuKα射线时的所述Mg（Al）O（N）的（111）面、（200）面、（220）面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ=36.9～39°，42.9～44.8°，62.3～65.2°。
【专利说明】陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明关于陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法。
【背景技术】
[0002]半导体制造中干法工艺和等离子涂层等使用的半导体制造装置中，作为蚀刻用和清洗用，使用的是反应性高的F、Cl等的卤素系等离子体。因此，安装于此种半导体制造装置的构件，要求有高耐腐蚀性，一般使用经过氧化铝膜(alumite)处理的Al和耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy)等的高耐腐蚀金属和陶瓷构件。特别是支撑固定Si晶圆的静电吸盘材料和加热器材料，由于必须有高耐腐蚀和低起尘性，使用的是氮化铝、氧化铝、蓝宝石等的高耐腐蚀陶瓷构件。由于这些材料会随着长时间使用而逐渐腐蚀，引起起尘，因此要求有更高耐腐蚀性的材料。已知作为Mg化合物的氧化镁和尖晶石，较之于氧化铝等，对于卤素系等离子体具有高耐腐蚀性，特别是氧化镁的含有量越多，耐腐蚀性越高(例如专利文献I)。
[0003]另一方面，氧化镁在大气中会与水分和二氧化碳反应，生成氢氧化物和碳酸盐，因此氧化镁表面会逐渐变质(耐湿性的问题)。因此，用于半导体制造装置用构件时，存在氢氧化物和碳酸盐分解而生成气体、由此引起的氧化镁的颗粒化和起尘带来的半导体设备污染的担忧，因而没有进入实用。对此，为改善耐湿性，有令NiO或ZnO等固溶于氧化镁的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献 专利文献
[0004]【专利文献I】日本专利第3559426号公报 【专利文献2】日本专利特开2009-292688号公`报
【发明内容】
[0005]但是，该专利文献2记载的陶瓷基体中，添加的NiO和ZnO等的金属成分会成为影响半导体设备特性的污染物质，因此作为添加剂是不理想的。因此，要求有化学性更稳定的材料。
[0006]此外，该陶瓷构件中，有时在基体内埋设电极，有时在基体上配设电极。例如，提升了氧化镁的耐水性、耐湿性的新型材料中，有时与电极的反应性等不明、在基体与电极之间会产生裂纹和接合不良，将它们用作半导体制造装置用的构件时，有时会造成绝缘破坏。此外，基体内埋设电极等时，有时基体与电极会共烧结。此时，电极必须具备可承受基体的烧结温度的熔点，为了抑制裂纹，必须减小基体与电极的热膨胀率差。已知的是一般在电极中添加填料成分、控制基体与电极的热膨胀率差的方法，但填料成分的添加量过多的话，存在无法得到电极的导电性的担忧。特别是以氧化镁为基础的新型材料，热膨胀率被认为较高，必须将电极也控制为与基体同等程度的高热膨胀率。例如，作为用于氧化镁的电极，一般已知的是Pt、Pd、Ir、Au (日本专利特开平10-154834)。但是，这些电极的制法是在氧化镁基板上溅射成膜，共烧结时的问题点不明。此外，Pt等非常昂贵，存在制造成本高的问题。如此，对于提升了耐腐蚀性、耐湿性的新型材料,要求有更合适的电极材料。
[0007]本发明为解决此种课题而作，主要目的是提供具备有更合适的电极、化学性更稳定的陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法。
[0008]为达成上述主要目的而进行了锐意研究后，本
【发明者】们发现，在向氧化镁中固溶了 A1、N成分的陶瓷基体(以下也表述为Mg (Al)O (N))上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个作为电极成分的电极的话，更合适，可以提供化学性更稳定的陶瓷构件，从而完成了本发明。
[0009]即，本发明的陶瓷构件，包含有:以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg (Al)O(N)为主相的陶瓷基体，以及配置在部分所述陶瓷基体上、作为电极成分含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个的电极。
[0010]本发明的半导体制造装置用构件具备有上述的陶瓷构件。
[0011]本发明的陶瓷构件的制造方法，是在含有Mg、O、Al及N成分的陶瓷原料的一部分上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个的电极原料，通过将该成形体共烧结，制作上述的陶瓷构件。
[0012]本发明的陶瓷构件、半导体制造装置用构件及陶瓷构件的制造方法，具备有更合适的电极，化学性更稳定。其原因推测如下。例如，本发明的陶瓷基体，通过以氧化镁的晶体结构为基础，除了 Mg、0还含有Al及N成分，耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性、耐水性优于氧化镁。因此，由该陶瓷构件构成的半导体制造装置用构件，可长期承受半导体制造流程中使用的反应性高的F、C1等卤素系等离子体，可降低该构件的起尘量。此外，由于耐湿性、耐水性高，较通常的氧化镁难以变质，还具有适合湿式加工的特征。此外，本发明的电极含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个，对于本发明的陶瓷基体的化学性稳定，且容易控制热膨胀率，较为合适。·因此可以推测，本发明的陶瓷构件，例如，可以在确保电极的导电性的同时，更加抑制电极附近的裂纹的发生。另外，金属中也包含合金。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]【图1】半导体制造装置用构件20的一例构成的概略构成图。
【图2】实验例I的XRD解析图表。
【图3】实验例I的XRD解析图表的Mg (Al) O (N)波峰放大图。
【图4】实验例1、5的EPMA元素分布图。
【图5】实验例2、5的块体材料(bulk material)耐湿性、耐水性试验的微结构照片。 【图6】实验例8、9的块体材料耐湿性、耐水性试验的微结构照片。
符号说明
20半导体制造装置用构件，22基材部，24贯通孔，26供电构件，30陶瓷构件，32陶瓷基体，34电极。
【具体实施方式】
[0014]接着，使用【专利附图】
【附图说明】本发明的实施方式。图1显示的是一例本发明的一实施方式的半导体制造装置用构件20的构成概略的构成图。该半导体制造装置用构件20包含有基材部22和形成在基材部22上的陶瓷构件30。半导体制造装置用构件20的基材部22中设有贯通孔24，该贯通孔24中插入有棒状的供电构件26。另外，基材部22中也可埋设有对陶瓷构件30进行加热的加热器。本发明的陶瓷构件30包含有:以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg (Al)O (N)为主相的陶瓷基体32，以及配置在部分陶瓷基体32上、作为电极成分(导电材料成分)含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上的电极34。陶瓷构件30是平板状的构件，具有内部埋设有电极34的结构。该电极34上，连接有从陶瓷构件30的下侧插入的供电构件26，从该供电构件26供应电力。本发明的陶瓷构件说明如下。
[0015]本发明的陶瓷基体，是以Mg、Al、0及N为主成分的陶瓷基体，主相为氧化镁中固溶了 Al、N成分的Mg (Al)O (N)的晶相。该Mg (Al)O (N)的耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性和耐水性优于氧化镁。因此，以该Mg (Al) O (N)的晶相为主相的陶瓷基体的耐腐蚀性、耐湿性、耐水性也良好。另外，本发明的陶瓷基体，通过氧化镁中加入氮化铝、氧化铝，可以显著增加A1、N成分的固溶量。因此，该Mg (Al) O (N)中，相对于N的固溶量，也可含有更多的Al。
[0016]该Mg (Al)O (N)可以是，使用CuKa射线时的(100)面、(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2 Θ =36.9~39°，42.9~44.8。，62.3~65.2。。这些XRD波峰均出现在上述范围，但有时难以与其他晶相的波峰区别，因此也可以是仅任意一个XRD波峰出现在上述范围。Al、N成分的固溶量越多，耐湿、耐水性越提升。伴随固溶量的增加，氧化镁的XRD波峰向高角度一侧移动。因此，优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =42.92°以上、62.33°以上，可以进一步提高耐湿性。此外，优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 0=42.95°以上、62.35°以上，可以更加提高耐湿性及耐水性。此外，更优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =43.04°以上、62.50°以上，可以进一步提高耐湿性、耐水性。此外，进一步优选Mg (Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =43.17°以上、62.72°以上，除了提高耐湿性，还可以进一步提高耐水性。此外发现，Mg (Al)O (N)的积分宽度越`小，耐水性越提升。即，Mg (Al)O(N)的(200)面的XRD波峰的积分宽度在0.50°以下的话，耐水性提升，较为理想，更优选在0.35。以下。
[0017]本发明的陶瓷基体，作为副相含有AlN晶相的话，出现耐腐蚀性下降的趋势，因此优选AlN晶相少,更优选不含。
[0018]本发明的陶瓷基体，作为副相，也可含有使用CuK a射线时的XRD波峰至少出现在2 Θ =47~49°的Mg-Al氮氧化物相。由于该Mg-Al氮氧化物的耐腐蚀性也较高，因此作为副相也没有问题。该Mg-Al氮氧化物相的含量越多，越可以提升机械特性，其中可有效提升强度、断裂韧性。但是，由于较本发明的Mg (Al)O (N)的耐腐蚀性低，因此基于耐腐蚀性的角度，含量是有限度的。将Mg-Al氮氧化物相的2 Θ =47~49°的XRD波峰强度设为A、Mg(Al)O (N)的(220)面的2 Θ =62.3~65.2°的XRD波峰强度设为B时，Α/B优选在0.03以上。这样的话，可进一步提升机械特性。该A/B，基于耐腐蚀性的观点，优选在Α/Β=0.14以下。
[0019]本发明的陶瓷基体，优选混合粉末中的Mg/Al的摩尔比在0.5以上。
[0020]本发明的陶瓷基体中，显气孔率优选在5%以下。在这里，显气孔率是根据以纯水为媒质的阿基米德法测定的值。显气孔率超过5%的话，可能出现强度下降和材料自身脱粒而容易起尘，而且材料加工时等容易出现气孔内起尘成分堆积，因此不理想。此外，显气孔率优选尽可能接近零。因此，不存在特别的下限值。
[0021]本发明的陶瓷基体中，热膨胀率优选在9ppm/K以上、14ppm/K以下的范围，更优选在10ppm/K以上、13ppm/K以下的范围。陶瓷基体的热膨胀率，依赖于所含有的Mg、0、Al及N的配比比率。例如，陶瓷基体中，Mg越多时，耐腐蚀性越高，显示出热膨胀率越大的趋势，Mg越少时，耐腐蚀性稍有下降，显示出热膨胀率越小的趋势。Mg、0、Al及N成分的配比设定为可以得到期望的特性时，优选热膨胀率在9ppm/K以上、14ppm/K以下的范围。
[0022]本发明的电极，作为电极成分含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上，也可以是作为电极成分含有至少含4族~6族元素的氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上。另外，金属中，也可包含合金。具体的，该电极，作为电极成分，也可含有熔点在1650°C以上的含T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Ir、Pt、Rh中的I个以上的氮化物、碳化物、碳氮化物、金属及合金中的任意一个。其中，优选T1、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru及Ir，基于陶瓷基体的热膨胀率的观点，优选T1、Nb及Cr。Ru和Ir等贵金属虽然价高，但基于能确保电极的导电性的同时更加抑制电极附近产生裂纹的观点，较为理想。作为氮化物，可举出例如，NbN, TiN及ZrN等。该氮化物中，也包含例如，如Ti2AlN般的复合氮化物。作为碳化物，可举出例如，WC、TaC, ZrC, TiC, NbC及Mo2C等。该碳化物中，也包含Ti2AlC、Ti2InC, Ti2SnC^V2AlC, Zr2SnC等复合碳化物。碳氮化物中，包含C与N为任意比率的组成，例如，NbCxNh (O < X < 1，下同XTiCxNh15作为金属，可举出例如，Nb、Cr、Mo及W等。该金属中也包含Nb3Al、Mo3Al等金属间化合物。其中，NbN、TiN、ZrN、TaC、ZrC、TiC、NbC、WC、Mo2C、Nb、Cr、Mo、W、Ru及Ir等较为适合。另外，作为电极成分，也可含有例如，Ti2AlN、Nb3Al般的4族~6族以外的元素。
[0023]本发明的电极中所含的电极成分，优选具有与陶瓷基体同等的热膨胀率，更优选为 9 ~14ppm/K。
[0024]本发明的电极可以是板状、网状、线状、线圈状等，也可以含有电极成分和含Mg及O的填料成分。含Mg及O的填料成分，少量添加即可提升电极的热膨胀率，较为理想。该填料成分，优选使用热膨胀率大于电极成分的热膨胀率的物质。这样的话，可以通过填料成分来调整与陶瓷基体的热膨胀率，此外，通过填料成分与瓷基体的烧结，可以提高基体与电极的附着强度。该填料成分，含有Mg及O的话，则没有特别限定，可使用氧化镁和Mg (Al)O (N)等。通过控制填料成分的添加量，也可使用电极热膨胀率在4ppm/K以上的电极成分。但是，为了进一步降低电极的电阻上升，该填料成分的添加量尽可能少的话较为理想，例如，相对于电极成分 与填料成分整体，在60体积％以下的话较为理想，更优选在50体积％以下。因此，基于减少填料成分的添加量的角度，电极成分的热膨胀率更优选在6ppm/K以上，进一步优选8ppm/K以上。
[0025]本发明的电极，陶瓷基体与电极原料成分的热膨胀率差(热膨胀率差)，使用了金属的电极中，优选绝对值在3.0ppm/K以下。此外,氮化物、碳化物、碳氮化物的电极中，优选绝对值在2.0ppm/K以下，更优选绝对值在0.8ppm/K以下。该热膨胀率差在0.8ppm/K以下的话，更容易抑制电极附近裂纹的发生。该热膨胀率差更优选在0.6ppm/K以下，进一步优选在0.4ppm/K以下。在这里，“电极原料成分”的热膨胀率指的是，例如，当电极的原料成分仅为电极成分时，是该电极成分的热膨胀率，当电极的原料成分含有电极成分与填料成分时，是根据体积比例的电极成分的热膨胀率与填料成分的热膨胀率的平均值。具体的，电极的原料成分中，含有作为电极成分的热膨胀率10.lppm/K的NbN为50体积％、作为填料成分的热膨胀率13.9ppm/K的MgO为50体积％时，平均热膨胀率可通过
10.1X0.5+13.9X0.5=12.0ppm/K计算。含有填料成分的电极中，通过使用该平均热膨胀率求得热膨胀率差。
[0026]本发明的电极，优选电阻率更小，电阻率优选在IOQcm以下。这样的话，可作为静电吸盘等的电极发挥功能。电阻率更优选在IXKT1Qcm以下，进一步优选在I X10_3Qcm以下。这样的话，可以作为加热器等的电极发挥功能。
[0027]接着，说明本发明的陶瓷构件的制造方法。本发明的制造方法包含以下工序，在含有Mg、O、Al及N成分的陶瓷原料的一部分上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意一个的电极原料获得成形体，将该成形体共烧结，由此制作上述任意一个方式的陶瓷构件。本发明的陶瓷构件的制造方法中，电极原料也可埋设在陶瓷基体的原料、即陶瓷原料中而形成。这样的话，可以制作陶瓷基体中埋设了电极的陶瓷构件。或者，电极原料也可形成在陶瓷原料的外面。这样的话，可以制作在陶瓷基体的外面形成有电极的陶瓷构件。该电极原料，例如，可以形成在未烧结的陶瓷原料所成形的成形体的表面，也可以形成在陶瓷原料成形烧结后的烧结体的表面。此外，制作电极埋设在陶瓷基体内的陶瓷构件时，可以在陶瓷基体的一部分、即烧结体的表面形成电极原料，再制作陶瓷原料的成形体或陶瓷烧结体形成于电极原料之上的层积体，将该层积体烧结。这样的话，可以更确切地制作电极埋设在陶瓷基体内的陶瓷构件。或者，也可以在陶瓷基体的一部分、即未烧结的成形体的表面形成电极原料，再制作陶瓷原料形成于电极原料之上的层积体，将该层积体烧结。
[0028]本发明的陶瓷基体，例如，可将氧化镁、氮化铝和氧化铝的混合粉末在成形后烧结而制造。作为陶瓷基体的原料的混合粉末，优选含有49质量％以上的氧化镁、氮化铝和氧化铝，基于耐腐蚀性的观点，混合粉末组成中，更优选混合氧化镁70质量％以上99质量％以下、氮化招0.5质量％以上25·质量％以下、氧化招0.5质量％以上25质量％以下,进一步优选混合氧化镁70质量％以上90质量％以下、氮化招5质量％以上25质量％以下、氧化铝5质量％以上25质量％以下。此外，基于同时体现机械特性和耐腐蚀性的观点，混合粉末组成中，优选混合氧化镁49质量％以上99质量％以下、氮化招0.5质量％以上25质量％以下、氧化铝0.5质量％以上30质量％以下，进一步优选混合氧化镁50质量％以上75质量％以下、氮化招5质量％以上20质量％以下、氧化招15质量％以上30质量％以下。
[0029]本发明的电极，可使用糊料而形成，该糊料通过例如,相对于电极成分,将根据需要混合了填料成分的电极原料粉体与溶剂混合，调制出浆料或糊料(以下也单称为糊料)。电极成分可使用上述的氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上。此外，电极成分，也可使用例如TiN与TaC的混合物和NbN与NbC的混合物般的氮化物粒子与碳化物粒子的混合物。作为溶剂，优选不会在之后的工序中令陶瓷构件的功能下降的，例如，优选二乙二醇单丁醚等的有机溶剂。电极糊料中，例如，除了溶剂，也可加入粘合剂。作为粘合剂，更优选使用例如，聚乙烯醇缩丁醛等的有机粘合剂。电极的形成可通过例如丝网印刷等进行。
[0030]本发明的陶瓷构件的制造方法中，烧结温度优选在1650°C以上，更优选在1700°C以上。烧结温度不足1650°C的话，可能无法得到陶瓷基体中的目标Mg (Al)O (N)或可能出现裂纹、接合不良，因此不理想。此外，烧结温度不足1700°C的话，陶瓷基体中，作为副相可能含有A1N，为了得到高耐腐蚀性，在1700°C以上烧结较好。使用上下均在1700°C以上的温度下制作的烧结体时，在1650°C以上的温度下，烧结体相互接合。另外，烧结温度的上限并无特别限定，例如也可以为1850°C。此外，烧结优选采用热压烧结，热压烧结时的加压压力优选设定为50~300kgf/cm2。烧结时的氛围优选不会影响氧化物原料烧结的氛围，例如，优选氮气氛围、Ar氛围，He氛围等的非活性氛围。成形时的压力没有特别限制，适当设定为可以保持形状的压力即可。
[0031]经过如此的制造工序，可以制作本发明的陶瓷构件。作为包含有本发明的陶瓷构件的半导体制造装置用构件，可举出例如，用于半导体制造装置的静电吸盘、基座、加热器等。由于它们必须对含有卤元素的腐蚀性气体的等离子体具有良好的耐腐蚀性，因此适宜使用本发明的陶瓷构件。
[0032]根据以上说明的实施方式的陶瓷构件，由于陶瓷基体的主相为氧化镁中固溶Al及N形成的Mg (Al) O (N),因此耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性、耐水性优于氧化镁，化学性更稳定。此外，电极与陶瓷基体的反应性低，可以使热膨胀率差异更小，在确保电极的导电性的同时，可以进一步抑制电极附近裂纹的发生，较为合适。
[0033]另外，本发明不限定于任何上述的实施方式，只要属于本发明的【技术领域】，当然可以实施各种方式。
[0034]例如，上述的实施方式中，作为半导体制造装置用构件20，也可以是包含陶瓷基体32及电极34的陶瓷构件30。即使这样，陶瓷构件30中，也可以包含更合适的电极，使其化
学性更稳定。
[0035]上述的实施方式中，将陶瓷构件30用于半导体制造装置，但不特别限定于此，也可用于半导体制造装置以外的用途，例如陶瓷加热`器等。
实施例
[0036]以下说明本发明适宜的适用例。首先，对于陶瓷基体的具体研究结果，作为实验例I~27进行说明。实验例I~16、23~27的MgO原料、Al2O3原料使用纯度99.9质量％以上、平均粒径I μ m以下的市售品，AlN原料使用纯度99质量％、平均粒径I μ m以下的市售品，实验例17~22中，MgO原料使用纯度99.4质量％、平均粒径3 μ m的市售品，Al2O3原料使用纯度99.9质量％、平均粒径0.5 μ m的市售品，AlN原料使用与实验例I~16、23~27相同的平均粒径I μ m以下的市售品。另外，实验例I~4、7~17、21、23~27相当于本发明的实施例，实验例5~6、18~20、22相当于比较例。
[0037][实验例I ~16，25]
?调合
称量MgO原料、Al2O3原料及AlN原料使之满足表1所示质量％，以异丙醇为溶剂，用尼龙制的罐、直径5_的氧化铝球进行4小时湿式混合。混合后取出浆料，在氮气流中进行110°C干燥。然后，过30网目的筛，作为混合粉末。另外，该混合粉末的Mg/Al的摩尔比为2.9。
?成形
将混合粉末以200kgf/cm2的压力单轴加压成形,制作直径50mm、厚度20mm左右的圆盘状成形体，装入烧结用石墨铸模。
?烧结
将圆盘状成形体热压烧结而得到陶瓷基体。热压烧结中，加压压力为200kgf/cm2，以表I所示烧结温度(最高温度)烧结，烧结结束前控制为Ar氛围。烧结温度下的保持时间为4小时。
[0038][实验例17 ~21，23，24，26，27]
称量MgO原料、Al2O3原料及AlN原料使之满足表1所示质量％，除了设定混合粉末的成形压力为lOOkgf/cm2、烧结氛围为N2、烧结温度(最高温度)为表1所示值以外，与实验例I同样地得到陶瓷基体。
[0039][实验例22]
除了称量MgO原料、Al2O3原料使之满足表1所示质量％以外，与实验例I同样地进行调合工序，得到混合粉末。将混合粉末以lOOkgf/cm2的压力单轴加压成形，制作直径20mm、厚度15_左右的圆柱状成形体,将制作的成形体以3000kgf/cm2进行CIP成形的成形工序。将上述的混合原料填充至带盖的石墨制坩埚，在填充的混合原料中埋入成形体。进行将圆柱状成形体常压烧结的烧结工序，得到陶瓷基体。烧结工序中，以表1所示烧结温度(最高温度)烧结，烧结结束前控制为Ar氛围。烧结温度下的保持时间为4小时。
[0040][评价]
将实验例I~27得到的各材料加工为各种评价用，进行以下评价。各评价结果如表1、2所示。
[0041](I)体积密度?显气·孔率
根据以纯水为媒质的阿基米德法测定。
[0042](2)晶相评价
将材料于研钵中粉碎，通过X射线衍射装置确定晶相。测定条件为CuK a、40kV、40mA、2 θ =5-70。，使用密封管式X射线衍射装置(>力一 ?工4工77工7制D8ADVANCE)。测定的步长为0.02°，特别指定峰顶的衍射角时，添加NIST制Si标准试料粉末(SRM640C)10质量％作为内标物，修正波峰位置。氧化镁的峰顶的衍射角为I⑶D78-0430的值。Mg(Al)O (N)与氧化镁的波峰间隔、积分宽度如下算出。
(2) -1波峰间隔(峰位移)的计算
为了相对比较Mg (Al)O (N)中的Α1、Ν固溶量，以Mg (Al)O (N)的(220)面为对象，评价波峰间隔(峰位移)。以Mg (Al) O (N)的(220)面的峰顶的衍射角和ICDD78-0430的氧化镁的(220)面的衍射角(62.3° )之差为波峰间隔。
(2)-2积分宽度的计算
为了相对比较Mg (Al)O (N)的结晶性，计算积分宽度。积分宽度，是将MgO-AlN固溶体的(200)波峰的波峰面积除以峰顶的强度(Imax)而计算。波峰面积，是从峰顶的衍射角起-1°~+1°的范围中，扣除背景，对强度进行积分而得到。计算式如下所示。另外，背景为从峰顶起-1°的衍射角处的波峰强度。使用上述方法计算的NIST制Si标准试料(SRM640C)的(111)面的积分宽度为0.15°。
(积分宽度)=(Σ I (2 θ ) X (步长))/Imax
(2)-3Mg-Al氮氧化物相与Mg (Al) O (N)的XRD波峰强度比的计算为了相对比较作为副相所含的Mg-Al氮氧化物相的含有比例，使用下述方法计算Mg-Al氮氧化物相与Mg(Al )0(N)的XRD波峰强度之比。求得Mg-Al氮氧化物相的2 Θ =47~49°的XRD波峰强度设为Α、2Θ =62.3~65.2。的Mg (Al) O (N)的(220)面的XRD波峰强度设为B时的Α/Β值。在这里，XRD波峰强度A是2 Θ =47~49°的XRD波峰的扣除背景后的积分强度，XRD波峰强度B是Mg (Al) O (N)的(220)面的XRD波峰扣除背景后的积分强度。另外，计算使用市售的乂 7卜々工7 MDI公司制造的JADE5。
[0043](3)蚀刻率
对各材料的表面进行镜面研磨，使用ICP等离子体耐腐蚀试验装置进行下述条件的耐腐蚀试验。通过台阶仪测定的遮蔽面与暴露面的段差除以试验时间，算出各材料的蚀刻率。
ICP:800W，偏压:450W，导入气体:NF3/02/Ar=75/35/100sccm0.05Torr，暴露时间:10h，试料温度:室温
[0044](4)构成元素
使用EPMA检出并识别构成元素，分析各构成元素的浓度。
[0045](5)耐湿性
将各材料在研钵中粉碎至中值粒径为10 μ m以下，制作粉末，室温下于饱和水蒸气压氛围中暴露4天。然后，用TG-DTA装置测定40~500°C间的脱水量。
[0046](6)块体材料耐湿性
对各材料的表面进行镜面研磨，在40°C、相对湿度90%的氛围下暴露28天。然后，用扫描型电子显微镜^ ') 7 公司制造XL30)观测试料表面，无变化的为(〇)，表面的40%以上产生针状或粒状析出物的为(X ),在`这之间的为(Λ)。
[0047]( 7 )块体材料耐水性
对各材料的表面进行镜面研磨，室温下在水中浸泡15天。然后，用扫描型电子显微镜观测试料表面，无变化的为(〇)，表面的40%以上观察到溶出痕迹的为(X )，在这之间的为(Δ)。
[0048](8)断裂韧性
根据JIS-R1607，以SEPB法评价断裂韧性。
[0049](9)弯曲强度
根据JIS-R1601，通过弯曲强度试验测定。
[0050](10)体积电阻率测定
根据JIS-C2141的方法，在大气中、室温下测定。试验片形状为直径50mmX (0.5~1mm)、主电极为直径20mm、保护电极为内径30mm、外径40mm、外加电极为直径40mm,各电极由银形成。外加电压为2kV/mm，读取电压外加后I分钟时的电流值，根据该电流值算出室温体积电阻率。此外，对于实验例1、3、5、12，通过同样的方法，在真空中(0.01?&以下)、600°C下测定。试验片形状为直径50mmX (0.5~1mm)、主电极为直径20mm、保护电极为内径30mm、外径40mm、外加电极为直径40mm,各电极由银形成。外加电压为500V/mm,读取电压外加后I小时时的电流值，根据该电流值算出体积电阻率。另外，表2的体积电阻率中，“aEb” 表示 aX10b，例如 “1E16” 表示 IXlO160
【权利要求】
1.一种陶瓷构件，包含陶瓷基体和电极， 所述陶瓷基体以Al、N成分固溶于氧化镁中形成的Mg (Al)O (N)为主相， 所述电极配置于所述陶瓷基体的一部分上，含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上作为电极成分。
2.根据权利要求1所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体中，使用CuKa射线时的所述Mg(Al) O (N)的(111)面、(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2 Θ =36.9~39°，42.9~44.8°，62.3~65.2°。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的所述Mg(Al)O (N)的(200)面、(220)面的XRD波峰分别出现在2 Θ =42.92°以上，62.33°以上。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的所述Mg(Al)O (N)的(200)面的XRD波峰的积分宽度在0.50°以下。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体不含AlN晶相。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体含有Mg-Al氮氧化物相作为副相，所述Mg-Al氮氧化物相在使用CuK α射线时的XRD波峰至少出现在2 Θ =47~49。。
7.根据权利要求6所述的陶瓷构件，对于所述陶瓷基体，将所述Mg-Al氮氧化物相的2 Θ =47~49。的XRD波峰强度设为Α、所述Mg (Al)O (N)的(220)面的2 Θ =62.3~65.2。的XRD波峰强度设为B时，Α/B在0.03以上。
8.根据权利要求7所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的所述Α/B在0.14以下。`
9.根据权利要求1~8任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体的混合粉末组成为:氧化镁在49质量％以上、99质量％以下，氮化铝在0.5质量％以上、25质量％以下，氧化铝在0.5质量％以上、30质量％以下。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的陶瓷构件，所述电极含有氮化物、碳化物、碳氮化物、金属中的任意I个以上作为电极成分，所述氮化物、碳化物、碳氮化物、金属包含T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、Ru、Ir, Rh, Pt 中的 I 个以上。
11.根据权利要求1~10任意一项所述的陶瓷构件，所述电极的所述电极成分的热膨胀率在4.0ppm/K以上。
12.根据权利要求1~11任意一项所述的陶瓷构件，所述电极包含所述电极成分和含有Mg及O的填料成分。
13.根据权利要求1~12任意一项所述的陶瓷构件，所述电极的电阻率在IOQcm以下。
14.根据权利要求1~13任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体与所述电极的原料成分的热膨胀率差的绝对值在0.8ppm/K以下。
15.根据权利要求1~13任意一项所述的陶瓷构件，所述陶瓷基体与含有金属成分及填料成分的所述电极的热膨胀率差的绝对值在3.0ppm/K以下。
16.一种半导体制造装置用构件，包含权利要求1~15任意一项所述的陶瓷构件。
17.—种陶瓷构件的制造方法，是通过在含有Mg、0、Al及N成分的陶瓷成形体或烧结体的一部分上，配置含有氮化物、碳化物、碳氮化物及金属中的任意I个以上的电极原料后，将含有Mg、O、Al及N成分的所述陶瓷成形体或烧结体和所述电极原料共烧结，由此制作权利要求I~14任意一项所述的陶瓷构件。
18.根据权利要 求17所述的陶瓷构件的制造方法，其使用热压烧结所述成形体。
【文档编号】H01L21/683GK103857643SQ201280049986
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月11日
【发明者】渡边守道, 神藤明日美, 胜田祐司, 佐藤洋介, 矶田佳范, 渡边笃 申请人:日本碍子株式会社
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