全固态薄膜电池的制造方法

全固态薄膜电池的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种全固态薄膜电池的制造方法，所述电池包括阳极材料层、固态电解质材料层和阴极材料层，在该方法中，所述这三层均是通过电泳法沉积的；所述阳极层和所述阴极层均沉积在导电基底上，该导电基底优选为薄金属片或带、或金属化的绝缘片、带或膜，其中所述导电基底或其导电元件能够充当电池集电体；并且所述电解质层沉积在阳极和/或阴极层上。该方法还包括至少这样一个步骤，其中将所述片或带层叠从而形成至少一个有以下层叠结构的电池：“集电体/阳极/电解质/阴极/集电体”。
【专利说明】全固态薄膜电池的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池领域，具体而言涉及锂离子电池领域。最具体而言，其涉及全固态锂离子电池以及这种薄膜型电池的新制造方法。
【背景技术】
[0002]用于向独立的电气装置(如电话和笔记本电脑、便携设备、独立式传感器)供电、或者用于为电动汽车提供牵引力的理想电池应该具有长寿命、能够储存大量的能量和功率储备，并且不存在过热或者甚至可能爆炸的风险。
[0003]当前，这些电气装置基本上由锂离子电池(本文称为“Li离子”电池)供电，在各种提议的储存技术中，其具有最好的能量密度。另一方面，Li离子电池可利用不同的结构和不同化学组成的电极制成。
[0004]许多文章和专利中都记载了制备Li离子电池的方法，2002年(KlueverAcademic/Plenum出版社)出版的“锂离子电池的进展(Advances in Lithium-1onBatteries)”一书(ff.van Schalkwi jk 和 B.Scrosati)中全面地列出 了这些方法。Li 离子电池可通过印刷技术(特别是辊涂、刮刀、带式铸造)来制造。这些技术可用于制备厚度介于50至400 μ m之间的沉积物。可通过改变沉积物的厚度及其孔隙率以及活性颗粒的尺寸来调节电池的功率和能量。沉积形成电极的墨(或糊状物)含有活性材料颗粒，还有粘结剂(有机的)、在颗粒间形成电接触的碳粉、以及在电极干燥步骤中被蒸发的溶剂。对电极进行压延步骤，以提高颗粒间电接触的性能并且使沉积物致密化。在该压缩步骤之后，电极活性颗粒占该沉积物体积的约60%，这意味着在颗粒间通常有40%的孔隙率。孔被电解质填充。
[0005]这些电池还包括位于阳极和阴极之间的隔膜。
[0006]隔膜为约20 μ m厚的多孔聚合物膜。在将阳极和阴极层叠或卷绕(二者之间夹有隔膜)以最终组装成电池的过程中添加电解质。电解质向隔膜还有电极所含的孔中迁移，由此在电极之间提供离子导电性。其可以是液体(溶解有锂盐的非质子溶剂)，或者为浸溃有锂盐并且在一定程度上聚合的凝胶的形式。在墨的配制物中使用的粘结剂也有助于锂离子的传输。所述粘结剂浸溃有电解质，该电解质可以为含有锂盐的非质子有机溶剂或为离子液体。
[0007]通过改变沉积物的厚度和墨中含有的活性颗粒的密度和尺寸可改变电池的功率和能量。能量密度的增加必然会损害功率密度。功率高的电池电芯(cell)必须使用薄的非常多孔的电极和隔膜，相反，能量密度的增加则通过增加该厚度和降低孔隙率来实现。John Newman于1995年I月发表在J.Electrochem.Soc.,第142卷第I期中的文章“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of aReaction-Zone Model”论证了电极厚度及其孔隙率对它们的放电速率(功率)和能量密度的相应影响。
[0008]然而，孔隙率的增大往往会增加电池电芯内部短路的风险。金属锂可沉淀在孔中。相似地，如果电极颗粒过小，则它们将从电极上脱离并移向这些孔中。
[0009]另外，在高电势和/或过高温度以及痕量湿度的影响下，基于有机溶剂和锂盐的电解质往往会劣化(氧化)。在电池电芯暴露于温和的外部环境的情况下，该劣化可为缓慢而连续的(老化)，然而在过热或过载的情况下，劣化也可变得快速而突然。该电解质的蒸发和燃烧可引起剧烈反应，该反应可导致电芯爆炸。
[0010]可将锂离子传导性的致密聚合物膜用作隔膜以降低这些风险。这些膜具有较大的电阻，它们必须较薄，以免由于其离子导电率低而过度降低电池的性能。当前用于制造聚合物膜的技术以及其不良的机械性能使其不可能获得小于30 μ m至40 μ m的厚度。例如，这在专利申请W02004/051769 (Avestor有限合伙公司)中有所披露。如专利申请EP1049188A1 (Ohara KK)中所公开的那样，加入可传导锂离子的陶瓷颗粒以提高聚合物膜的机械性能。然而，所获得的膜厚仍然接近20 μ m。专利申请EP1424743Al(0hara KK)公开了将电解质膜直接沉积在电极的表面以进一步降低这些膜的厚度。所公开的方法之一包括将电极的表面覆墨，该墨含有聚合物电解质和锂离子传导性的无机固态电解质颗粒。
[0011]另外，通过这些技术获得的聚合物膜仅仅覆盖电极表面，而电极边缘仍然是裸露的。电芯边缘的介电绝缘性并不完美，其依赖于设置这些膜时的精度和机械应力。这可导致少量的漏电流，其可引发自放电现象，更有甚者会导致电芯内部的短路。
[0012]另外，含有锂盐的有机电解质的使用限制了可使用的电极材料的选择，因为它们中的多数对阳极和阴极的强还原或氧化电势有反应。
[0013]已有人提出了电解质和电极膜的另一个制造方法。其是在真空下沉积锂离子传导性的陶瓷或玻璃陶瓷(vitro-ceramics)的薄膜、以及锂嵌入性电极材料。该技术可提供没有孔隙率的致密膜，从而提供能防止电池中发生内部短路的优异的机械性能。没有孔隙率的存在意味着锂离子可通过扩散穿过该膜，而不需要使用含有锂盐的有机的聚合物基或溶剂基电解质。这种膜可覆盖整个电极，包括其边缘。
[0014]这种全无机膜具有优异的抗老化、安全以及耐温性能。
[0015]此外，用可包含多个相的略微复杂的化学组合物制造致密的高质量的薄膜具有许多益处，这不仅是针对高性能Li离子电池的制备而言的，对许多其他应用来说也是如此。
[0016]在电池中相继叠加薄的致密无机膜可大幅提高Li离子电池的性能。
[0017]在电池的致密薄膜的制备中已经使用了不同的真空沉积技术。特别是，采用CVD沉积(化学气相沉积)来制备电子领域的薄膜。该技术及其变型(EVD、0MCVD)可提供高质量且强粘结性的膜，但沉积速率低(约I至10 μ m/h)，并且反应过程可能需要高温(有可能高于600°C )，而所有类型的基底均不能承受该温度。另外，这些技术经常需要使用高腐蚀性气体。
[0018]物理气相沉积技术也具有缺点。“热喷涂法”技术特别适合用于制备几百微米厚的相对较厚的沉积物，但它们并不是十分精确并且不能用来获得完全均一且可控的薄膜。根据喷射模式的不同，PVD(物理气相沉积)技术包括几种变型。待沉积化合物可通过RF(射频)激发而蒸发或者在离子束辅助下沉积(IBAD)。用该技术获得的沉积速率在每小时0.1 μ m至I μ m的数量级。PVD沉积技术可获得几乎不含孤立缺陷的质量极好的沉积物，并且可在较低温度下用于制备沉积物。然而，由于不同元素的蒸发速率存在差异，所以难以用该技术沉积复杂的合金以及控制沉积物的化学计量。该技术非常适合用于制备薄膜，但一旦进行增加沉积物厚度的尝试(例如，大于5 μ m的厚度)，就发生柱状生长，并且沉积时间会变得太长以至于难以设想要在薄膜微电池领域中投入工业应用。
[0019]PVD沉积是薄膜微电池的制造中最常用的技术。这些应用需要没有孔隙率及其他孤立缺陷的膜，以保证这些装置正常工作所必需的良好的离子导电性和低的电阻率。
[0020]然而，用于制造这种膜的真空沉积技术是非常昂贵的，并且难以在工业上实现大面积和高生产率。
[0021]目前可用于制造薄膜的其他技术包括基于对致密颗粒沉积物进行固结的实施方案。这类技术包括通过溶胶-凝胶法来制备沉积物。该技术包括在水解、聚合和缩合步骤之后在基底的表面上沉积得到聚合物网格。在加快反应进程而蒸发溶剂的过程中，在该表面上出现溶胶-凝胶转化。这种技术可用于制造致密且非常薄的沉积物。由此得到的膜厚在一百纳米的数量级。应当进行接续的步骤以增加沉积物的厚度，但是不要引起出现裂纹或发生龟裂的风险。因此，一旦试图增加沉积物的厚度，该技术就会产生工业生产率方面的问题。
[0022]可将上述喷墨技术用于制备薄的沉积物。然而，如果要获得介于I至5微米厚的沉积物，贝1J需要可流动的墨。墨的流动性取决于干固体份(dry extract)的含量、粒径、以及溶剂和溶解在该墨中的任何有机化合物的性质。为了制备薄膜沉积物，必须减少干固体份并且不能有过小的粒径(粒径大于约一百纳米)。另一方面，溶剂量的增加会加大干燥阶段过程中在沉积物中形成裂纹、空腔和集簇(cluster)的风险。这样会导致沉积物变得非常难以达到致密。最终使沉积物致密化是通过蒸发包含在该墨中的溶剂而实现的。该干燥步骤难以控制，这是因为密度较低且局部孔隙率较低的区域比密度较高的区域干燥得更快。由干燥时这些局部差异产生的毛细效应将会导致密度较高的、仍处于被浸状态的区域聚集到一起。固结这些沉积物仅有的方式是，在非常高的压力(所需的压力随着粒径的减小而增加)下进行致密化和/或在高温(接近于形成颗粒的材料的熔融温度)下进行烧结。
[0023]非常高的温度是对起始多孔的结构进行固结所必需的。如果要求伴随着这些孔的填充而发生的沉积物厚度上的收缩不导致裂纹，则温度的提升难以控制。此外，并非所有的基底都能经得住这样的温度，而且沉积物的厚度也不能利用上文所述的现行的液相沉积技术来准确控制。
[0024]最后，还有另一种可供替代的将材料沉积成电化学装置(特别是电池)中的薄膜的实施方案。其为电泳颗粒沉积法。例如，美国专利申请US7，662，265 (麻省理工学院)公开了通过电泳进行薄膜电化学装置(包括电池)的制造，其中，同时得到电极之一(阳极或阴极)和固态电解质，而另一个电极已经通过电泳沉积形成。其中提及了许多阴极材料，特别是LiCoO2和LiFePO4,并且所提到的固态电解质为聚合物电解质。
[0025]美国专利US6，887，361 (加州大学)公开了一种在电化学装置基底上以固态形式形成陶瓷多孔薄膜的方法。通过对陶瓷颗粒在异丙醇中的悬浮液进行电泳而沉积，随后进行干燥和烧结。该方法基本上适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。
[0026]专利申请 US2007/184345、W02007/061928、US2008/286651 和W02010/011569 (Infinite Power Solutions公司)公开了这样的电化学装置，该装置包括通过真空沉积以外的技术沉积而成的阴极；具体而言，其公开了通过由微米级尺寸的LiCoO2粉末的电泳而沉积成阴极膜；然而，该膜包括空腔，并且其必须通过接近于沉积材料的熔点温度的高温烧结进行固结。电池的其他部分通过真空沉积而获得。
[0027]美国专利US7，790, 967 (3G Solar公司)公开了通过始于TiO2纳米颗粒悬浮液的电泳而沉积成由TiO2形成的纳米多孔电极。该电极的厚度在10 μ m的数量级。
[0028]一些文献描述了电泳在制造薄膜电池的一些部件中的应用；这些文献中所述的电泳都形成多孔膜。
[0029]日本专利JP4501247 (DENSO)公开了一种电池电极的制造方法，其中通过电泳形成活性材料膜。更具体而言，该专利公开了这样一种方法，其中将集电体浸溃在溶液中，该溶液包含处在溶剂中的活性材料，该方法成为电池电极的更通用的制造方法的一部分。溶液中所含的所述活性材料的电泳是通过在该溶液中产生电势梯度而进行的，该活性材料在集电体的表面上形成活性材料膜，并结合至所述集电体的表面。其中提及了使用该方法来制造锂离子电池的阴极。而用于制造阳极和电解质的技术都没有提及。
[0030]日本专利申请JP2002-042792 (DENSO)公开了一种在电池电极上沉积固态电解质的方法，该沉积通过电泳进行。沉积后不进行固结。所考虑的电解质基本上为聚合物电解质和碘化锂。

【发明内容】

[0031]本发明的第一个目的是利用提供高沉积速率、低投资和操作成本的方法制造全固态薄膜电池，该电池包括具有优异的几何精度的膜，特别是，该膜具有精确控制的厚度和极少量的缺陷。
[0032]本发明的另一个目的是利用在工业上容易实施并且几乎不产生污染的方法制造薄膜电池。
[0033]本发明的另一个目的是公开一种非常简单的用于制造具有各种化学组成的薄膜的方法。
[0034]另一个目的是制造具有更好的功率密度和更好的能量密度的电池。
[0035]又一个目的是制造寿命更长的电池，其能够经受暴露于高温的情况而不会劣化。
[0036]这些目的使用下述的全固态薄膜电池的制造方法而实现，所述电池包括阳极材料膜(阳极膜)、固态电解质材料膜(电解质膜)以及阴极材料膜(阴极膜)，这三种膜均是通过电泳法沉积的，要知道的是，阳极膜和阴极膜均沉积在导电基底上(优选为薄金属片或带或金属化的塑料片或带，或者金属化的绝缘膜，所述导电基底中的至少一个可用作电池集电体)，并且固态电解质材料膜沉积在阳极和/或阴极膜上，要知道的是，所述方法还包括至少这样一个步骤，其中将所述片或带层叠从而形成至少一个具有“集电体/阳极/电解质/阴极/集电体”型的层叠结构的电池。有利的是，该方法还包括至少一个所谓的固结步骤，以提高至少一个电泳沉积膜的密度。可对具有至少一个阳极膜或至少一个阴极膜的导电基底进行该至少一个固结步骤，所述至少一个阳极膜或阴极膜可覆有至少一个电解质膜，并且所述至少一个固结步骤可在层叠之前进行和/或在层叠结构上进行，所述至少一个固结步骤包括机械致密化步骤和/或在温度Tk下的退火步骤，Te优选不超过经受退火处理的阳极材料、阴极材料或电解质材料中熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度(以。C表示)的0.7倍，优选为不超过0.5倍(更优选为不超过0.3倍)。
[0037]更具体而言，这些目的通过使用下述的全固态薄膜电池的制造方法而实现，该方法包括以下步骤:
[0038](a)提供含有“P+”颗粒的第一胶体悬浮液“SP+”，将其称作“阴极材料”悬浮液；
[0039](b)提供含有“P-”颗粒的第二胶体悬浮液“SP-”，将其称作“阳极材料”悬浮液；
[0040](c)提供含有“Pn”颗粒的第三胶体悬浮液“SPn”，将其称作导电性“固态电解质材料”悬浮液；
[0041](d)提供导电基底，优选为带或片状；
[0042](e)在对电极的存在下，将第一导电基底浸没在所述含有阴极材料的SP+悬浮液的浴中，然后在所述第一导电基底和所述对电极之间施加电压，从而获得在所述第一导电材料基底上的含有阴极材料P+颗粒的电泳沉积物；
[0043](f)在对电极的存在下，将第二导电基底浸没在所述含有阳极材料的SP-悬浮液的浴中，然后在所述第二基底和所述对电极之间施加电压，从而获得在所述导电材料基底上的含有阳极材料P-颗粒的电泳沉积物；
[0044](g)在对电极的存在下，将在步骤(e)中被覆的第一基底和/或在步骤(f)中被覆的第二基底浸没在固态电解质材料Pn颗粒的所述SPn悬浮液的浴中，然后在所述第一和/或第二被覆基底和对电极之间施加电压，从而获得在所述基底上的无机固体电解质材料颗粒的电泳沉积物；
[0045](h)组装(层叠)阴极和阳极基底以获得电池。
[0046]有利的是，所述P+和/或P-和/或Pn颗粒为纳米颗粒。
[0047]在该方法中步骤(a)、(b)、(C)和⑷的顺序并不重要；相似地，步骤(e)和(f)的顺序也不重要。可在步骤(g)之前切割基底。
[0048]本发明的另一个目的是在经不住非常高温度的基底上制备电泳沉积物。
[0049]该目的可使用这样的方法实现，其中步骤(h)包括相继地或同时进行的机械固结和/或低温(Tk)烧结步骤，或者在步骤(h)后接着进行这种步骤。有利的是，该温度TkF超过600°C。在某些实施方案中，其不超过400°C。
[0050]所谓的固结步骤的目的在于提高至少一个电泳沉积膜的密度，该步骤可在具有至少一个阳极膜或至少一个阴极膜的导电基底上进行，在层叠之前和/或在层叠结构上，所述至少一个阳极或阴极膜可覆有至少一个电解质膜。
[0051]所述固结步骤包括至少一个机械致密化步骤和/或在温度Tk下的热处理(退火)步骤，Tk优选不超过经受退火处理的阳极材料、阴极材料或电解质材料中熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度(以。C表示)的0.7倍，优选为不超过0.5倍(更优选为不超过0.3倍)。对于没有熔点的物质的情况，术语“熔融温度”是指分解温度。在任何情况下，Tk优选不超过600°C的温度，在某些实施方案中不超过400°C。在这两个步骤(机械和热处理)都要实施时，可在致密化之前或之后进行热处理，或者这两个步骤可同时进行。
[0052]至少一个、优选全部的电泳沉积膜被固结。可在电解质沉积之前和/或之后，和/或在组装或层叠步骤之后，在各个基底上进行该固结操作。非常有利的是，在组装或层叠步骤之后进行固结步骤，从而在电解质膜之间(电解质沉积在各个电极上的情况)或者在电极膜和沉积在所述电极膜上的电解质之间获得良好的结合效果。
[0053]可使用机械方法进行固结，例如通过在两个辊之间穿过、或通过压缩(优选等静压)、或通过震动、或通过热处理、或通过这些方法的组合来进行固结。热固结可在一个或几个机械固结步骤之后、之前或伴随它们进行。
[0054]在一个具体的实施方案中，固结、尤其是热处理是在真空或在惰性气氛下进行的。
[0055]通过电泳进行的沉积优选使用小于I μ m(更优选为小于IOOnm,甚至小于30nm)的颗粒的胶体悬浮液。使用优选小于lOOnm、甚至更优选小于30nm的纳米颗粒能够在固结后提供高密度。该密度可有利地达到固体物质的理论密度的85%，优选为90%，还更优选为95%。
[0056]有利的是，固结后至少一个所述膜的孔隙率低于15%，优选地低于10%，还更优选地低于5%。
[0057]在根据本发明的方法中，阳极、阴极和/或固态电解质材料中纳米颗粒的平均尺寸D5tl优选地小于I μ m,更优选地小于IOOnm,更为优选的是该纳米颗粒小于50nm,还更优选为小于30nm。这使得能够在较低温度下对薄膜进行热固结。这是为什么优选近似球形或立方体形状的颗粒的原因。
[0058]热固结之后阳极、阴极和/或电解质膜中的至少一者的平均晶粒尺寸小于Iym;这增加了电池的寿命，可能是因为电池的局部不平衡减少所致。热处理的持续时间应当适当，以防止一些晶粒过度(“寄生”)生长的风险。
[0059]本发明的另一个目的是在电泳沉积之后获得高度致密的膜，尤其是没有空腔、裂纹和集簇，从而有利于低温下的固结。
[0060]在一些实施方案中，在步骤(a)、(b)和(C)中提供的SP+、SP-和/或SPn胶体悬浮液的ξ (zeta)电位大于40mV，甚至更优选大于60mV，从而获得稳定的悬浮液，其不含任何可能会导致沉积膜中存在缺陷的颗粒集簇。这种悬浮液可含有空间稳定剂或优选含有静电稳定剂。
[0061]然而，优选的是悬浮液不含任何稳定剂。有利的是，不含稳定性的稳定剂的悬浮液的干固体份介于2和20g/L之间，粒径优选小于lOOnm，更优选小于50nm。在该情况下，悬浮液的ξ电位通常小于40mV,更优选介于25和40mV之间。
[0062]在沉积P+、P-和/或Pn颗粒之前，利用以下步骤可有利于纳米颗粒的电泳沉积:在颗粒沉积步骤之前，在导电带上沉积被设计为降低I电位的化合物。
[0063]本发明的另一个目的是沉积化学组成极为广泛的薄膜，该化学组成可关联几个相，从而增加沉积物的功能。该目的通过利用电泳技术而实现，电泳技术使得容易利用颗粒混合物的悬浮液而沉积成膜。
[0064]本发明的另一个目的是能够非常精确地控制沉积厚度(在从几百纳米至几十或者甚至约一百微米的厚度范围内)。更精确地说，需要这样一种方法，其可确保沉积物的整个表面厚度完全一致(即使是在粗糙或不平整的基底上也是如此)，并且可确保在工业规模上具有优异的再生产性和重复性。还需要使用这样的技术，其允许在基底的边缘上连续并恒定的沉积。
[0065]在一个有利的实施方案中，固结后阳极膜和/或阴极膜的厚度小于10 μ m，更优选地小于5 μ m。固结后电解质膜的厚度有利地小于5 μ m,更优选地小于2 μ m,还更优选地小于 I μ m。
[0066]又一个目的是实现原料的最优经济化。
[0067]这些目的通过电泳的使用以及整个沉积过程中的沉积电流的精确控制来实现，要知道电泳沉积仅仅发生在充分导电的基底上。
[0068]本发明的另一个目的是全固态薄膜电池，其可通过根据本发明的方法制造而成；其能量密度优选为大于250Wh/kg和/或高于500Wh/升。
[0069]又一个目的为薄膜电池，其包括几个“集电体/阳极/电解质/阴极/集电体”元件，这些元件以不含任何锂盐作为电解质的单件刚性结构的形式堆叠。
[0070]又一个目的为一种电池，其可通过根据本发明的方法获得，其还包括含有金属元素的至少一个覆膜(即在电极的边缘上沉积的终端膜(termination film))以及绝缘保护膜，该绝缘保护膜覆盖电池的其他面，使得所述绝缘保护膜和所述至少一个金属覆膜形成电池的密封性保护，以与环境空气隔开。
【专利附图】

【附图说明】
[0071]图1 (a)、(b)、(C)和(d)以图解方式示出了通过将近似各向同性形状的颗粒进行堆叠而形成的膜。图1(e)示出了利用PVD技术在基底上沉积的膜。
[0072]图1 (a)以图解方式示出了颗粒2在基底I上的致密沉积。全部颗粒2都与其相邻的颗粒2a、2b、2c、2d相接触。在颗粒2之间存在孔3。有意地使该图(以及图1 (b)、I (c)和1(d))中的堆积体没有像六方密堆积体那样致密，从而可以更容易地看见颗粒2之间的孔3。
[0073]图1(b)以图解方式示出了颗粒2的致密沉积，其可利用根据本发明的方法获得。
[0074]图1 (c)示出了位于基底上的颗粒2的沉积物，该沉积物具有缺陷。这些缺陷基本上为空腔6，其与集簇5的存在有关；因此这些空腔6形成集簇间的孔，这与集簇内的孔3不同，孔3的几何尺度要小得多。在利用根据本发明的方法进行沉积的情况下，当所使用的悬浮液稳定性不足时就会形成这些集簇5。
[0075]图1(d)示出了在干燥之后出现了裂纹的颗粒沉积物；这些裂纹可为开口(贯通)裂纹7或者为内部(非贯通)裂纹8。
[0076]图1 (e)示出了可利用PVD类的技术获得的致密沉积物4 ;该致密沉积物的孔隙率接近0%，这是因为其不是通过堆叠颗粒而形成的。
[0077]图2以图解方式示出了在根据现有技术的电池中，电池电极的层叠或缠绕10，在该电池的电极间设置有隔膜11。更准确地说，各个阴极12和各个阳极14分别连接至阴极集电体13和阳极集电体15，并且各个阴极12通过隔膜11与其阳极14隔开，该隔膜发挥以下作用:通过其浸溃有电解质的孔来传输锂离子，并在电极之间提供电绝缘。如果隔膜11在电极12和电极14之间布置不当(例如，在制造过程中出现布置失误、振动、冲击)，那么在电极12和电极14之间在所述电极的边缘上的缺陷16中会出现短路(或漏电流)。
[0078]图3至25示出了本发明的实施方案。
[0079]图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)和图4示出了用根据本发明的方法的特定实施方案中的四个步骤所获得的产品。
[0080]图5a、5a’、5b、5b’、5c、5c’示出了根据本发明的方法的特定实施方案中的不同步
骤所获得的产品。
[0081]图6a、6a’、6b、6b’、6c、6c’示出了根据本发明的方法的特定实施方案中的不同步
骤所获得的产品。[0082]图7a、7a’、7b、7b’、7c、7c’示出了根据本发明的方法的特定实施方案中的不同步
骤所获得的产品。
[0083]图8、9、10和11示出了在根据本发明的方法结束时所获得的不同类型的电池。
[0084]图12和13分别示出了在电极带上弄出切口的一个方法。
[0085]图14a、14b、14c、14d示出了根据本发明的方法的另一个特定实施方案中的不同步骤所获得的产品，其中，其上沉积电极的基底为金属化的聚合物带。
[0086]图15a、15b、15c、15d、15e、15f示出了根据本发明的方法的另一个特定实施方案中的不同步骤所获得的产品，其中，其上沉积电极的基底包括光敏聚合物的带材或可用于制造围绕金属膜的模板的聚合物的带材。
[0087]图16a、16b、16c、16d示出了根据本发明的方法的另一个特定实施方案中的不同步骤所获得的产品，其中，其上沉积电极的基底为含有金属化区域的聚合物板。
[0088]图17和22示出了根据本发明的方法的典型实施方案。
[0089]图18a和18b以图解方式示出了实施根据本发明的方法的装置。
[0090]图19示出了通过电泳制备沉积物的原理。
[0091]图20为沉积两种不同尺寸的纳米颗粒的图解表示。
[0092]图21a、21b、21c示出了在不同的颗粒组合结构中的锂扩散路径。
[0093]图21d示出了作为沉积物密度的函数的孔隙率的变化。
[0094]图22示出了根据本发明的方法的一个实施方案的步骤。
[0095]图23a为含有10g/L干固体份的Li4Ti5O12颗粒悬浮液的伏安曲线。图23b为含有2g/L干固体份的Li4Ti5O12颗粒悬浮液(其中含有几ppm的柠檬酸)的伏安曲线。
[0096]图24为示出悬浮液中(Lih3Ala3Tih7(PO4)3)电解质颗粒的尺寸分布的DLS图。
[0097]图25示出了与图11中所示的电池相类似的电池，其还包括与环境气体隔开的保护性覆层。
[0098]附图中使用的标记:
【权利要求】
1.一种全固态薄膜电池的制造方法，所述电池包括阳极材料膜(阳极膜)、固体电解质材料膜(电解质膜)和阴极材料膜(阴极膜)，所述方法的特征在于: -这三种膜均采用电泳法沉积； -所述阳极膜和所述阴极膜均沉积在导电基底上，该导电基底优选为薄金属片或带、或金属化的绝缘片或带或膜，所述导电基底或其导电元件能够充当电池集电体； -所述电解质膜沉积在阳极和/或阴极膜上； 并且特征在于，所述方法还包括至少一个这样的步骤，在该步骤中将所述片或带层叠，从而形成至少一个具有“集电体/阳极/电解质/阴极/集电体”型层叠结构的电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:还包括至少一个所谓的固结步骤，该固结步骤的目的在于提高通过电泳沉积的膜中至少一者的密度， 该至少一个固结步骤可在具有至少一个阳极膜或至少一个阴极膜的所述导电基底上进行， 所述至少一个阳极膜或阴极膜可被覆有至少一个电解质膜， 并且所述至少一个固结步骤可在层叠之前进行，以及/或者在所述层叠结构上进行， 所述至少一个固结步骤包括机械致密化步骤和/或在温度Tk下的退火步骤，Te优选不超过进行所述退火步骤的阳极材料、阴极材料或电解质材料中熔融温度最低的那种材料的熔融或分解温度(以。C表 示)的0.7倍，更优选为不超过0.5倍(甚至更优选为不超过0.3倍)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:固结步骤在所述层叠步骤之后进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态薄膜电池的制造方法，包括以下步骤: (a)提供含有“P+”颗粒的第一胶体悬浮液“SP+”，将其称作“阴极材料”悬浮液； (b)提供含有“P-”颗粒的第二胶体悬浮液“SP-”，将其称作“阳极材料”悬浮液； (c)提供含有“Pn”颗粒的第三胶体悬浮液“SPn”，将其称作导电性“固态电解质材料”悬浮液； (d)提供导电基底，优选为带或片状； (e)在对电极的存在下，将第一导电基底浸没在含有阴极材料P+颗粒的所述SP+悬浮液的浴中，然后在所述第一导电基底和所述对电极之间施加电压，从而获得在所述第一导电材料基底上的含有阴极材料P+颗粒的电泳沉积物； (f)在对电极的存在下，将第二导电基底浸没在含有阳极材料P-颗粒的所述SP-悬浮液的浴中，然后在所述第二基底和所述对电极之间施加电压，从而获得在所述导电材料基底上的含有阳极材料P-颗粒的电泳沉积物； (g)在对电极的存在下，将在步骤(e)中被覆的第一基底和/或在步骤(f)中被覆的第二基底浸没在固态电解质材料Pn颗粒的所述SPn悬浮液的浴中，然后在所述第一和/或第二被覆基底和对电极之间施加电压，从而获得在所述基底上的无机固体电解质材料颗粒的电泳沉积物； (h)层叠阴极基底和阳极基底以获得电池。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于:SP+和/或SP-和/或SPn颗粒的电泳沉积通过阴离子电泳进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:步骤(h)包括热固结步骤，所述热固结步骤可在机械固结步骤之后或与机械固结步骤相伴进行，所述机械固结步骤优选为等静压或震动。
7.根据权利要求2、3或6所述的方法，其特征在于:所述固结步骤在真空中或在惰性气氛中进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于:用于沉积阳极膜和阴极膜的导电基底由铝制成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述基底的厚度介于I和10μ m之间。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于:所述基底是通过对铝箔进行电解抛光而制备的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于:所述阳极材料、阴极材料和/或固态电解质材料中的纳米颗粒的平均尺寸D5tl优选地小于I μ m,更优选地小于.1OOnm,更加优选为小于50nm,还更优选为小于30nm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于:所述阳极材料选自下面材料中的一种或多种: (i)氮氧化锡(通式SnOxNy)； (ii)混合娃锡氮氧化物(通式SiaSnbOyNz,其中 a>0, b>0, a+b ( 2,0<y ( 4,0〈z ( 3)(也称作SiTON)，特别地为SiSna87Oh2K72 ;以及以下形式的氮氧化物=SiaSnbCcOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤ 2，0〈c_10，0〈y〈24，0〈z〈17 ;SiaSnbCcOyNzXn 和 SiaSnbOyNzXn，其中 Xn 为元素 F、Cl、Br、1、S、Se、Te、P、As、Sb、B1、Ge、Pb 中的至少一种； (Iii)SixNy型氮化物(特别地，其中X = 3且y = 4)、SnxNy(特别地，其中x = 3且y=4)、ZnxNy (特别地,其中 X = 3 且 y = 4)、Li3_xMxN(其中 M = Co、N1、Cu)；
(iv)氧化物 SnO2> Li4Ti5O12. SnB0.6P0.402.9。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其特征在于:所述阴极材料选自以下Mx材料中的一种或多种:
-氧化物 LiMn204、LiCoO2' LiNiO2, LiMn1.5NiQ 504、LiMn15NiQ.5_xXx04(其中 x 选自于 Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素，并且其中 0〈x〈0.1)、LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；
-磷酸盐 LiFePO4' LiMnPO4' LiCoPO4' LiNiPO4' Li3V2 (PO4) 3 ； -以下硫族化物的各种各样的锂化物的形式:V205、V3O8, TiS2, TiOySz^ffOySz, CuS、CuS2。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的方法，其特征在于:所述电解质材料选自以下Mx材料中的一种或多种: -基于氮氧化锂和磷的锂化合物(称作LiPON)，其形式为LixPOyNz，其中X~2.8，.2y+3z~7.8且0.16≤z≤0.4，特别地为Li2.9P03.3N0.46,也可以是以下形式的所有变体:LiwPOxNySz,其中 2x+3y+2z = 5 = w 且 3.2 ≤ x ≤ 3.8，0.13≤ y ≤ 0.4，O ≤ z≤ 0.2，.2.9≤w≤3.3，或者 LitPxAlyOuNvSw,其中 5x+3y = 5，2u+3v+2w = 5+t，2.9 ≤ t ≤3.3，.0.94 ≤ X ≤ 0.84，0.094 ≤ y ≤ 0.26，3.2 ≤ u ≤ 3.8，0.13 ≤ V ≤ 0.46，O ≤ w ≤ 0.2 ; -基于氮氧化锂、磷和硅的锂化合物(称作LiSiPON)，特别地为Lih9Sia28PhtlOuNu ； -LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSONjtR -LiSiCON、LiPONB 类型的锂氮氧化物(其中 B、P和S各自代表硼、磷和硫)；
-化合物 La0.51Li0.S4Ti2.94> Li3.4V0.4Ge0.604、Li2O-Nb2O5^ LiAlGaSPO4 ；-基于以下的配制物=Li4SiO4、Li3PO4' Li2CO3' B2O3> Li2O' Al (PO3)3LiF' P2S3' Li2S'Li3N、Li14Zn(GeO4)4^ Li3.6Ge0.6V0.404> LiTi2 (PO4) 3、Li0.35La0.55Ti03、Li3.25Ge0.25P0.25S4>Li1.Ala3Tih7 (PO4) 3、Li 1+XA1XM2_X (PO4) 3(其中 M = Ge、Ti 和 / 或 Hf，并且其中 0〈χ〈1)、Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 (其中 O ≤ X ≤ I 且 O ≤ y ≤ I)、Li1+X+ZMX (Gei_yTiy) 2_xSizP3_z012 (其中.O ^ X ^ 0.8 ；0 ^ y ^ 1.0 ；0 ^ z ^ 0.6)，特别地为以下配制物:4.9LiI_34.lLi20_61B203、.0.30Li2S-0.26B2S3-0.44Li 1、60Li2S_40Si S2、0.02Li3P04-0.98 (Li2S-SiS2)、.2(Li14Ti2Si0.4P2 6012)-AlP04、0.7Li2S_0.3P2S5。
15.根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其特征在于:电子传导性纳米颗粒和/或锂离子传导性纳米颗粒同时沉积作为电极材料纳米颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于:所述传导性纳米颗粒由陶瓷或玻璃陶瓷材料构成，所述陶瓷或玻璃陶瓷材料优选为选自以下材料=LIPON型化合物(特别是 Li2.9P03.3N0.46)、LISIP0N 型化合物(特别是 Lil9Si0.^PloOliNlo)、Li4SiO4' Li3PO4'Li2C03> B203、Li20、Al (PO3) 3LiF、P2S3> Li2S、Li3N、Li14Zn (GeO4) 4、Li3 6Ge0 6V0 404> LiTi2 (PO4) 3、Li1.SAla3Tih7(PO4)3、Lia35Laa55TiO3' Li3.25Ge0.25P0.25S4> Li1+XA1XM2_X(PO4)3，其中 M = Ge、T1、Hf 并且 0〈x〈l、Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012、Li1+x+zMx (Ge^yTiy) 2_xSizP3_z012，(0 = <x = <0.8 ；0 =<y =〈1.0 ；0 = <z = <0.6)、粉末混合物 4.9LiI_34.lLi20-61B203、30Li2S_26B2S3-44Li1、.60Li2S-40SiS2、2Li3P04-98 (Li2S-SiS2)、(Li14Ti2Si0 4P2 6O12)/AlPO4(比例为 2:1)、.70Li2S-30P2S5、LiBO2, LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、La0 51Litl 34TiO2 94'Li3 4Vtl 4Getl 6O4' Li2O-Nb2O5' LiPONB, LiAlGaSPO40
17.根据权利要求1至16中任意一项所述的方法，其特征在于:所述SP+、SP-和SPn悬浮液中的至少一种不含任何稳定剂。
18.根据权利要求1至17中任意一项所述的方法，其特征在于:所述SP+、SP-和SPn悬浮液中的至少一种含有介于2和20g/L之间的干固体份。
19.根据权利要求1至18中任意一项所述的方法，其特征在于包括:在沉积P+、P-和/或Pn颗粒的步骤之前，沉积旨在降低导电带的ξ电位的化合物的步骤。
20.一种全固态薄膜电池，其能够根据权利要求1至19中任意一项所述的方法获得。
21.根据权利要求20所述的电池，其特征在于:其具有高于250Wh/kg和/或高于.500Wh/升的能量密度。
22.根据权利要求20或21所述的电池，其特征在于:其还包括含有金属元素的至少一个覆膜，即设置在电极的边缘上的终端膜(81、82、83)，以及覆盖所述电池的其他面的绝缘保护膜(80)，使得所述绝缘保护膜(80)和所述至少一个金属覆膜(81、82、83)形成所述电池的密封性保护，以与环境空气隔开。
【文档编号】H01M4/1391GK103947015SQ201280054099
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月2日
【发明者】法比安·加邦, 弗雷德里克·布耶, 布鲁诺·维耶曼 申请人:I-Ten公司