用于织构化硅基板表面的工艺、结构化基板和包括结构化基板的光伏装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于织构化硅基板表面的方法，包括将所述表面暴露于MDECR等离子体的步骤，该MDECR等离子体由氩气在矩阵分布式电子回旋共振等离子体源中产生，其中等离子体功率在1.5W/cm2至6.5W/cm2的范围内，基板的偏压在100V至300V的范围内。
【专利说明】用于织构化硅基板表面的工艺、结构化基板和包括结构化基板的光伏装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于织构化硅基板表面的方法、结构化基板和包括该结构化基板的光伏装置。
【背景技术】
[0002]在制造过程中，特别是在制造光伏电池中，广泛采用织构化基板来降低电池表面上的光反射率并且提高光的捕获，从而提高光伏电池的效率。
[0003]织构包括通过不同方法在硅表面上形成纳米级和/或微米级的结构。
[0004]已知最常形成的结构为微米级棱锥，或纳米线和纳米圆锥。
[0005]虽然这些结构的确使得光伏电池表面反射率降低，但是在其顶部堆叠其他硅层时也会引起一些问题。
[0006]另外，目前已知的方法十分昂贵，特别是湿法蚀刻工艺会引起环境问题。
[0007]文献“MartinA Green, Jianhua Zhao, Aihua Wang and Stuart R ffenham, IEETransact1ns on Electronic Devices, Vol.46, N0.10, pp.1940-1947 (1999)，，描述了利用光刻和湿法蚀刻工艺在硅基板c-Si (100)的表面上获得具有倒棱锥状的结构。
[0008]尽管反射率显著降低，但是该工艺耗时长、成本高并且有污染，因为它需要使用大量去离子水以及诸如KOH或NaOH溶液的化学溶液，这使得需要用适当的方式处理以符合环保标准。
[0009]另一已知方法例如公开在文献“ J Yoo, Kyunghae Kim, M.Thamilselvan, N.Lakshminarayan, Young Kuk Kim, Jaehyeong Lee, Kwon Jong Yoo and Junsin Yi，Journalof Physics D-Applied Physics，Vol.41，pp.125205 (2008) ”或于 2009年8 月 24 日提交的、第0955767 号法国专利PCT/FR2010/051756“Proc6d6 de texturat1n de la surface d，unsubstrat de silicium et substrat de silicium texture pour cellule solaire，，(“用于织构化硅基板表面的方法和用于太阳能电池的织构化硅基板”)中。所描述的方法为基于利用SF6/02等离子体的干法蚀刻技术，从而织构晶体硅基板的表面C-Si (100)。
[0010]尽管事实是在硅基板表面上获得了织构为多个针状或棱锥的结构以及使反射率减少，但该表面很难，甚至不可能使与其共形沉积的另一硅层之间保持良好的钝化。
[0011]另外，3匕还造成严重的环境影响，特别被看做为温室气体。
【发明内容】
[0012]因此，本发明的目的在于克服，至少部分克服上述的各种缺陷。
[0013]为此目的，本发明的一个主题是获得具有低反射率且具有可以用作制造太阳能电池的织构表面的硅基板的织构方法。
[0014]因此，本发明涉及用于织构化硅基板表面的方法，其特征在于包括将所述表面暴露于高密度等离子体的阶段，其中该高密度等离子体是具有功率在1.5W/cm2至6.5W/cm2范围内的Ar等离子体或Ar和H2混合物的等离子体，并且基板的极化在10V和300V之间的范围内。
[0015]根据其他可单独或组合的特征:
[0016]根据第一变型例，该等离子体为矩阵分布式电子回旋共振(MDECR)型高密度等离子体。
[0017]根据第二变型例，该等离子体为通过电感耦合(ICP)产生的高密度等离子体。
[0018]根据第三变型例，该高密度等离子体为通过谐振电感耦合产生的等离子体，也成为螺旋等离子体。
[0019]根据第四变型例，该等离子体为膨胀热等离子体ETP。
[0020]根据第一方面，对于Ar和H2混合物的等离子体，氢气流量低于氩气流量。
[0021]更准确地说，所期望的是氩气流量是氢气流量的三倍高。
[0022]根据第二方面，暴露阶段的工作压力为0.7帕斯卡。
[0023]根据第三方面，将表面暴露于高密度Ar等离子体或高密度Ar和H2混合物等离子体的时间大于I分钟，特别是在I分钟至30分钟的范围内。
[0024]此外，在所述暴露于高密度Ar等离子体或高密度Ar和112混合物等离子体的步骤之前，提供织构化步骤以得到微米级棱锥。
[0025]根据另一方面，该硅基板由晶体硅制成，特别是由100或111取向的，处于抛光、蚀刻或粗锯状态的晶体硅制成。
[0026]本发明还涉及结构化硅基板，其特征在于包括具有卷起面形态结构的织构表面。
[0027]根据第一变型例，该卷起面结构为单一卷起面形态的结构。
[0028]根据第二变型例，该织构表面包括与该卷起面相结合的棱锥形态的结构。
[0029]以如下方式调节在高密度等离子体中的暴露:使卷起面的高度约在200nm以及厚度约在20nm。
[0030]根据另一方面，单一卷起结构的平均外直径在150nm至250nm的范围内。
[0031]根据再一个方面，双重结构的平均外直径和高度与棱锥的平均外直径和高度相当。
[0032]该衬底硅基板例如是晶体硅，特别是100或111取向的，处于抛光、蚀刻或粗锯状态的晶体硅。
[0033]诸如上述限定的结构化硅基板主要通过上述限定的方法获得。
[0034]本发明还涉及光伏装置，其特征在于包括具有例如上述的织构表面的结构。
[0035]根据一个实施例，光伏装置由薄膜构成。
[0036]根据另一个实施例，光伏装置由单晶硅构成，特别是异质结光伏装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]本发明的其他优点和特征在阅读以下附图的说明后会变得清晰，其中:
[0038]图1示出了通过扫描电子显微镜看到的硅基板上获得的单一结构的图像；
[0039]图2示出了图1的放大示意图；
[0040]图3示出了通过扫描电子显微镜看到的在已蚀刻有微米级棱锥的硅基板上获得的双重结构的图像；
[0041]图4示出了图3的放大示意图；
[0042]图5示出了反射率随波长变化的谱图，一方面是没有织构化的抛光硅基板表面，另一方面是根据本发明的单一织构和双重织构的两个基板。
【具体实施方式】
[0043]本发明涉及一种用于织构化硅基板表面的方法，包括将所述表面暴露于Ar (氩)等离子体或Ar和H2混合物的等离子体的阶段，其中该等离子体具有功率在1.5ff/cm 2至6.5W/cm2范围内的高密度，通过向基板支架施加RF电压获得在100V至300V的范围内的偏压。
[0044]此高密度等离子体可以通过不同的方法产生，例如，通过MDECR (“矩阵分布式电子回旋共振”或“多偶极电子回旋共振”)、ICP ( “电感耦合等离子体”)或ETP( “膨胀热等离子体”)。
[0045]根据第一变型例，高密度Ar等离子体或高密度Ar和H2混合物等离子体可以是通过MDECR( “矩阵分布式电子回旋共振”或“多偶极电子回旋共振”)反应器形成的MDECR等离子体，其中MDECR( “矩阵分布式电子回旋共振”或“多偶极电子回旋共振”)反应器本身在本领域中已被熟知，因此不再详细描述。
[0046]对于MDECR反应器的一个示范实施例，可以特别参考Laurent Kroely于2010年9 月 28 日发表在法国 Ecole Polytechnique 的论文“Process and material challengesin high rate deposit1n of microcrystalline silicon thin films and solar cellsby Matrix Distributed Electron Cyclotron Resonance Plasma”，特别是从该论文第 68页开始描述的ATOS型MDECR反应器，其可用于实现根据本发明的基板的工艺和方法，或参考文献FR 2 838 020描述的反应器。
[0047]在这些反应器中，对形成等离子体的电子采用多极约束(multipolarconfinement)。
[0048]根据第二变型例，高密度Ar等离子体或高密度Ar和H2混合物等离子体可以是电感親合等离子体ICP或利用谐振电感親合的等离子体(螺旋等离子体(Helicon plasma))。适用于此目的的ICP等离子体发生器例如在文献US2010/0083902中描述。在此发生器中，能量通过磁感应产生的电流提供，换句话说，磁场随时间变化。
[0049]根据第三变型例，高密度Ar等离子体或高密度Ar和H2混合物等离子体可以是ETP等离子体。为此目的的发生器例如在文献EP 2 261 392中描述。在ETP等离子体中，等离子体通过级联的弧源产生。
[0050]在本例中，等离子体为高密度纯氩等离子体或高密度氢(H2)和氩(Ar)混合物的等离子体。在本例中，氢气的流量(flow)比氩气的流量低，更优选的比率是氩气的流量是氢气的流量的三倍高。
[0051]已归结出，氩离子用于产生观察到的织构结构，氢的作用是均匀化整个织构表面。
[0052]对于该等离子体，工作压力大约为1.3帕斯卡(lOmtorr)，并且特别是0.7帕斯卡(5mtorr)。
[0053]暴露于上述等离子体的暴露时间大于I分钟，特别在I分钟至30分钟的范围内。偏压越高，蚀刻速率越高，则暴露时间减少。
[0054]因此，当偏压为100V时，获得12nm/分钟的蚀刻速率。在此情况下，建议暴露于等离子体的暴露时间至少为30分钟。然而，当偏压为200V时，利用纯Ar可以达到200nm/分钟的蚀刻速率，使得暴露时间减少至I分钟至20分钟的范围内。
[0055]待织构化的硅基板可以是晶体硅，特别是例如在抛光、蚀刻或粗锯的状态下取向为100或111的晶体硅。特别地，可以是超薄硅或硅超薄膜(坚硬或柔软的)，其厚度可以在5μηι至50μηι之间变化。
[0056]取决于基板的初始构造，可以获得下面两种不同的结构，称其为单一结构和双重结构。
[0057]图1和2示出了通过扫描电子显微镜获得的在抛光的或粗锯的Si基板表面上产生的织构结构的图像。
[0058]获得了具有卷起面形态的结构的全新织构，特别是螺旋或涡状(scroll)。术语“卷起面”的意思是被沟槽分隔开的、且以弯曲形式超出基板表面的基本垂直的壁。甚至可以说是玫瑰花的形态。这是一种单一结构，换句话说，所有的卷起面围绕于相同的中心。
[0059]单一结构(例如“玫瑰花”)的平均高度大约为200nm，并且单一结构的平均外直径在150nm至250nm的范围内。外直径的意思是单一结构的外表面之间的径向距离。卷起面的厚度大约为20nm。
[0060]图3和图4示出了通过扫描电子显微镜获得的Si基板表面上产生的织构结构的图像，其中该Si基板表面被预先蚀刻以获得微米级棱锥。
[0061]通过将纳米级卷起面形态的结构移植到初始微米级蚀刻图案(棱锥)上而获得了全新织构；这就是双重或组合结构。
[0062]组合结构的尺寸与初始蚀刻图案的尺寸相当。
[0063]图5的第一曲线I示出了抛光硅基板Fz(10)在暴露于MDECR等离子体之前的反射率随波长的变化，第二曲线2示出了同一样品在暴露于等离子体之后的情况。
[0064]观察到反射率显著地减少特别是在蓝光区域(短波长)。相对于抛光晶片，观察到在蓝光区域，也就是在波长小于500nm的区域，反射率减少了 88.7% ;并且在红光区域，也就是在波长大于500nm的区域，反射率减少了 56%。
[0065]因此，增强了光的吸收，特别是在能量辐射较高的区域，换句话说就是在蓝光区域增强了光吸收，并且提高了电池的转换效率。
[0066]如上所述的方法十分有益，因为它可以获得新颖的织构，从而在更有利的环境条件下形成“黑硅”。
[0067]其实，相对于普遍用于织构的且对环境具有全球变暖指数为22800的SF6来说，指数为O的氢以及指数为5.8的氩的影响均可忽略不计。
[0068]另外，该方法采用“低温工艺”，一般低于200°C。
[0069]此外，如上所述的方法可省略一个化学蚀刻步骤并且可以用于连续等离子体工
-H-
O
[0070]根据一个变型例，还提供一个将用以获得微米级棱锥的织构工艺，例如湿法化学工艺，与以上描述的工艺组合起来的变型例。因此形成了与纳米级等离子体织构相结合的微米级化学织构，这就是可获得双重或组合结构得多级织构。
[0071]为此，在暴露于高密度Ar等离子体或高密度Ar和4混合物等离子体的步骤之前，执行用以形成这些微米级棱锥的织构化步骤。
[0072]织构化步骤使用湿法工艺，例如可以采用诸如在背景介绍中所述的或文献W02011/023894中所述的工艺。
[0073]曲线3显示了双重或组合结构的反射率谱线。在此情况下，相对于仅采用高密度Ar等离子体或高密度Ar和H2混合物等离子体的情况，改善了特别是在红光区域的反射率的减少。
[0074]相对于抛光晶片，该组合的织构化步骤使蓝光区域，也就是波长低于500nm的区域的反射率减少了 88.7% (等离子体工艺的作用)；并且在红光区域，也就是在波长高于500nm的区域，反射率减少了 65% (化学工艺的作用)。
[0075]本发明的另一主题为光伏装置，包括具有上述织构表面的结构化基板，换句话说，该织构表面具有上述的具有卷起面形态结构的单一结构或双重结构。
[0076]光伏装置可以是薄膜装置，或由单晶硅构成的光伏装置，特别是异质结装置。
【权利要求】
1.一种用于织构化硅基板表面的方法，其特征在于，该方法包括将所述表面暴露于功率在1.5W/cm2至6.5W/cm2的范围内的高密度Ar等离子体或高密度Ar和H 2混合物的等离子体，并且该基板的偏压在10V至300V的范围内的阶段。
2.根据权利要求1所述的织构方法，其特征在于，该等离子体为矩阵分布式电子回旋共振(MDECR)型高密度等离子体。
3.根据权利要求1所述的织构方法，其特征在于，该等离子体为通过电感耦合(ICP)产生的高密度等离子体。
4.根据权利要求1所述的织构方法，其特征在于，该高密度等离子体为通过谐振电感耦合产生的等离子体，该等离子体也称为螺旋等离子体。
5.根据权利要求1所述的织构方法，其特征在于，该等离子体为膨胀热等离子体ETP。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的织构方法，对于Ar和H2混合物的等离子体，其特征在于，该氢气的流量低于该氩气的流量。
7.根据权利要求6所述的织构方法，其特征在于，该氩气的流量是该氢气的流量的三倍高。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的织构方法，其特征在于，该暴露阶段的工作压力为0.7帕斯卡。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的织构方法，其特征在于，将该表面暴露于该高密度Ar等离子体或高密度Ar和112混合物的等离子体的时间大于I分钟，特别在I分钟至30分钟的范围内。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的织构方法，其特征在于，在暴露于该高密度Ar等离子体或高密度Ar和112混合物的等离子体的步骤之前，执行织构化步骤以得到微米级棱锥。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的织构方法，其特征在于，该硅基板由晶体硅制成，特别是由100或111取向的，处于抛光、蚀刻或粗锯状态的晶体硅制成。
12.—种结构化硅基板，其特征在于，包括具有卷起面形态结构的织构表面。
13.根据权利要求12所述的结构化硅基板，其特征在于，该卷起面结构为单一卷起面形态的结构。
14.根据权利要求12或13所述的结构化硅基板，其特征在于，该织构表面包括与该卷起面相结合的棱锥形态的结构。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的结构化硅基板，其特征在于，该卷起面的高度约为200nm并且厚度约为20nm。
16.根据权利要求15所述的结构化硅基板，其特征在于，该单一卷起结构的平均外直径在150nm至250nm的范围内。
17.根据权利要求14所述的或权利要求12、13、14、15和16中任一项所述的结构化硅基板，其特征在于，双重结构的平均外直径和高度与棱锥的平均外直径和高度相等。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的结构化硅基板，其特征在于，衬底硅基板由晶体硅制成，特别是由100或111取向的，处于抛光、蚀刻或粗锯的状态的晶体硅制成。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的结构化硅基板，其特征在于，通过权利要求1至11中任一项中所述的该方法获得。
20.一种光伏装置，其特征在于，包括具有权利要求12至19中任一项所述的织构表面的结构化硅基板。
21.根据权利要求20所述的光伏装置，其特征在于，该光伏装置为薄膜装置。
22.根据权利要求20所述的光伏装置，其特征在于，该光伏装置由单晶硅构成，特别是异质结光伏装置。
【文档编号】H01L31/0236GK104488090SQ201280070503
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】N.哈布卡, P.布尔津, P.罗卡伊卡巴洛卡斯 申请人:道达尔销售服务公司, 国家科学研究中心, 巴黎综合理工学院