专利名称：一种新的电极修饰方法
技术领域：
本发明是关于电化学领域的电池正极材料，特别涉及一种对锂硫电池正极进行修饰的方法。
背景技术：
随着石油等不可再生能源的不断消耗，当今社会对电能等可再生能源的需求不断提高。但电能只有被有效地储存起来才能得到更广泛的应用。近三十年来，锂离子电池已得到广泛研究并且也已经得到了一定的应用。但由于锂离子电池本身的容量和能量都不高，所以它们只能应用在手机、笔记本电脑和数码相机等小型电器中，无法满足电动车大型用电器的要求。锂硫电池是一种具有高容量、高能量得电池，其正极为硫/碳复合材料，负极为金属锂。锂硫电池的理论比容量为1672mAh/g，能量密度可达2600Wh/Kg.，因此，锂硫电池被认为是一种非常有前景的可应用于大型用电器的电池。
发明内容
本发明的目的，是对锂硫电池的正极进行修饰，提供一种循环性能和效率更高的锂硫电池的电池正极材料。本发明通过如下技术方案予以实现。一种新的电极修饰方法，步骤如下:(I)将升华硫与乙炔黑或者超导炭黑按质量比7:2，、1:1或者8:2加入球磨罐中，球磨介质为原料、乙醇与球石，其重量比为1:5: 5，在300r/min的转速下球磨9h后取出，烘干后制成硫碳复合材料；(2)将步骤(I)制成的硫碳复合材料与导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1采用湿法混合，涂敷在铝箔上，烘干后制成电极；所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为PVDF即聚偏氟乙烯；(3)在步骤(2)制成的电极表面涂覆一层含有全氟磺酸型物质的膜溶液，室温晾干制成修饰电极，含有全氟磺酸类物质的溶液的质量分数为1%_5%。所述步骤(I)超导炭黑为super-ρ超导炭黑或者BP2000超导炭黑。 所述步骤(2 )所述的含有全氟磺酸型物质的膜溶液为美国陶氏化学公司的DOW膜溶液、美国杜邦公司的Nafion膜溶液、日本旭化成公司的Aciplex膜溶液或者日本旭硝子株式会社的Flemion膜溶液。所述步骤(I)、步骤(2)的烘干温度为50°C，采用鼓风干燥箱烘干。本发明的有益效果是，采用修饰过的电极组装的锂硫电池具有更好的循环性能和较高的充放电效率。例如，修饰过的电极在0.2C时循环100次后比容量可达880mAh/g，而未加修饰的电极60次后比容量只有410.7mAh/g ;修饰电极的效率为92%，未加修饰的电极效率只有62%。
图1为采用实施例7的修饰电极组装成的锂硫电池的循环寿命及效率曲线；图2为采用未修饰电极组装成的锂硫电池的循环寿命及效率曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发作进一步描述。实施例1(I)将升华硫与super-P按7:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于5(TC烘干,制成硫/super-P复合材料。(2)将硫/super-P复合材料与乙炔黑、PVDF按7:2:1的重量比采用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)将质量分数为1%的DOW膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施例2(I)将升华硫与乙炔黑按7:2的比例加入到磨罐中，加入适量25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/乙炔黑复合材料。(2)将硫/乙炔黑复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的重量比采用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)将质量分数为2%的DOW膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施例3(I)将升华硫与BP2000按8:2的比例加入到磨罐中，加入适量25毫升乙醇(要用具体数值)，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/BP2000复合材料。(2)然后将硫/BP2000复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的重量比采用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50 V烘干，制成电极。(3)把质量分数为5%的Aciplex膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施例4(I)将升华硫与super-P按1:1的比例加入到磨罐中，加入适量25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/super-P复合材料。(2)然后将硫/super-P复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)把质量分数为2%的Aciplex膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。
实施例5(I)将升华硫与乙炔黑按7:2的比例加入到磨罐中，加入适量25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/乙炔黑复合材料。(2)然后将硫/乙炔黑复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)把质量分数为5%的Aciplex膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施例6(I)将升华硫与BP2000按7:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/BP2000复合材料。(2)然后将硫/BP2000复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用湿法混合均匀，
涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)把质量分数为1%的Nafion膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施案例7(I)将升华硫与super-P按7:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干,制成硫/super-P复合材料。(2)然后将硫/super-P复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)按照质量分数为5%的Nafion溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施例8(I)将升华硫与乙炔黑按8:2的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/乙炔黑复合材料。(2)然后将硫/乙炔黑复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用湿法混合均匀，涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)把质量分数为1%的Flemion膜溶液均匀涂敷在电极表面，然后在室温晾干成膜，制成修饰电极。实施例9(I)将升华硫与BP2000按1:1的比例加入到磨罐中，加入25毫升乙醇，在转速为300r/min的球磨机中球磨9h后取出，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成硫/BP2000复合材料。 (2)然后将硫/BP2000复合材料、乙炔黑、PVDF按7:2:1的比例用湿法混合均匀，
涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱里于50°C烘干，制成电极。(3)把质量分数为2%的Flemion溶液均匀涂敷在电极表面，然后再室温晾干成膜，制成修饰电极。上述实施例制成修饰电极后与金属锂组装成锂硫电池，并进行性能测试。锂硫电池的装配是在充满高纯氩气的手套箱中进行，以金属锂做为对电极PP/PE/PP(celgard2000)作为隔膜，含有IM LiTFSI的DOL和DME混合(体积比1:1)液为电解液，组装成CR2032扣式电池。将组装的锂硫电池静止一段时间后在室温下进行充放电测试，测试电压范围为1.5-3V，测试仪器为武汉金诺电子有限公司生产的CT2001型LAND电池测试系统。例如实施例7的测试结果为:在0.2C时，修饰过的电极组装成的锂硫电池首次放电比容量为1180mAh/g，经过60次循环后容量仍可达889.7mAh/g，经过100次循环后比容量仍可达879mAh/g，在整个充放电过程中效率都保持在92%以上(参见图1)。为了对比修饰后电极的效果，将未作修饰的电极也按同样的方式组装成电池，并且按同样的测试方法进行测试，对于各实施例的充放电过程中的效率及比容量祥见表I。表I
权利要求
1.一种新的电极修饰方法，步骤如下: (1)将升华硫与乙炔黑或者超导炭黑按质量比7:2，、1:1或者8:2加入球磨罐中，球磨介质为原料、乙醇与球石，其重量比为1:5: 5，在300r/min的转速下球磨9h后取出，烘干后制成硫碳复合材料； (2)将步骤(I)制成的硫碳复合材料与导电剂和粘结剂按质量比为7:2:1采用湿法混合，涂敷在铝箔上，烘干后制成电极；所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为PVDF即聚偏氟乙烯； (3)在步骤(2)制成的电极表面涂覆一层含有全氟磺酸型物质的膜溶液，室温晾干制成修饰电极，含有全氟磺酸类物质的膜溶液的质量分数为1%_5%。
2.根据权利要求1的一种新的电极修饰方法，其特征在于，所述步骤(I)超导炭黑为super-P超导炭黑或者BP2000超导炭黑。
3.根据权利要求1的一种新的电极修饰方法，其特征在于，所述步骤(2)所述的含有全氟磺酸型物质的膜溶液为美国陶氏化学公司的DOW膜溶液、美国杜邦公司的Nafion膜溶液、日本旭化成公司的Aciplex膜溶液或者日本旭硝子株式会社的Flemion膜溶液。
4.根据权利要求1的一种新的电极修饰方法，其特征在于，所述步骤(I)、步骤(2)的烘干温度为50°C，采用鼓风干燥箱烘干。
全文摘要
本发明公开了一种新的电极修饰方法先将升华硫与乙炔黑或者超导炭黑按质量比7:2,、1:1或者8:2进行球磨，烘干后制成硫碳复合材料；再将硫碳复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为7:2:1湿法混合，涂敷在铝箔上，烘干后制成电极；再在电极表面涂覆一层含有1%-5%全氟磺酸型物质的膜溶液，制成修饰电极。采用本发明修饰电极作为正极与金属锂组装的锂硫电池具有更好的循环性能和较高的充放电效率，效率达92%以上，远远高于未作修饰时电极电池的效率。
文档编号H01M4/139GK103117377SQ20131003861
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者单忠强, 唐其伟, 田建华 申请人:天津大学