专利名称：一种锂离子电池正极及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极及其制备方法。
背景技术：
自1991年Sony公司首次推出商品锂离子电池以来，经过20年的发展，锂离子电池已经以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点广泛应用于人们工作、学习、生活的各个方面。近年来，随着动力电池及大型电力储能装置的市场需求不断增加，陆续出现了以锂离子电池作为载体的动力及储能电源。作为动力电源，锂离子电池需要实现在大倍率下充放电容量高的特性。而锂离子电池的正极是影响锂离子电池性能的关键因素。锂离子电池的正极包括正极集流体以及形成于该正极集流体表面的正极材料。锂离子电池正极中的正极集流体是汇集电流的结构，正极集流体的作用主要是将电池正极材料产生的电流汇集起来，以便形成较大的电流对外输出，因此，正极集流体应与正极材料充分接触，并且内阻尽可能小。锂离子电池的正极集流体通常为金属薄片，如铜箔、铝箔。在现有技术中，锂离子电池正极的制备方法为:将正极材料制备成浆料，涂覆于金属薄片上，干燥之后即可得到锂离子电池正极。但是，以上述锂离子电池正极为原料制备的锂离子电池放电容量较低、倍率性能与循环性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极及其制备方法，将本发明所制备的锂离子电池正极应用于锂离子电池中，放电容量高、倍率性能与循环性能好。本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤:A)将锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料；所述锂离子电池正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体；B)将所述浆料涂覆于无纺布型薄膜上，干燥后得到锂离子电池正极前驱体；C)在保护气体的条件下，将所述锂离子电池正极前驱体进行烧结，得到锂离子电池正极。优选的，所述无纺布型薄膜为丙纶、涤纶、锦纶、粘胶纤维、腈纶、乙纶和纸中的一种或多种。优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。优选的，所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、蒸馏水、去离子水和丙酮中一种或多种。优选的,所述保护气体为氩气、氮气和氦气中的一种或多种。优选的，所述烧结的温度为55(T900°C，烧结的时间为2 20h。
优选的，所述锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂的质量比为(5 10):(I 5):(10 15)。优选的，所述磷酸铁锂前驱体按照如下方法制备:将锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合、球磨、干燥、煅烧后，得到磷酸铁锂前驱体；所述磷酸钒锂前驱体按照如下方法制备:将锂源、钒源、磷源、碳源和溶剂混合、球磨、干燥、煅烧后，得到磷酸钒锂前驱体。优选的，所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中一种或多种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁和氧化亚铁中一种或多种；所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中一种或多种；所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种；所述碳源为木质纤维素；所述溶剂为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种。本发明还提供了一种由本发明所提供的制备方法制备的锂离子电池正极。与现有技术相比，本发明将锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料；将所述浆料涂覆于无纺布型薄膜上，干燥后得到锂离子电池正极前驱体；在保护气体的条件下，将所述锂离子电池正极前驱体进行烧结，得到锂离子电池正极；所述锂离子电池正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体。本发明以无纺布型薄膜为原料，通过一步共热处理，无纺布型薄膜原位碳化形成正极集流体，所述正极集流体具有三维多孔结构，增大了正极集流体与正极材料之间的接触面积，减少接触电阻，提高了电子电导率，制备得到的锂离子电池放电容量高、倍率性能与循环性能好。另外，以无纺布型薄膜为原料制备的电池正极集流体，降低了锂离子电池成本。
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极断面的扫描电镜图；图2为本发明实施例f 4制备的锂离子电池正极的XRD图谱；图3为本发明实施例5制备的半电池的电极倍率性能图；图4为本发明对比例I制备的半电池的电极倍率性能图；图5为本发明实施例5制备的半电池与对比例I制备的半电池的循环性能比较图；图6为本发明实施例6制备的锂离子电池正极断面的扫描电镜图；图7为本发明实施例6、制备的锂离子电池正极的XRD图谱；图8为本发明实施例10制备的半电池的电极倍率性能图；图9为本发明对比例2制备的半电池的电极倍率性能图；图10为本发明实施例10制备的半电池的循环性能图。
具体实施例方式本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤:
A)将锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料；所述锂离子电池正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体；B)将所述浆料涂覆于无纺布型薄膜上，干燥后得到锂离子电池正极前驱体；C)在保护气体的条件下，将所述锂离子电池正极前驱体进行烧结，得到锂离子电池正极。本发明首先将锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料，所述锂离子电池正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体。本发明对所述磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，在本发明中，所述磷酸铁锂前驱体优选按照如下方法制备:将锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合、球磨、干燥、煅烧后，得到磷酸铁锂前驱体。本发明首先将锂源、铁源、磷源和碳源进行混合，对于所述混合方式没有特殊限制，可以是机械混合，搅拌混合等。将混合后的锂源、铁源、磷源和碳源进行球磨，得到混合液，所述球磨为本领域技术人员熟知的球磨，本发明优选采用湿法球磨，其中溶剂即分散剂优选为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种，更优选为丙酮。将湿法球磨后的混合液在空气中进行干燥，干燥后经过研磨再在惰性气体条件下进行煅烧，得到磷酸铁锂前驱体。其中，所述干燥的温度优选为3(T120°C，更优选为5(T10(TC ;干燥的时间优选为l 48h，更优选为2 40h。所述惰性气体优选为氩气、氮气和氦气中的一种或多种,更优选为氮气。所述煅烧的温度优选为20(T50(TC，更优选为25(T450°C ;所述煅烧的时间为2 20h，更优选为5 15h。在本发明中，所述锂源优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中一种或多种，更优选为碳酸锂；所述铁源优选为草酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁和氧化亚铁中一种或多种，更优选为草酸亚铁或氧化铁中的一种或多种；所述磷源优选为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种，更优选为磷酸二氢铵；所述碳源优选为木质纤维素，所述木质纤维素选自包括但不限于树木锯末、玉米秸杆、麻杆、麦杆、稻草、甘蔗渣、原生木浆、纸类和棉花中的一种或多种。所述锂源、铁源、磷源中锂、铁、磷元素的摩尔比为(f 2): ( f 2): ( f 2)，更优选为(1.2^1.8):(1.2^1.8):(1.2^1.8)。所述木质纤维素的质量与理论磷酸铁锂的质量的比优选为(0.05、.35):1，更优选为(0.1(T0.30):1，所述理论磷酸铁锂的质量为按照所述锂源、铁源和磷源的添加量计算得到的磷酸铁锂的质量。最终得到磷酸铁锂的质量为实际磷酸铁锂的质量，其中最终得到的磷酸铁锂中碳的含量优选为0.01wt%^20wt%,更优选为lwt%^18wt%o本发明所述磷酸钒锂前驱体优选按照如下方法制备:将锂源、钒源、磷源、碳源和溶剂混合、球磨、干燥、煅烧后，得到磷酸钒锂前驱体。本发明首先将锂源、钒源、磷源和碳源进行混合，对于所述混合方式 没有特殊限制，可以是机械混合，搅拌混合等。将混合后的锂源、钒源、磷源和碳源进行球磨，得到混合液，所述球磨为本领域技术人员熟知的球磨，本发明优选采用湿法球磨，其中所述溶剂即分散剂优选为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种，更优选为丙酮。将湿法球磨后的混合液在空气中进行干燥，干燥后经过研磨再在惰性气体条件下进行煅烧，得到磷酸钒锂前驱体。其中，所述干燥的温度优选为3(T120°C，更优选为5(T10(TC ;干燥的时间优选为l 48h，更优选为2 40h。所述惰性气体优选为氩气、氮气和氦气中的一种或多种，更优选为氮气。所述煅烧的温度优选为20(T50(TC，更优选为25(T450°C ;所述煅烧的时间为2 20h，更优选为5 15h。在本发明中，所述锂源优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中一种或多种，更优选为碳酸锂；所述钒源优选为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中一种或多种，更优选为偏钒酸铵和二氧化钒；所述磷源优选为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种，更优选为磷酸二氢铵；所述碳源优选为木质纤维素，所述木质纤维素选自包括但不限于树木锯末、玉米秸杆、麻杆、麦杆、稻草、甘蔗渣、原生木浆、纸类和棉花中的一种或多种。所述锂源、钒源、磷源中锂、钒、磷元素的摩尔比为(3 4):(2 3):(3 4)，更优选为(3.2^3.8):(2.2 2.8): (3.2^3.8)。所述木质纤维素的质量与理论磷酸钒锂的质量的比优选为(0.05、.35):1，更优选为(0.1(T0.30):1，所述理论磷酸钒锂的质量为按照所述锂源、钒源和磷源的添加量计算得到的磷酸钒锂的质量。最终得到磷酸钒锂的质量为实际磷酸钒锂的质量，其中最终得到的磷酸钒锂中碳的含量优选为0.01Wt9T20wt%，更优选为lwt%^18wt%o将上述制备得到的锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料。所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种，更优选为聚偏氟乙烯；所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、蒸馏水、去离子水和丙酮中一种或多种，更优选为1-甲基-2-批咯烷酮。在本发明中，对所述分散剂的添加量并无特殊限制，将所述正极材料前驱体和粘结剂的混合物润湿即可，所述锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂的质量比优选为(5 10):(广5):(1(T15)，更优选为(7、):(1.5 2):(12 14)。本发明对所述混合方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的混合方式即可，可以为机械混合，也可以为搅拌混合。本发明将所述浆料涂覆于无纺布型薄膜上，干燥后得到锂离子电池正极前驱体。本发明对于所述涂覆方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。所述无纺布型薄膜优选为丙纶、涤纶、锦纶、粘胶纤维、腈纶、乙纶和纸中的一种或多种，更优选为丙纶，涤纶、腈纶和宣纸中的一种或多种。本发明对所述无纺布型薄膜的来源并无特殊限制，可以为一般市售。所述无纺布型薄膜的厚度优选为KTlOOOym，更优选为KKTSOOym。本发明对于所述干燥方式没有特殊限制，可以在烘箱中进行干燥，所述干燥的温度优选为8(Tl20°C，更优选为9(Tl00°C ;所述干燥的时间优选为2 20h，更优选为5 15h。将得到的锂离子电池正极前驱体置于保护气体中进行烧结，得到锂离子电池正极。在本发明中，所述保护气体优选为氩气、氮气和氦气中的一种或多种，更优选为氮气。所述烧结的温度优选为55(T900°C，更优选为60(T800°C ;所述烧结的时间优选为2 20h，更优选为5 15h。其中，锂离子电池正极材料前驱体在高温烧结后，得到锂离子电池正极材料，SP磷酸铁锂前驱体经过烧结后得到磷酸铁锂或磷酸钒锂前驱体经过烧结后得到磷酸钒锂；无纺布型薄膜在高温下烧结后，原位碳化得到锂离子电池正极集流体，所述锂离子电池正极集流体具有三维多孔结构，增大了锂离子电池正极集流体与正极材料之间的接触面积，减少了接触电阻，提高了电子导电率。另外，无纺布型薄膜造价低廉，以无纺布型薄膜为原料制备的电池正极集流体，可以降低锂离子电池的成本。本发明还提供了一种由本发明所提供的制备方法制备得到的锂离子电池正极。
以本发明所制备的锂离子电池正极作为电池的正极，以锂片作为电池的负极，制备得到半电池，在25°C的条件下测定所述半电池的电化学性能。结果表明，本发明所制备的锂离子电池正极，与以铝箔为集流体的锂离子电池正极相比，放电容量高、倍率性能和循环性能好。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1将0.025mol碳酸锂、0.05mol草酸亚铁、0.05mol磷酸二氢铵、1.5g木质纤维素加入球磨罐内，加入40ml丙酮，以湿法球磨混合24h，得到混合液体。将混合液体在120°C下干燥2h后，在氮气的保护下以350°C保温IOh进行预烧，得到磷酸铁锂正极材料前驱体。将6g上述磷酸铁锂正极材料前驱体经充分研磨后与0.65g聚偏氟乙烯及12gl-甲基-2-吡咯烷酮调制成浆料，将所述浆料涂覆于厚度为100 u m的丙纶上，在120°C下干燥2h，得到锂离子电池正极前驱体。将所述锂离子电池正极前驱体在氮气的保护下以630°C保温5h进行烧结，烧结后的产物即为锂离子电池正极。对得到的锂离子电池正极的断面进行电镜扫面，结果见图1，图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极断面的扫描电镜图，其中，I为锂离子电池正极材料磷酸铁锂，2为锂离子电池正极集流体。由图1可知，实施例1制备得到的锂离子电池正极中正极集流体为三维多孔结构，并且锂离子电池正极材料磷酸铁锂大部分嵌入正极集流体的三维多孔结构中，并与正极集流体紧密接触。将得到的锂离子电池正极进行X射线衍射，结果见图2，图2为本发明实施例广4制备的锂离子电池正极的XRD图谱，其中I为本发明实施例1制备的锂离子电池正极的XRD图谱。由图2可知，本发明实施例1制备的锂离子电池正极为纯相橄榄石型结构的磷酸铁锂，无明显晶相杂质存在。以实施例1得到的锂离子电池正极作为电池的正极，以锂片作为电池的负极，制备得到半电池。在25°C条件下，以0.2C、1C、2C和5C不同的放电倍率测定得到的半电池的归一化放电容量，结果见表I，表I为实施例1 4制备的半电池在不同的放电倍率下的归一化放电容量。其中，以0.2C最高放电容量为标准值，即以0.2C最高放电容量为I。实施例2将0.025mol碳酸锂、0.05mol草酸亚铁、0.05mol磷酸二氢铵、1.5g木质纤维素加入球磨罐内，加入40ml丙酮，以湿法球磨混合24h，得到混合液体。将混合液体在120°C下干燥2h后，在氮气的保护下以350°C保温IOh进行预烧，得到磷酸铁锂正极材料前驱体。将6g上述磷酸铁锂正极材料前驱体经充分研磨后与0.65g聚偏氟乙烯及12gl-甲基-2-吡咯烷酮调制成浆料，将所述浆料涂覆于厚度为100 u m的丙纶上，在120°C下干燥2h，得到锂离子电池正极前驱体。将所述锂离子电池正极前驱体在氮气的保护下以630°C保温8h进行烧结，烧结后的产物即为锂离子电池正极。将得到的锂离子电池正极进行X射线衍射，结果见图2，图2为本发明实施例广4制备的锂离子电池正极的XRD图谱，其中2为本发明实施例2制备的锂离子电池正极的XRD图谱。由图2可知，本发明实施例2制备的锂离子电池正极为纯相橄榄石型结构的磷酸铁锂，无明显晶相杂质存在。以实施例2得到的锂离子电池正极作为电池的正极，以锂片作为电池的负极，制备得到半电池。在25°C条件下，以0.2C、1C、2C和5C不同的放电倍率测定得到的半电池的归一化放电容量，结果见表I，表I为实施例1 4制备的半电池在不同的放电倍率下的归一化放电容量。其中，以0.2C最高放电容量为标准值，即以0.2C最高放电容量为I。实施例3将0.025mol碳酸锂、0.05mol草酸亚铁、0.05mol磷酸二氢铵、1.5g木质纤维素加入球磨罐内，加入40ml丙酮，以湿法球磨混合24h，得到混合液体。将混合液体在120°C下干燥2h后，在氮气的保护下以350°C保温IOh进行预烧，得到磷酸铁锂正极材料前驱体。将6g上述磷酸铁锂正极材料前驱体经充分研磨后与0.65g聚偏氟乙烯及12gl-甲基-2-吡咯烷酮调制成浆料，将所述浆料涂覆于厚度为100 u m的涤纶上，在120°C下干燥2h，得到锂离子电池正极前驱体。将所述锂离子电池正极前驱体在氮气的保护下以660°C保温5h进行烧结，烧结后的产物即为锂离子电池正极。将得到的锂离子电池正极进行X射线衍射，结果见图2，图2为本发明实施例广4制备的锂离子电池正极的XRD图谱，其中3为本发明实施例3制备的锂离子电池正极的XRD图谱。由图2可知，本发明实施例3制备的锂离子电池正极为纯相橄榄石型结构的磷酸铁锂，无明显晶相杂质存在。以实施例3得到的锂离子电池正极作为电池的正极，以锂片作为电池的负极，制备得到半电池。在25°C条件下，以0.2C、1C、2C和5C不同的放电倍率测定得到的半电池的归一化放电容量，结果见表I，表I为实施例1 4制备的半电池在不同的放电倍率下的归一化放电容量。其中，以0.2C最高放电容量为标准值，即以0.2C最高放电容量为I。实施例4将0.025mol碳酸锂、0.05mol草酸亚铁、0.05mol磷酸二氢铵、1.5g木质纤维素加入球磨罐内，加入40ml丙酮，以湿法球磨混合24h，得到混合液体。将混合液体在120°C下干燥2h后，在氮气的保护下以350°C保温IOh进行预烧，得到磷酸铁锂正极材料前驱体。将6g上述磷酸铁锂正极材料前驱体经充分研磨后与0.65g聚偏氟乙烯及12gl-甲基-2-吡咯烷酮调制成浆料，将所述浆料涂覆于200 u m的涤纶上，在120°C下干燥2h，得到锂离子电池正极前驱体。将所述锂离子电池正极前驱体在氮气的保护下以660°C保温8h进行烧结，烧结后的产物即为锂离子电池正极。将得到的锂离子电池正极进行X射线衍射，结果见图2，图2为本发明实施例广4制备的锂离子电池正极的XRD图谱，其中4为本发明实施例4制备的锂离子电池正极的XRD图谱。由图2可知，本发明实施例4制备的锂离子电池正极为纯相橄榄石型结构的磷酸铁锂，无明显晶相杂质存在。以实施例4得到的锂离子电池正极作为电池的正极，以锂片作为电池的负极，制备得到半电池。在25°C条件下，以0.2C、1C、2C和5C不同的放电倍率测定得到的半电池的归一化放电容量，结果见表I，表I为实施例1 4制备的半电池在不同的放电倍率下的归一化放电容量。其中，以0.2C最高放电容量为标准值，即以0.2C最高放电容量为I。表I实施例广4制备的半电池在不同的放电倍率下的归一化放电容量
权利要求
1.一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤: A)将锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料； 所述锂离子电池正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体； B)将所述浆料涂覆于无纺布型薄膜上，干燥后得到锂离子电池正极前驱体； C)在保护气体的条件下，将所述锂离子电池正极前驱体进行烧结，得到锂离子电池正极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无纺布型薄膜为丙纶、涤纶、锦纶、粘胶纤维、腈纶、乙纶和纸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、蒸馏水、去离子水和丙酮中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气、氮气和氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为55(T900°C，烧结的时间为2 20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂的质量比为(5 10):(广5):(1(T15)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述磷酸铁锂前驱体按照如下方法制备:将锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂混合、球磨、干燥、煅烧后，得到磷酸铁锂前驱体； 所述磷酸钒锂前驱体按照如下方法制备:将锂源、钒源、磷源、碳源和溶剂混合、球磨、干燥、煅烧后，得到磷酸钒锂前驱体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于， 所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中一种或多种； 所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁和氧化亚铁中一种或多种； 所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中一种或多种； 所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铁中的一种或多种； 所述碳源为木质纤维素； 所述溶剂为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种。
10.一种由权利要求1、任意一项所述的制备方法制备的锂离子电池正极。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括以下步骤将锂离子电池正极材料前驱体、粘结剂和分散剂混合，制成浆料；所述锂离子电池正极材料前驱体为磷酸铁锂前驱体或磷酸钒锂前驱体；将所述浆料涂覆于无纺布型薄膜上，干燥后得到锂离子电池正极前驱体；在保护气体的条件下，将所述锂离子电池正极前驱体进行烧结，得到锂离子电池正极。采用本发明所提供的锂离子电池正极制备得到的锂离子电池放电容量高、倍率性能与循环性能好。
文档编号H01M4/1397GK103107309SQ20131003880
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者陈春华, 张临超 申请人:中国科学技术大学