专利名称：一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术：
传统的固体氧化物燃料电池由于其较高的运行温度(1000 °C左右)导致了其稳定性差和寿命短的问题。目前降低固体氧化物燃料电池的运行温度，开发中低温固体氧化物燃料电池已成为固体氧化物燃料电池领域研究的热点之一。但是随着运行温度的降低，阴极的催化活性会显著降低。传统的高温固体氧化物燃料电池阴极材料LahSrxMnO3(LSM)由于其在800 °C以下较低的电导率和催化活性而不再适用于中低温固体氧化物燃料电池。而在整个固体氧化物燃料电池系统的欧姆损失中阴极的欧姆损失占到了很大的比重，因此使用高性能的阴极材料对于提高整个固体氧化物燃料电池的能量转化效率至关重要。一般而言，对于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的基本要求是:材料在中低温区具有较高的氧离子-电子传导能力，良好的化学稳定性和热稳定性，同时还要具有与电解质的物理匹配性(既有与电解质相匹配的热膨胀系数)。含钴的钙钛矿型(ABO3)复合掺杂氧化物是氧离子和电子混合导电材料，可以作为潜在的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。但是目前研究中的这类阴极材料都还存在着不足。例如钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803-s (LSCF)在中低温时具有较高的混合电导率，但是它的热膨胀系数与LSGM (La0 8Sr0 2Ga0 8Mg0 202 8)电解质材料相差较大，同时化学稳定性不好，高温下易于与电解质发生化学反应(L.-W.Tai, Μ.M.Nasrallah, et al.Structure and electricalproperties of La1_xSrxCo1_yFey03_5 Part 2.The system La1^SrxCo0 2Fe0 803.SolidState 1nics, 1995(76): 273-283);以钙钛矿结构 Ba。.SSrci 5Coci 8Fec1.203_s (BSCF)为阴极的固体氧化物燃料电池的·性能有了较大的提高，但是在中低温时Baa 5Sr0.5Co0.8Fe0.203_δ的电导率较小，且其热膨胀系数与氧化铈基电解质相差也较大(Y.Wang, S.Wang, etal.Performance of Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 203_δ-CGO-Ag cathode for IT-SOFCs.J.AlloysCompds.428 (2007) 286)。因此为了促进中低温固体氧化物燃料电池的发展，研究开发高性能中低温固体氧化物燃料电池阴极材料是必要和迫切的。其中LnBaCo205+s具有催化活性好，电导率高的优点，但是当A位为Pr时，其热膨胀系数会很高，高温下大量失氧。为了获得较低的热膨胀系数和较好的稳定性，一般人们采用Ln系元素的中间元素Gd的化合物GdBaCo2O5+ s。本发明拟将Y掺杂到PrBaCo2O5+ s的A位，在保证材料催化活性的同时，提高材料的结构稳定性、降低材料的热膨胀系数，以期获得电化学性能较好的SOFC阴极材料。
发明内容
为了改进现有阴极材料的不足而提供一种新的具有层状钙钛矿结构的阴极材料，本发明将Pr和Y共同掺杂到LnBaCo205+s的A位元素中，以期获得一种在中温下具有较好电化学性能且热膨胀率较低的阴极材料。本发明的具体技术方案为:一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其组成分子式为 PiVxYxBaCo2O5+^,其中，O ≤ δ ≤ 1，χ=0.2-0.7。进一步的，当x=0.3时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Pr0.7^0.3BaCo205+ g。进一步的，当x=0.5时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Pr0.5^0.5BaCo205+ g。进一步的，当x=0.7时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为P^0.3^0.7BaCo205+ g。该材料电导率随温度变化符合半导体材料特性，即低温下电导率随温度升高，高温下由于失氧使电导率降低，在600 0C时的电导率为711 S.cnT1，比GdBaCo205+s在相应温度下的电导率提高190%左右；30-800 °(:范围内的热膨胀系数为17.6X10_6 /°C ;其在7000C的极化电阻为0.12 Ω Cm2，远小于GdBaCo2O5,δ在700 0C的极化电阻0.34 Ω cm2。本发明的材料可以用固相反应法合成，下面介绍本发明材料的合成方法。所述的固体氧化物燃料电池阴极材料采用固相反应法合成，步骤包括:按照所述材料的化学式比例，分别称取化学计量比的氧化镨，氧化钇，碳酸钡，乙酸钴；将上述物料导入球磨罐中混磨3-5小时，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆干燥；干燥后的物料在900-1000 0C煅烧8-12小时，得到所要的阴极粉体材料PivxYxBaC02CVs。将合成的阴极材料粉体和乙基纤维素以质量比1:1制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的稳定的Laa8Sra2Gaa8Mga2Ou (LSGM)电解质片表面，经900-1000 0C温度下煅烧3-5小时，制成多孔的以PiVxYxBaCO205+s为阴极材料的对称电池。将合成的粉体加入0.5-3% (质量比)的PVA混匀干燥后，在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1100-1200 °C，保温8-10小时后，可制得致密的PiVxYxBaCo2O5+ s试样条，通过四端引线法测定材料的电导率。本发明的有益效果在于:
1.本发明的阴极材料具有高的电导率，低的热膨胀率，特别适合于作为LSGM基的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。2.以该发明的材料作为电极，LSGM作为电解质装配的对称电池的电极性能优于同等条件下以GdBaCo205+s为电极极的对称电池的电极性能。
图1 是 GdBaCo2O5,δ 和 PivxYxBaCo2O5+s 分别在 900 0C' 1000 0C 煅烧 10 h 后的 XRD
图谱；
图 2 是 GdBaCo2O5,δ 和 Pr1^xYxBaCo2O5t5 在 100-800 0C 的电导率；
图3是PivxYxBaC02CVs (χ=0, 0.3)在空气气氛下50-800 0C的热膨胀率及热膨胀系数；图4是GdBaCo2O5+s和Pr。.7YQ.3BaCo205+s在以LSGM为电解质的对称电池中，不同温度下的极化电阻。
具体实施方案实施例1: 0.02 mo I PrQ.7YQ.3BaCO205+s的合成、电导率的测试和阻抗的测试。
称取2.38 g Pr6O11 (分析纯)，0.68 g Y2O3 (分析纯)，3.94 g BaCO3 (分析纯)，9.96g C4H6O4C0.4Η20 (分析纯)。将上述物料在球磨罐中研磨4小时使之混合均匀，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂。将混合均匀的浆料干燥，干燥后的物料在1000 °C煅烧10小时，得到所要的阴极材料Pra 7Y0.3BaCo205+5。经XRD粉末衍射法测定所制粉末为四方双钙钛矿结构，如图1所示。将制成的粉体加入1% (质量比)的PVA混匀干燥后，110 MPa下干压成型，在空气中1200 °C煅烧10小时制得致密阴极材料，可用于电导率和热膨胀的测定。采用四端引线法测量材料在100-800 °C范围内的电导率。其电导率远高于GdBaCo2O5+s的电导率，在600°C时的电导率为711 S.cnT1。其热膨胀系数由于Y的掺杂大幅降低，在30-800 °(:温度范围内为 17.6X1(T6 /0Co将阴极材料粉体与等质量的乙基纤维素混合，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的LSGM电解质表面，在1000 0C下煅烧3小时，制成对称电池。用对称电池进行阻抗测试，得到其在不同温度下极化电阻。Pra7Ya3BaCo2CVs在700 °C时的极化电阻为0.12 Ω cm2,远小于GdBaCo2O5+δ在同温度下的极化电阻0.34 Ω cm2。实施例2:0.02 mo I Pr0.5Y0.5BaCo205+δ的合成、电导率的测试和阻抗的测试。称取1.7 g Pr6O11 (分析纯)，1.12 g Y2O3 (分析纯)，3.94 g BaCO3 (分析纯)，9.96g C4H6O4C0.4Η20 (分析纯)。将上述物料在球磨罐中研磨4小时使之混合均匀，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂。将混合均匀的浆料干燥，干燥后的物料在1000 °C煅烧10小时，得到所要的阴极材料Pra 5Y0.5BaCo205+5。经XRD粉末衍射法测定所制粉末为四方双钙钛矿结构，如图1所示。将制成的粉体加入1% (质量比)的PVA混匀干燥后，110 MPa下干压成型，在空气中1200 °C煅烧10小时制得致密阴极材料，可用于电导率和热膨胀的测定。采用四端引线法测量材料在100-800 °C范围内的电导率。其电导率由于Y的含量增加，氧浓度降低，因此略低于PrQ.7YQ.3BaCO 205+s的电导率，在600 °C时的电导率为566 S.cm—1。其热膨胀率在30-800 °C 温度范围内为 17.2X10_6/°C。将阴极材料粉体与等质量的乙基纤维素混合，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的LSGM电解质表面，在1000 0C下煅烧3小时，制成对称电池。用对称电池进行阻抗测试，得到其在不同温度下极化电阻。Pra5Ya5BaCo2CVs在700 °C时的极化电阻为0.2 Ω cm2，略高于Pra5Ya 5BaCo205+s在同温度下的极化电阻，但也达到了固体氧化物燃料电池对阴极材料极化电阻小于0.25 Ω cm2的要求。实施例3:0.02 mo I Pr0.3Y0.7BaCo205+δ的合成、电导率的测试和阻抗的测试。称取1.02 g Pr6O11 (分析纯)，1.58 g Y2O3 (分析纯)，3.94 g BaCO3 (分析纯)，9.96g C4H6O4C0.4Η20 (分析纯)。将上述物料在球磨罐中研磨4小时使之混合均匀，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂。将混合均匀的浆料干燥，干燥后的物料在1000 °C煅烧10小时，得到所要的阴极材料Pra 3Y0.7BaCo205+5。经XRD粉末衍射法测定所制粉末为四方双钙钛矿结构，如图1所示。将制成的粉体加入1% (质量比)的PVA混匀干燥后，110 MPa下干压成型，在空气中1200 °C煅烧10小时制得致密阴极材料，可用于电导率和热膨胀的测定。采用四端引线法测量材料在100-800 °(:范围内的电导率，在600 °C时的电导率为416 S.cnT1。
将阴极材料粉体与等质量的乙基纤维素混合，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的LSGM电解质表面，在1000 0C下煅烧3小时，制成对称电池。用对称电池进行阻抗测试，得到其在不同温度下极化电阻。Pra3Ya7BaCo2CVs在700 °C时的极化电阻为 0.18 Ω cm2。
权利要求
1.一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，它的组成通式为Pr1^YxBaCo2O5t5,0 ^ δ ^ I, χ=0.2-0.7。
2.根据权利I所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，当x=0.3时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Pra7Ya3BaCo2CVs。
3.根据权利I所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，当x=0.5时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Pra5Ya5BaCo2CVs。
4.根据权利I所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，当x=0.7时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为Pra3Ya7BaCo2CVs。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料采用固相反应法合成，步骤包括:按照所述材料的化学式比例，分别称取化学计量比的氧化镨，氧化乾，碳酸钡，乙酸钴；将上述物料导入球磨罐中混磨3-5小时，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆干燥；干燥后的物料在900- 1000 0C煅烧8-12小时，得到所要的阴极粉体材料PivxYxBaC02CVs。
全文摘要
本发明为一种A位Y元素掺杂的双钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极材料。本发明的特征在于对双钙钛矿型PrBaCo2O5+δ材料在A位进行Y的掺杂，分子式为Pr1-xYxBaCo2O5+δ，其中x=0.2-0.7。本发明制备出的固体氧化物燃料电池阴极材料电导率高，热膨胀率、极化电阻低，阴极特性好于PrBaCo2O5+δ和GdBaCo2O5+δ。Pr1-xYxBaCo2O5+δ(x=0.3、0.5、0.7)在600oC的电导率分别为711S/cm、566S/cm、416S/cm，在30-800oC的热膨胀系数为17×10-6/oC左右，700oC时材料的极化电阻小于0.2Ωcm2。适合用于中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。
文档编号H01M4/90GK103107343SQ201310052829
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月18日 优先权日2013年2月18日
发明者赵海雷, 郑雨, 沈永娜, 杜志鸿, 严春林 申请人:北京科技大学