专利名称：一种碳基复合纤维电极材料、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳基复合纤维电极材料的一步法制备，以及由该方法制备得到的碳基复合纤维电极材料及其在超级电容器中的应用。
背景技术：
碳纳米管具有优异的电学特性、极高的热传导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等，然而要想充分发挥碳纳米管的上述优越性能，必须将其组装成宏观结构，如纤维、丝带、薄膜等。传统的纤维成型技术主要有熔融纺丝、溶液纺丝和固相纺丝等，大部分合成纤维都是经由液相纺丝而成。然而碳纳米管由于其管壁内强大的SP2杂化键及管间的范德华力等作用，致使其具有高度的热稳定性，在通常的温度条件下不具有熔融态，故熔融纺丝技术不适用于碳纳米管的纺丝。当前已经发展的碳纳米管纤维成型技术主要基于溶液纺丝和固相纺丝。超级电容器，又称为双电层电容器，是一种具有高功率密度、高能量密度、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的新型能量存储元件。根据原理的不同，可以分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器。双电层型超级电容器的电极材料主要以高比表面积的碳材料为主，依靠的是电极和电解液界面的电荷分离形成双电层来存储电荷。赝电容型超级电容器的电极材料则包括金属氧化物和导电聚合物，其原理主要是依靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。对于双电层超级电容器而言，由于其电容值正比于电极和电解质的界面大小，因此电容器的性能主要受到电极材料比表面积的限制。目前对于比表面积为825.Zm2g4的碳球，其比电容可以达到240.eFg—1，比表面积进一步提高的余地已经不大。当比表面积进一步增大时，碳材料的电导率会下降，从而对超级电容器的性能产生影响。不同于双电层超级电容器，赝电容型超级电容器利用电极材料中活性物质发生可逆氧化还原反应存储大量电子，因而具有更高的比电容值。目前广泛应用的电极材料主要包括金属氧化物与导电聚合物。相比而言，导电聚合物具有价格低廉、电导率高以及可以通过多种方式合成的优点。聚苯胺作为一种典型的导电聚合物材料，广泛应用于超级电容器。对于基于碳纳米管的纤维型双电层超级电容器，因其有限的电荷存储，其容量值很低。目前已有在碳纳米管纤维表面原位沉积聚苯胺阵列来提高其容量的应用。但是采用化学或者电化学原位沉积聚苯胺纳米线阵列，过程繁琐，并且在原位沉积阶段会对碳纳米管纤维造成破坏，操作复杂。
发明内容
为了克服原位沉积制备电极材料时过程繁琐、碳纳米管纤维易受破坏的不足，本发明提供了一种工艺简单、成本低廉的导电聚合物、碳纳米管复合纤维电极材料的制备方法、由该方法制备得到的导电聚合物复合纤维电极材料及其在超级电容器中的应用。一种碳基复合纤维电极材料，所述电极材料含有导电聚合物和碳基材料，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线的形式分布在所述碳基复合纤维电极材料内。
根据本发明提供的碳基复合纤维电极材料，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线的形式分布在碳基复合纤维电极材料内，提高了导电聚合物的活性面积，因此所述碳基复合纤维电极材料的电容容量比单纯的碳材料有明显的提高。以碳基复合纤维电极材料的总重量为100重量％，所述导电聚合物纳米线的含量为5 95重量％，优选10 80重量％，进一步优选10 50重量％。所述导电聚合物纳米线的含量例如为20 80重量％、8重量％、12重量％、18重量％、25重量％、35重量％、45重
量％、55重量％、65重量％、75重量％、85重量％、90重量％。以碳基复合纤维电极材料的总重量为100重量％，所述碳基材料的含量为5 95重量％，优选20 90重量％，进一步优选50 90%。所述碳基材料的含量例如为20 80
重量％、8重量％、12重量％、18重量％、25重量％、35重量％、45重量％、55重量％、65重量％、75重量％、85重量％、90重量％。所述导电聚合物纳米线的直径为10 200nm,优选10 150nm,进一步优选50 lOOnm。所述导电聚合物纳米线的直径例如为40 200nm、60 lOOnm、20nm、30nm、50nm、70nm、80nm、llOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、190nmo所述导电聚合物纳米线的长度为0.5 10 μ m,优选I 10 μ m进一步优选1.5 8 μ m。所述导电聚合物纳米线的长度例如为1.5 10 μ m、I 6 μ m、1.2 μ m、2.5 μ m、
3.5 μ m、4.5 μ m、5.5 μ m、6.5 μ m、7.5 μ m、8.5 μ m、9.5 μ m。所述导电聚合物纳米线的直径为50 100nm，导电聚合物纳米线的长度为I 6 μ m，在此尺度范围的导电聚合物纳米线阵列覆盖的电极材料具有更好的电容性能。所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙撑二氧噻吩中的任意一种或者至少两种的混合物，所述导电聚合物例如为聚苯胺和聚吡咯的混合物，聚吡咯和聚噻吩的混合物，聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩的混合物，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的混合物，聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩的混合物，优选聚苯胺。所述碳基材料为直径为0.1 3nm,长度为5 30 μ m的管状材料,所述碳基材料选自碳纳米管、石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(graphene oxide)、碳纸或碳布中的任意一种或者至少两种的混合物，所述碳基材料优选碳纳米管。单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管均可实现本发明。一种碳基复合纤维电极材料，所述电极材料含有导电聚合物和碳基材料，其中，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线的形式分布在碳基复合纤维电极材料内，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或聚乙撑二氧噻吩中的任意一种或者至少两种的混合物，所述碳基材料为直径为0.1 3nm,长度为5 30 μ m的管状材料，以碳基复合纤维电极材料的总重量为100重量％，所述导电聚合物纳米线的含量为10 50重量％，所述碳基材料的含量为50 90重量％。为了克服原位沉积制备电极材料时过程繁琐、碳纳米管纤维易受破坏的不足，本发明提供了一种工艺简单、成本低廉的导电聚合物、碳纳米管复合纤维电极材料的一步法制备方法，该方法为溶液纺丝法，所述溶液纺丝法包括将纺丝液定量从喷丝孔挤出，溶液细流直接进入凝固浴固化成纤维的纺丝方法。通过该方法得到导电聚合物以导电聚合物纳米线的形式分布在碳基复合纤维电极材料内，提高了导电聚合物的活性面积，因此所述碳基复合纤维电极材料的电容容量比单纯的碳材料有明显的提高。
一种碳基复合纤维电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水中，反应，待反应结束后，将反应液装入透析袋中，在水中透析，得到分散液I ;(2)将碳基材料和表面活性剂分散于水中，超声，得到分散液2 ；(3)混合分散液I和分散液2，将得到的纺丝液注入纺丝液注射器1，将凝固浴注入凝固浴注射器2，推动凝固浴注射器2，使凝固浴覆盖纺丝液注射器I的针头后，推动纺丝液注射器1，使纺丝液注入圆柱形管3，纺丝液和凝固浴在圆柱形管3中流动，在凝固浴的作用下，形成纤维；(4)将纤维卷绕装置4接收到的纤维洗涤，去除残余的凝固浴和表面活性剂，得到碳基复合纤维电极材料。 步骤(I)所述导电聚合物单体为形成本发明所述导电聚合物相应的单体，所述掺杂剂选自硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如硫酸和高氯酸的混合物，高氯酸和盐酸的混合物，盐酸和对甲苯磺酸的混合物，硫酸和樟脑磺酸的混合物，优选盐酸或/和高氯酸，进一步优选高氯酸。所述氧化剂选自过硫酸铵、碘酸氢钾或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氯化铁和碘酸氢钾的混合物，碘酸氢钾和过硫酸铵的混合物，氯化铁和过硫酸铵的混合物，氯化铁、碘酸氢钾和过硫酸铵的混合物，优选碘酸氢钾。所述凝固浴为凝固剂的水溶液，所述凝固剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚醚酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。所述凝固剂例如为聚醚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。优选地，所述凝固浴为凝固剂的醋酸溶液，所述凝固剂为壳聚糖。所述醋酸溶液的质量浓度本发明对比不作限定，示例性的如1%的醋酸溶液。1%的醋酸溶液:将Ig冰醋酸加入99ml毫升水即可配制得到。步骤(I)所述反应的温度和时间所属领域的技术人员可以根据现有技术中所述导电聚合物的制备方法来进行选择，优选地，所述反应的温度为10 50°C，例如13°C、16°C、18°C、22°C、26°C、32°C、35°C、39°C、42°C、46°C，优选 15 45°C，进一步优选 20 40°C。所述反应的时间为I 10h，例如 1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、
6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h，优选 1.6 9.4h，进一步优选 2.4 8.4h。所述透析在搅拌条件下进行，所述透析的时间为I 10天，例如2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天,优选1.5 9.5天,进一步优选2.5 8.5天。步骤(I)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水形成的溶液中，导电聚合物单体的浓度为 0.05 0.5mol/L,例如 0.08mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、
0.22mol/L、0.26mol/L、0.3mol/L、0.34mol/L、0.38mol/L、0.42mol/L、0.46mol/L、0.49mol/L,优选 0.1 0.45mol/L,进一步优选 0.2 0.4mol/L。步骤(I)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水形成的溶液中，所述掺杂剂的浓度为 0.1 2mol/L,例如 0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、
1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L,优选 0.3 1.9mol/L,进一步优选 0.5 1.7mol/L。步骤(I)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水形成的溶液中，所述氧化剂的浓度为 0.005 1.5mol/L,例如 0.01mol/L、0.05mol/L、0.15mol/L、0.25mol/L、0.35mol/L、0.55mol/L、0.75mol/L、0.95mol/L、l.05mol/L、l.25mol/L、l.45mol/L,优选 0.2 1.3mol/L,进一步优选0.4 L 2mol/L。所述表面活性剂选自脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠或DNA (脱氧核糖核酸)中任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如DNA和十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基苯磺酸钠和脱氧胆酸钠的混合物，DNA和脱氧胆酸钠的混合物，DNA、十二烷基苯磺酸钠和脱氧胆酸钠的混合物。步骤(3)所述纺丝液中碳基材料的浓度为0.1 8mg/mL,例如0.2mg/mL、0.5mg/mL、1.5mg/mL、2.5mg/mL、3.5mg/mL、4.5mg/mL、5.5mg/mL、6.5mg/mL、7.5mg/mL,优选 I 7mg/mL,进一步优选 2 6mg/mL。步骤(3)所述纺丝液中表面活性剂的浓度为0.1 8mg/mL,例如0.2mg/mL、0.5mg/mL、L 5mg/mL、2.5mg/mL、3.5mg/mL、4.5mg/mL、5.5mg/mL、6.5mg/mL、7.5mg/mL,优选 I 7mg/mL,进一步优选 2 6mg/mL。步骤(3)所述纺丝液中导电聚合物的浓度为0.4 15mg/mL,例如lmg/mL、2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL、llmg/mL、13mg/mL,优选 L 5 14mg/mL,进一步优选 2.5 12mg/mL。所述凝固浴中凝固剂的浓度为0.01 lg/mL,例如0.05g/mL、0.lg/mL、0.3g/mL、0.5g/mL、0.7g/mL、0.9g/mL,优选 0.15 0.95g/mL,进一步优选 0.2 0.8g/mL。通过恒速推动装置推动凝固浴注射器2和纺丝液注射器1，所述恒速推动装置为微量注射泵或速度可控抽泵。本发明采用溶液纺丝法，推动凝固浴注射器2，使凝固浴覆盖纺丝液注射器I的针头后，然后推动纺丝液注射器1，纺丝液定量从纺丝液注射器I针头的喷丝孔挤出，纺丝液细流直接进入凝固浴，在凝固浴的作用下，纺丝形成纤维。纺丝液的注入速度为0.05 5mL/h,例如 0.lmL/h、0.5mL/h、l.2mL/h、l.5mL/h、2mL/h、2.5mL/h、3mL/h、3.5mL/h、4mL/h、4.5mL/h,优选 0.6 4.8mL/h,进一步优选 1.4
4.2mL/h。所述凝固浴的注入速度为5 100mL/h,例如 10mL/h、20mL/h、30mL/h、50mL/h、70mL/h、90mL/h,优选 8 95mL/h,进一步优选 15 85mL/h。步骤(4)所述洗涤采用去离子水洗涤，去离子水的温度为30 100°C，例如40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、9(rC，优选 35 95°C，进一步优选 45 85°C。在本发明采用溶液纺丝法制备碳基复合纤维电极材料的过程中，由于本发明采用了上述配方和制备工艺，因此能够得到一种具有有序的导电聚合物纳米线和碳基材料的复合纤维电极材料，并且使所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为50 lOOnm，导电聚合物纳米线的长度为I 6 μ m。一种碳基复合纤维电极材料的一步法制备方法，该方法为溶液纺丝法，所述溶液纺丝法包括:(I’)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂在10 50°C的温度下反应I 10小时，然后将反应液装到透析袋中，将透析袋置于去离子水中在磁子搅拌下透析I 10天，得到分散液I ;
(2’ )将碳基材料与表面活性剂分散于去离子水中，200W功率下超声2h，得到分散液2 ；(3’)混合两种分散液，得到纺丝液，分别向凝固浴注射器2和纺丝液注射器I注入凝固浴和纺丝液，通过恒速推动装置推动凝固浴注射器2，使凝固浴覆盖纺丝液注射器I的针头后，推动纺丝液注射器1，使纺丝液注入圆柱形管3，纺丝液和凝固浴在圆柱形管3中流动，在凝固浴的作用下，形成纤维；(4’)将纤维卷绕装置4接收到的纤维在30 100°C去离子水中洗涤，去除残余凝固浴和表面活性剂，得到碳基复合纤维电极材料本发明的目的之三在于提供一种溶液纺丝装置，所述装置包括凝固浴注射器2、纺丝液注射器I以及一端开口的圆柱形管3，所述圆柱形管3的侧壁开口和凝固浴注射器2的针头相连通，圆柱形管3靠近凝固浴注射器2的一端封闭，纺丝液注射器I的针头从封闭端面沿圆柱形管3的轴线插入圆柱形管3内，所述纺丝液注射器I的针头在圆柱形管3内的位置较凝固浴注射器2的针头的位置靠近圆柱形管3的封闭端面。所述圆柱形管3的开口处设有纤维卷绕装置4 ;所述圆柱形管3开口处的下方设有凝固浴废液接收装置5。所述圆柱形管例如为玻璃管。一种碳基复合纤维电极材料的用途，所述碳基复合纤维电极材料用于超级电容器。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明提供的碳基纤维复合电极材料具有以下显著的优点:(I)所述碳基复合纤维电极材料具有较高的比表面积，导电聚合物与碳基材料能够充分地接触，提高了电极材料的活性面积，由此可以获得较高的电容容量；(2)本发明所述复合纤维电极材料是基于廉价的导电聚合物和碳基材料基础之上，通溶液纺丝法一步制备复合纤维电极材料，其制备工艺简单且成本低廉。
下面结合附图并通过具体实施方式
来进一步说明本发明的技术方案。图1:本发明所述溶液纺丝装置示意图。图2:表示采用本发明实施例1的方法得到的聚苯胺纳米线的电子显微镜照片(放大2万倍)。图3:表示采用本发明实施例1的方法制备得到的聚苯胺碳纳米管复合纤维电极材料的电子显微镜照片(放大500倍)。图4:表示采用本发明实施例2的方法制备得到的聚苯胺碳纳米管复合纤维电极材料的电子显微镜照片(放大1500倍)。图5:表示采用本发明实施例3的方法制备得到的聚苯胺碳纳米管复合纤维电极材料的电子显微镜照片(放大1200倍)。图6:表示采用本发明实施例1的方法制备得到的聚苯胺碳纳米管复合纤维电极材料的循环伏安曲线图。本发明说明书附图中标记如下所示:
1-纺丝液注射器 2-凝固浴注射器 3-圆柱形管 4-纤维卷绕装置5-凝固浴废液接收装置 6-碳基纤维复合电极材料 7-碳纳米管纤维
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:一种溶液纺丝装置，所述装置包括凝固浴注射器2、纺丝液注射器I以及一端开口的圆柱形管3，所述圆柱形管3的侧壁开口和凝固浴注射器2的针头相连通，圆柱形管3靠近凝固浴注射器2的一端封闭，纺丝液注射器I的针头从封闭端面沿圆柱形管3的轴线插入圆柱形管3内，所述纺丝液 注射器I的针头在圆柱形管3内的位置较凝固浴注射器2的针头的位置靠近圆柱形管3的封闭端面。所述圆柱形管3的开口处设有纤维卷绕装置4 ；所述圆柱形管3开口处的下方设有凝固浴废液接收装置5。实施例1分别称取50mg的碳纳米管(成都有机所)和脱氧胆酸钠(国药集团化学试剂公司)，分散在IOmL去离子水中，在200W的功率下超声2h。向20mL的浓度为lmolL—1的HCl水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，得到浓度为0.1moir1的苯胺单体溶液。向18mL的浓度为lmolL—1的HCl水溶液中加入碘酸氢钾(国药集团化学试剂公司)，得到浓度为0.0^SmolL-1的碘酸氢钾溶液。混合两种溶液，在25°C下反应3h。然后将反应液装到透析袋中，在磁子搅拌下透析3天。称取IOg聚乙烯醇(国药集团化学试剂有限公司)，加入IOOmL去离子水，在加热搅拌台上，85 °C条件下搅拌溶解至溶液无色透明。以碳纳米管与聚苯胺纳米线的质量比为1:1混合碳纳米管分散液与透析后的聚苯胺分散液，得到纺丝液。将纺丝液与凝固浴聚乙烯醇溶液分别装入注射器，在微量注射泵推动下分别以0.8mL/h和30mL/h速度推动注射器，在圆柱形管3末端引出纤维到纤维卷绕装置4，制备出直径70微米的复合纤维，将纤维置于95°C的去离子水中，在磁子搅拌下水浴3天。实施例2按照实施例1的方法制备聚苯胺纳米线和碳纳米管复合纤维电极材料，不同的是，以碳纳米管与聚苯胺纳米线的质量比为2:1混合碳纳米管分散液与透析后的聚苯胺分散液，制备出直径50微米的复合纤维。实施例3按照实施例1的方法制备聚苯胺纳米线阵列和石墨烯复合纤维电极材料，不同的是，微量注射泵分别以0.5mL/h和30mL/h速度推动分散液和凝固浴注射器，制备出直径40微米的复合纤维。性能测试通过循环伏安法测试实施例1制备得到的聚苯胺纳米线碳纳米管复合纤维电极材料的循环伏安特性(见图6)从图6可以看出，与单纯的碳纳米管纤维电极材料相比，本发明提供的聚苯胺纳米线和碳纳米管复合纤维电极材料表现出较好的循环伏安曲线，该循环伏安曲线包含的面积越大，表明电极材料的电容容量越高。实施例4分别称取50mg的碳纳米管(成都有机所)和十二烷基磺酸钠，分散在IOmL去离子水中，在200W的功率下超声2h。向20mL的浓度为0.1moIL-1的硫酸水溶液中加入噻吩单体，得到浓度为0.1moIL-1的噻吩单体溶液。向20mL的浓度为0.1moir1的硫酸水溶液中加入次氯酸钠，得到浓度为0.0lmoir1的次氯酸钠溶液。混合两种溶液，在10°C下反应10h。然后将反应液装到透析袋中，在磁子搅拌下透析I天。称取Ig壳聚糖，加入IOOmL的1%的醋酸溶液，在加热搅拌台上，85°C条件下搅拌溶解至溶液无色透明。以碳纳米管与聚噻吩纳米线的质量比为19:1混合碳纳米管分散液与透析后的聚噻吩分散液，使纺丝液中导电聚合物的浓度为0.4mg/mL，碳纳米管和十二烷基磺酸钠的浓度为8mg/mL，将纺丝液与凝固浴壳聚糖溶液分别装入注射器，在微量注射泵推动下分别以0.05mL/h和5mL/h速度推动注射器，在圆柱形管3末端引出纤维到纤维卷绕装置4，制备出直径70微米的复合纤维，将纤维置于30°C的去离子水中，在磁子搅拌下水浴3天，得到碳基复合纤维电极材料。所述碳基复合纤维电极材料中，聚噻吩纳米线的质量百分比为5%，碳基材料的质量百分比为95%，聚噻吩纳米线的直径为10nm，长度为0.5 μ m，碳纳米管的直径为0.1nm,长度为 5 μ m。实施例5分别称取50mg的碳布和十二烷基磺酸钠，分散在IOmL去离子水中，在200W的功率下超声2h。向20mL的浓度为ZmolL—1的硫酸水溶液中加入噻吩单体，得到浓度为lmolL—1的噻吩单体溶液。向20mL的浓度为Zmoir1的硫酸水溶液中加入次氯酸钠，得到浓度为Smoir1的次氯酸钠溶液。混合两种溶液，在50°C下反应lh。然后将反应液装到透析袋中，在磁子搅拌下透析10天。称取IOOg壳聚糖，加入IOOmL的1%的醋酸溶液，在加热搅拌台上，85°C条件下搅拌溶解至溶液无色透明。以碳布与聚苯胺纳米线的质量比为1:19混合碳布分散液与透析后的聚噻吩分散液，使纺丝液中导电聚合物的浓度为1.9mg/mL，碳基材料和十二烷基磺酸钠的浓度为
0.lmg/mL,将纺丝液与凝固浴壳聚糖溶液分别装入注射器，在微量注射泵推动下分别以5mL/h和100mL/h速度推动注射器，在圆柱形管3末端引出纤维到纤维卷绕装置4，制备出直径70微米的复合纤维，将纤维置于100°C的去离子水中，在磁子搅拌下水浴3天，得到碳基复合纤维电极材料。所述碳基复合纤维电极材料中，聚噻吩纳米线的质量百分比为95%，碳基材料的质量百分比为5%，导电聚合物纳米线的直径为200nm，长度为10 μ m，碳布的直径为3nm,长度为30 μ m。实施例6按照实施例5的方法制备碳基复合纤维电极材料，不同的是:以碳布与聚噻吩纳米线的质量比为1:2混合碳纳米管分散液与透析后的聚噻吩分散液，使纺丝液中导电聚合物的浓度为15mg/mL，碳基材料和十二烷基磺酸钠的浓度为7.5mg/mL。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种碳基复合纤维电极材料，其特征在于，所述电极材料含有导电聚合物和碳基材料，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线的形式分布在所述碳基复合纤维电极材料内。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，以碳基复合纤维电极材料的总重量为100重量％,所述导电聚合物纳米线的含量为5 95重量％,优选10 80重量％,进一步优选10 50重量％ ； 优选地，以碳基复合纤维电极材料的总重量为100重量％，所述碳基材料的含量为5 95重量％，优选20 90重量％，进一步优选50 90% ； 优选地，所述导电聚合物纳米线的直径为10 200nm,优选10 150nm,进一步优选50 IOOnm ； 优选地，所述导电聚合物纳米线的长度为0.5 10 μ m,优选I 10 μ m,进一步优选1.5 8 μ m ; 优选地，所述导电聚合物纳米线的直径为50 lOOnm，导电聚合物纳米线的长度为I 6 μ m ； 优选地，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙撑二氧噻吩中的任意一种或者至少两种的混合物，优选聚苯胺； 优选地，所述碳基材料为直径为0.1 3nm，长度为5 30 μ m的管状材料，所述碳基材料优选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纸或碳布中的任意一种或者至少两种的混合物，优选碳纳米管。
3.—种如权利要求1或2所述的碳基复合纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水中，反应，待反应结束后，将反应液装入透析袋中，在水中透析，得到分散液I ; (2)将碳基材料和表面活性剂分散于水中，超声，得到分散液2； (3)混合分散液1和分散液2，将得到的纺丝液注入纺丝液注射器(1)，将凝固浴注入凝固浴注射器(2)，推动凝固浴注射器(2)，使凝固浴覆盖纺丝液注射器(1)的针头后，推动纺丝液注射器(1)，使纺丝液注入圆柱形管(3)，纺丝液和凝固浴在圆柱形管(3)中流动，在凝固浴的作用下，形成纤维； (4)将纤维卷绕装置(4)接收到的纤维洗涤，去除残余的凝固浴和表面活性剂，得到碳基复合纤维电极材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂选自硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸或樟脑磺酸中的任意一种或者至少两种的混合物，优选盐酸或/和高氯酸，进一步优选高氯酸； 优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、碘酸氢钾或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选碘酸氢钾； 优选地，所述凝固浴为凝固剂的水溶液，所述凝固剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚醚酰亚胺中任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述凝固浴为凝固剂的醋酸溶液，所述凝固剂为壳聚糖； 优选地，所述反应的温度为10 50°C，优选15 45°C，进一步优选20 40°C ； 优选地，所述反应的时间为1 10h，优选1.6 9.4h，进一步优选2.4 8.4h。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述透析在搅拌条件下进行，所述透析的时间为1 10天，优选1.5 9.5天，进一步优选2.5 8.5天； 优选地，步骤(1)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水形成的溶液中，导电聚合物单体的浓度为0.05 0.5mol/L，优选0.1 0.45mol/L，进一步优选0.2 0.4mol/L ；优选地，步骤(I)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水形成的溶液中，所述掺杂剂的浓度为0.1 2mol/L，优选0.3 1.9mol/L，进一步优选0.5 1.7mol/L ； 优选地，步骤(1)将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂溶于水形成的溶液中，所述氧化剂的浓度为0.005 1.5mol/L，优选0.2 1.3mol/L，进一步优选0.4 1.2mol/L。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自脱氧胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠或DNA中任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，步骤(3)所述纺丝液中碳基材料的浓度为0.1 8mg/mL,优选I 7mg/mL,进一步优选2 6mg/mL ； 优选地，步骤(3)所述纺丝液中表面活性剂的浓度为0.1 8mg/mL,优选I 7mg/mL,进一步优选2 6mg/mL ； 优选地，步骤(3)所述纺丝液中导电聚合物的浓度为0.4 15mg/mL,优选1.5 14mg/mL,进一步优选2.5 12mg/mL ； 优选地，所述凝固浴中凝固剂的浓度为0.01 lg/mL,优选0.15 0.95g/mL,进一步优选 0.2 0.8g/mL ； 优选地，通过恒速推动装置推动凝固浴注射器(2)和纺丝液注射器(1)，所述恒速推动装置为微量注射泵或速度可控抽泵； 优选地，纺丝液的注入速度为0.05 5mL/h，优选0.6 4.8mL/h,进一步优选1.4 4.2mL/h ； 优选地，所述凝固浴的注入速度为5 100mL/h,优选8 95mL/h,进一步优选15 85mL/h ； 优选地，步骤(4)所述洗涤采用去离子水洗涤，所述去离子水的温度为30 100°C，优选35 95°C，进一步优选45 85°C。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1')将导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂在10 50°C的温度下反应1 10小时，然后将反应液装到透析袋中，将透析袋置于去离子水中在磁子搅拌下透析1 10天，得到分散液I;(2’)将碳基材料与表面活性剂分散于去离子水中，200W功率下超声2h，得到分散液2 ；(3’)混合两种分散液，得到纺丝液，分别向凝固浴注射器(2)和纺丝液注射器(1)注入凝固浴和纺丝液，通过恒速推动装置推动凝固浴注射器(2)，使凝固浴覆盖纺丝液注射器(O的针头后，推动纺丝液注射器(1)，使纺丝液注入圆柱形管(3)，纺丝液和凝固浴在圆柱形管(3)中流动，在凝固浴的作用下，形成纤维； (4’)将纤维卷绕装置(4)接收到的纤维在30 100°C去离子水中洗涤，去除残余凝固浴和表面活性剂，得到碳基复合纤维电极材料。
8.一种溶液纺丝装置，其特征在于，所述装置包括凝固浴注射器(2)、纺丝液注射器(1)以及一端开口的圆柱形管(3)，所述圆柱形管(3)的侧壁开口和凝固浴注射器(2)的针头相连通，圆柱形管(3)靠近凝固浴注射器(2)的一端封闭，纺丝液注射器(1)的针头从封闭端面沿圆柱形管(3)的轴线插入圆柱形管(3)内，纺丝液注射器(1)的针头在圆柱形管(3)内的位置较凝固浴注射器(2)的针头的位置靠近圆柱形管(3)的封闭端面。
9.如权利要求8所述的溶液纺丝装置，其特征在于，所述圆柱形管(3)的开口处设有纤维卷绕装置(4); 优选地，所述圆柱形管(3)开口处的下方设有凝固浴废液接收装置(5)。
10.一种如权利要求1或2所述的碳基复合纤维电极材料的用途，其特征在于，所述碳基复合纤维电极材料用于超级电容器。
全文摘要
本发明涉及一种碳基复合纤维电极材料的一步法制备方法以及由该方法制备得到的碳基复合纤维电极材料。该电极材料含有导电聚合物和碳基材料，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线的形式分布在所述碳基复合纤维材料内。所述导电聚合物纳米线的直径为40～100nm，导电聚合物纳米线的长度为1～10μm。本发明提供的制备方法工艺新颖、方法简洁，大大的简化了电极材料制备的步骤。本发明提供的碳基复合纤维电极材料具有较高的比表面积、优异的柔韧性，极大的提高了超级电容器的容量与机械性能。
文档编号H01G13/00GK103198932SQ20131006229
公开日2013年7月10日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者魏志祥, 孟庆海 申请人:国家纳米科学中心