一种有机电致发光二极管器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种有机电致发光二极管（OLED）器件，包括：阳极；形成在阳极上的污染物；阳极修饰层；有机电致发光层和阴极层。当阳极污染物厚度在0.1nm到5nm之间，并且使得在其上形成的有机电致发光二极管器件在4V到6V的工作电压下工作时，亮度比不含污染物的同结构OLED器件的亮度下降50%或以上，通过在形成有机电致发光层之前在阳极污染物之上形成一层由金属氧化物形成的阳极修饰层，可以极大地提高OLED器件在4V到6V工作电压下的亮度，显著提升器件性能。
【专利说明】一种有机电致发光二极管器件
【技术领域】
:
[0001]本发明涉及有机电致发光二极管【技术领域】，特别涉及一种有机电致发光二极管器件及其固态光源或显示器。
【背景技术】
:
[0002]有机电致发光二极管(Organic Light Emitting D1des,OLEDs)是对施加的电压做出相应的发光的电子器件。如图1，0LED的结构依次包括设置于基板11上的阳极12、有机电致发光层和阴极18。位于阳极和阴极之间的有机电致发光层通常包括多个功能单元，如空穴注入层13、空穴传输层14、有机发光层15、空穴阻挡层16、电子注入层17等。对OLED施加一定的电压时，会从阳极注入空穴，阴极注入电子；空穴和电子在发光层复合并发光。Tang 等人在 Applied Physics Letters, 51,913( 1987),和共同受让的美国专利 4, 769, 292说明了使用多层有机功能层构成的高效的0LED。
[0003]通常OLED的形成次序是在基板上预先形成图形化好的阳极，然后在其上形成有机电致发光层和阴极。以OLED所常采用的阳极——氧化铟锡(ΙΤ0)为例，ITO是一层预先形成在玻璃上的薄膜(厚度50nm到200nm)。在通过刻蚀方法所获得的图形化的ITO上依次形成有机电致发光层和阴极层。需要形成高性能和稳定的OLED器件就必须保证空穴和电子有效地从阳极和阴极注入。因此，决定空穴注入和传输性能的ITO和有机电致发光层的界面(通常是ITO和空穴注入层的界面，或者ITO和空穴传输层的界面)对最终OLED器件性能的影响至关重要。为了实现向有机电致发层优良的空穴注入，H.Z.Lu等人在文献(SCIENCEV0L332，944 -947)报道了用紫外光激发o -dichlorobenzene气体所产生的Cl自由基对ITO表面进行改性。该方法极大地提升ITO空穴注入性能，获得的OLED器件的性能达到IlOlm/W。大量的文献，如:Adv.Mater.2011，23，1829 - 1845 ；Adv.Mater.2012，24，5408 - 5427 报道了用金属氧化物不但可以修饰ΙΤ0，提高ITO向有机发光层的空穴注入能力，而且还可以与金属结合形成金属-金属氧化物双层结构作为OLED的阳极，并且获得很好的器件性能。
[0004]除了阳极本身的性能决定其向有机电致发光层注入和传输空穴的能力之外，在制造OLED器件过程中，形成在表面的物质材料也会极大地影响阳极的注入能力。比如，采用ITO的OLED显示器必须在制造过程中对阳极进行图案化和刻蚀；而且还需要在ITO上的特定区域形成有机高分子材料构成的隔离层。这些工艺过程都会难以避免地在ITO表面形成无机或者有机化学残留。这些化学残留都会对ITO的空穴注入和传输能力造成影响，如升高驱动电压；严重地降低OLED的亮度；或者使得OLED在工作时非常容易短路。传统的方法如等离子体清洗或者紫外光活化都能够较好地克服这一难题。但是这种方法并不适用于非ITO的阳极材料，如对采用金属-金属氧化物双层结构的阳极进行等离子处理，则会在金属的表面上产生由氧化该金属而形成的新的金属氧化物层；同时，由于金属氧化物通常有多种化合价(如，铁有+2价和+3价)，等离子处理也会使得原先金属氧化物的不同化合价态氧化物的组成比例发生微妙的变化。这些变化都会从根本上改变金属-金属氧化物阳极的结构和性能，会严重影响金属-金属氧化物阳极的空穴注入和传输性能，导致OLED器件的劣化。另外，当阳极表面的各种化学残留较多时，等离子体和紫外光处理的方式并不能非常有效地将其去除。在OLED显示器的制备过程中，实现红绿蓝发光颜色的子像素需要通过不同的发光颜色和不同功能的有机活性材料构成；由于红绿蓝像素需要通过一定次序形成在ITO上，因此先前形成的像素所需的有机活性材料，会不可避免地少量地形成在其它颜色子像素区域的ITO上。这些有机活性材料由于并非该区域所需，因此也会对ITO的空穴注入性能造成影响。在这种情况下，采用等离子或者紫外光对ITO表面的改性会破坏已经形成好的像素的有机电致发光层的有机活性材料，导致器件性能下降。
【发明内容】
:
[0005]本发明的目的在于提供一种有机电致发光二极管器件及其固态光源或显示器，其阳极修饰层的作用是克服形成在阳极上的污染物对阳极性能的影响，保持有机电致发光二极管器件的性能在有污染物的阳极上依然可靠。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种有机电致发光二极管器件，包括阳极和依次设置于阳极上的污染物层、阳极修饰层、有机电致发光层和阴极层；所述阳极修饰层用于降低阳极上的污染物层对阳极性能的影响，使得所述含有阳极修饰层的有机电致发光二极管器件相对于第一有机电致发光二极管器件，在4V到6V的工作电压下，亮度增加；所述第一有机电致发光二极管器件与所述含有阳极修饰层的有机电致发光二极管器件相比，除了没有阳极修饰层之外，其它结构相同。
[0008]本发明进一步的改进在于:所述污染物层的厚度为0.1nm到5nm。
[0009]本发明进一步的改进在于:所述污染物层的存在，使得第一有机电致发光二极管器件相对于第二有机电致发光二极管器件，在4V到6V的工作电压下,第一有机电致发光二极管器件的亮度比第二有机电致发光二极管器件的亮度下降50%或以上；第二有机电致发光二极管器件的结构与第一有机电致发光二极管器件的结构相比，除了没有污染物层之夕卜，其它结构相同。
[0010]本发明进一步的改进在于:所述阳极修饰层的材质采用V205、Mo02、Mo03、W03、Zn0、In2O3> SnO2> PbO、AgO> CuO> Cu2O> CdO> N1、Ni203、Fe304、Fe203、Ta2O5> Ti02、ZrO2> Cr2O3> Rh2O3>Ir2O3> CoO、RuO2> La2O3> Ce2O3> Pr2O3> Nd203、Sm2O3> Eu2O3> EuO、Eu2O3> Gd2O3> Tb2O3> Dy2O3> Ho2O3>Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、YbO、Lu2O3、Sc2O3 中一种或几种的混合物。
[0011]本发明进一步的改进在于:所述阳极修饰层的厚度大于0.lnm。
[0012]本发明进一步的改进在于:所述阳极修饰层由若干层金属氧化物层构成，每层金属氧化物层的材质采用 V2O5、MoO2、MoO3、WO3、ZnO、In2O3、SnO2、PbO、AgO、CuO、Cu2O、CdO、N1、Ni203、Fe304、Fe203、Ta2O5> T12> ZrO2> Cr2O3> Rh2O3> Ir2O3> CoO、RuO2> La2O3> Ce2O3> Pr2O3> Nd203、Sm2O3、Eu2O3、Eu。、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Yb。、Lu2O3、Sc2O3 中一种或几种的混合物。
[0013]采用由所述的一种含有阳极修饰层的有机电致发光二极管器件制备的固态光源或显示器。
[0014]本发明具体来说，用于制备OLED的阳极在经过工艺处理之后会在阳极的表面上形成一层不利于空穴注入的污染物，这层污染物会导致在其上依次蒸镀有机发光层和阴极层之后所形成的OLED器件的亮度显著减小。在本专利中，我们将污染物定义为:当污染物在阳极表面覆盖0.1nm到5nm之间的厚度时，在4V到6V的工作电压下，阳极上含有污染物的有机电致发光二极管器件的亮度比不含有污染物的有机电致发光二极管器件的亮度下降50%或以上。在阳极表面存在这些污染物的情况下，我们在形成有机发光层之前，在具有污染物的阳极的表面形成一层阳极修饰层，该阳极修饰层采用金属氧化物，包括:V205、MoO3> MoO2> WO3> ZnO> In2O3> SnO2> PbO、AgO> CuO> Cu2O> CdO> N1、Ni203、Fe3O4> Fe203、Ta2O5>Ti02、ZrO2> Cr2O3> Rh2O3> lr203> CoO、RuO2> La2O3> Ce2O3> Pr2O3> Nd2O3> Sm2O3> Eu2O3> EuO、Eu2O3>Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、YbO、Lu2O3、Sc2O3 中一种或几种的混合物。在有污染物的阳极上形成阳极修饰层之后，再依次形成有机发光层和阴极。本发明还报道了采用该阳极修饰层形成的有机电致发光二极管器件所构成的固态光源和显示器。
[0015]相对于现有技术，本发明的有益效果在于:采用本发明方法形成的OLED器件，具有以下加工优势，不但可以避免等离子和紫外光处理阳极表面时候可能的处理不干净等不足，而且适用多种类型的阳极材料；由于阳极修饰层采用的都是金属氧化物，因此也具有低成本的优势。
【专利附图】
【附图说明】
:
[0016]图1为现有有机电致发光二极管的器件结构示意图。
[0017]其中:11:基板；12:阳极，13:空穴注入层；14:空穴传输层；15:有机发光层:16:空穴阻挡层；17:电子注入层；18:阴极。
[0018]图2为本发明实施例1器件B的结构示意图；
[0019]其中:21:基板；22:IT0 ；23:Si0 ；24 =MoO3 ；25:a - NPD ；26:Alq3 ；27:LiF ；28:A1。
[0020]图3:实施例1的亮度/电压关系图；
[0021 ] 图4:实施例2的亮度/电压关系图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1:
[0023]基板(21)上形成有ITO (22)，在洗干净和用等离子处理之后的ITO (22)上蒸镀一层0.4nm的S1 (23)。由于S1是绝缘性无机物，非常不利于空穴注入，因此在这里将其作为ITO的污染物。在形成S1之前，ITO经过了氧气等离子处理。在其上依次形成器件 A:a-NPD65nm (25) /Alq3 60nm (26) /LiFlnm (27) /Al10nm (28)和器件 B:Mo037nm
[24]/a - NPD65nm/Alq370nm/LiFlnm/A1100nm。器件 A 代表没有阳极修饰层的 OLED 器件；器件B代表采用7nm厚的MoO3作为阳极修饰层的OLED器件。从图3的亮度和电压关系曲线可以看到，当ITO的表面形成了一层0.4nm的S1，在S1层之后形成器件A的空穴注入就会非常的困难，OLED性能低劣；在1v的驱动电压下所达到的最高亮度是32cd/m2。如果在形成有机电致发光层之前形成一层7nm后的MoO3, OLED器件B在驱动电压为4V时候的亮度就已经到达42cd/m2，在7.4V可以达到峰值亮度9507cd/m2。
[0024]a -NPD:N, N' -Bis (1-naphthaIenyI) _N, N，-bisphenyl - (I, I' -biphenyl) -4,4，_diamine ；
[0025]Alq3:Tris (8 - hydroxyquinolinato)aluminum ；
[0026]PET:Polyethylene terephthalate。
[0027]实施例2:
[0028]在PET塑料片上蒸镀有A115nm和Mo0315nm共同构成的阳极，在其上形成作为污染层的S1，其厚度是0.4nm。之后形成不含有阳极修饰层的器件C:a -NPD65nm/Alq3 60nm/LiFlnm/Al10nm ;和含有作为阳极修饰层的 W03 的器件 D:W0310nm/a - NPD65nm/Alq370nm/LiFlnm/AllOOnm。从图4的亮度和电压关系曲线可以看到,在采用Α1/Μο03阳极上形成一层
0.4nm厚的S1就可以极大地劣化OLED器件性能——没有采用阳极修饰层的器件C在8V时候的亮度才超过lcd/m2。当采用WO3作为阳极修饰层时候，器件性能可以得到恢复。采用WO3阳极修饰层的器件D在2.8V时候的亮度就已经超过lcd/m2，在6.8V达到峰值亮度19880cd/m2。
[0029]实施例3:
[0030]采用与实施例2器件D完全一致的器件结构；但是用具有空穴阻挡能力的BCP代替S1作为阳极污染物。BCP的厚度在0.1nm到3nm之间，采用MoO3作为阳极修饰层，当其厚度超过0.5nm时，可以显著地提升在有BCP的情况下OLED的器件性能。
[0031]实施例4:
[0032]采用与实施例2器件D完全一致的器件结构；但是采用LiF作为阳极污染物，LiF的厚度在0.1nm到5nm之间；采用MoO3作为阳极修饰层，当MoO3厚度超过0.5nm时候,可以显著地提升在有LiF的情况下OLED的器件性能。
[0033]实施例5:
[0034]在PET塑料片上通过溅射形成有Au20nm，然后在Au层上通过蒸镀形成Mo037nm ；它们共同构成的阳极。在该阳极上旋涂一层聚二甲基硅氧烷预聚体，等到其完全聚合后形成聚二甲基硅氧烷，进行氧气等离轰击，功率4w。完成轰击后，剥离聚二甲基硅氧烷，这时在Au/Mo03的表面形成了一层很薄的聚二甲基硅氧烷，该聚二甲基硅氧烷厚度在Inm左右，并作为阳极污染物。在该聚二甲基硅氧烷表面上形成一层采用MoO30.1nm的阳极修饰层，之后再形成构成完整OLED器件的以下功能层:a - NPD65nm/Alq370nm/LiFlnm/Al10nm0 ο当没有采用MoO3阳极修饰层时候，OLED器件极易短路。
[0035]实施例6:
[0036]在PET塑料片上通过溅射形成有Au20nm作为阳极。在该阳极上旋涂一层有聚二甲基硅氧烷预聚体，等到其完全聚合后形成聚二甲基硅氧烷，进行氧气等离子轰击，功率4w。完成轰击后，剥离聚二甲基硅氧烷，这时在Au的表面形成了一层很薄的聚二甲基硅氧烷，该聚二甲基硅氧烷厚度在Inm左右，并作为阳极污染物。采用陶瓷靶In2O3:MoO3或In2O3: WO3作为靶材原料，在该聚二甲基硅氧烷表面上形成一层In2O3 = MoO3或In2O3 = WO3的混合物薄膜，作为阳极修饰层，该阳极修饰层的厚度在1nm到lOOnm。之后再形成构成完整OLED器件的以下功能层:a - NPD65nm/Alq370nm/LiFlnm/A1100nm。
[0037]实施例7:
[0038]在玻璃片上通过溅射形成由Ni30nm，然后在Ni层上通过蒸镀形成WO31nm ;它们共同构成阳极。在该阳极上旋涂一层有聚二甲基硅氧烷预聚体，等到其完全聚合后形成聚二甲基硅氧烷，进行氧气等离子轰击，功率4w。完成轰击后，剥离聚二甲基硅氧烷，这时在Ni/W03的表面形成了一层很薄的聚二甲基硅氧烷，该聚二甲基硅氧烷厚度在Inm左右，并作为阳极污染物。在该聚二甲基硅氧烷表面上形成一层采用陶瓷靶In2O3 = MoO3或In2O3 = WO3作为祀材原料，形成的In2O3 = MoO3或In2O3 = WO3的混合物薄膜,作为阳极修饰层,该阳极修饰层的厚度在1nm到lOOnm。之后再形成构成完整OLED器件的以下功能层:a - NPD65nm/Alq370nm/LiFlnm/AllOOnm。该器件产生的光由阴极一侧射出。
[0039]实施例8:
[0040]在洗干净和用等离子处理之后的ITO上蒸镀一层0.4nm的S1。之后形成由V2O51nm,构成阳极修饰层。之后再形成构成完整OLED器件的以下功能层:a - NPD65nm/Alq370nm/LiFlnm/Al10nm0。当没有采用V2O5阳极修饰层时候，OLED器件极易短路。
[0041]实施例9:
[0042]在洗干净和用等离子处理之后的ITO上蒸镀一层0.4nm的S1。之后形成由MoO2:MoO3祀材原料,通过派射形成的含有MoO2:Mo03的阳极修饰层，阳极修饰层的厚度是40nm。之后依次形成a - NPD65nm/Alq3 70nm/LiFlnm/AllOOnm。当没有采用MoO2 =MoO3阳极修饰层时候，OLED器件极易短路。
【权利要求】
1.一种有机电致发光二极管器件，其特征在于，包括阳极和依次设置于阳极上的污染物层、阳极修饰层、有机电致发光层和阴极层；所述阳极修饰层用于降低阳极上的污染物层对阳极性能的影响，使得含有阳极修饰层的有机电致发光二极管器件相对于第一有机电致发光二极管器件，在4V到6V的工作电压下，亮度更高；所述第一有机电致发光二极管器件与所述含有阳极修饰层的有机电致发光二极管器件相比，除了没有阳极修饰层之外，其它结构相同。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述污染物层的厚度为0.1nm到5nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述污染物层的存在，使得第一有机电致发光二极管器件相对于第二有机电致发光二极管器件，在4V到6V的工作电压下，第一有机电致发光二极管器件的亮度比第二有机电致发光二极管器件的亮度下降50%或以上；第二有机电致发光二极管器件的结构与第一有机电致发光二极管器件的结构相比，除了没有污染物层之外，其它结构相同。
4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述阳极修饰层的材质采用 V2O5, MoO2' MoO3> WO3> Zn。、In2O3' SnO2, PbO, AgO, CuO、Cu20、CdO, N1, Ni2O3'Fe3O4' Fe2O3' Ta2O5' Ti02、ZrO2Λ Cr2O3' Rh2O3' Ir2O3' CoO、RuO2Λ La2O3' Ce2O3' Pr2O3λ Nd2O3' Sm2O3λEu2O3λ EuO、Eu2O3' Gd2O3λ Tb2O3' Dy2O3' Ho2O3' Er2O3λ Tm2O3' Yb2O3' YbO、Lu2O3' Sc2O3 中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述阳极修饰层的厚度大于0.lnm。
6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光二极管器件，其特征在于，所述阳极修饰层由若干层金属氧化物层构成，每层金属氧化物层的材质米用V205、MoO2> MoO3> WO3> ZnO>In2O3> SnO2> PbO、AgO> CuO> Cu2O> CdO> N1、Ni203、Fe304、Fe203、Ta2O5> Ti02、ZrO2> Cr2O3> Rh2O3>Ir2O3> CoO、RuO2> La2O3> Ce2O3> Pr2O3> Nd203、Sm2O3> Eu2O3> EuO、Eu2O3> Gd2O3> Tb2O3> Dy2O3> Ho2O3>Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、YbO、Lu2O3、Sc2O3 中一种或几种的混合物。
7.采用权利要求1至6中任一项所述的一种有机电致发光二极管器件所制备的固态光源或显示器。
【文档编号】H01L51/52GK104078598SQ201310106207
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】闵军辉 申请人:西安文景光电科技有限公司