磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法
【专利摘要】一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，复合电极材料包括：磷酸铁锂和锰酸锂，其特征是：磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面；磷酸铁锂的质量占磷酸铁锂和锰酸锂总和质量的百分比为5％～25％。磷酸铁锂为纳米级，所述的锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。本发明的制备方法是以商业化的纳米级磷酸铁锂及锰酸锂为原材料，先将磷酸铁锂加入到葡萄糖溶液中，机械搅拌一段时间后再加入锰酸锂搅拌一段时间，经过滤、洗涤、热处理后得到磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料。本发明制备工艺简单，操作方便，包覆效果好，易于实现规模化工业生产，所获得的复合电极材料具有良好的电化学温度性及抗过充电性能。
【专利说明】磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电极材料及其制备方法，尤其是一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电 极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子动力电池的快速发展，对电池材料的要求越来越高。当前商业化的动 力电池正极材料主要为磷酸铁锂与锰酸锂。尖晶石型锰酸锂作为锂离子电池正极材料，具 有工作电压高、安全性能好、价格低廉和无毒无污染等优点，被认为是最有前途的锂离子电 池正极材料之一。但该材料在充放电循环过程中容量衰减较快，尤其在55°C以上时，其循环 及储存性能急剧恶化，这限制了该材料的发展和应用。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料， 具有循环性能好、安全性能好、无毒无污染等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材 料之一。但其工作电压较锰酸锂低，制备成本较高，而且在低温下放电容量低，放电不平稳， 同样限制了该材料的应用和发展。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是结合锰酸锂与磷酸铁锂材料的优点，提供一种在较低的电压下， 依然能够平稳放电，并且不会对材料造成损坏的磷酸铁锂包覆锰酸复合电极材料及其制备 方法。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0005] -种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，复合电极材料包括：磷酸 铁锂和锰酸锂，其特征是：磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面；磷酸铁锂的质量占 磷酸铁锂和锰酸锂总和质量的百分比为5%?25%。
[0006] 根据所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，其特征是：所述的 磷酸铁锂为纳米级，所述的锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。
[0007] 根据所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，其特征是：所述 的制备方法是先将纳米级磷酸铁锂加入到葡萄糖溶液中，配成磷酸铁锂浓度为〇. 01? 0. 2mol/L的悬浊液，在温度为20?60°C，功率为1000?2000W/L的条件下搅拌20?60 分钟；然后将磷酸铁锂量4?9倍的锰酸锂加入悬浊液中，机械搅拌60?120分钟，将得到 的悬浊液过滤，滤饼在100?150°C下干燥6?12h，研磨，再将所得物料以2?10°C /min 速率升温至600?1800°C，并恒温5?15h，然后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂包覆的锰 酸锂复合电极材料。
[0008] 本发明的有益效果：本发明提供的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制 备方法工艺简单、成本低廉，且包覆层均匀，适宜规模化生产。采用磷酸铁锂对锰酸锂进行 包覆改性，使得内层的锰酸锂电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减少锰 的溶损，提高其电化学性能和高温性能。此外，由于磷酸铁锂放电平台较锰酸锂低，所以，磷 酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料在较低的电压下，依然能够平稳放电，并且不会对材料造 成损坏，提高了电池的使用性能，延长了电池的使用寿命。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
[0010] 一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，复合电极材料包括：磷酸 铁锂和锰酸锂，其特征是：磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面；磷酸铁锂的质量占 磷酸铁锂和锰酸锂总和质量的百分比为5%?25%。磷酸铁锂为纳米级，所述的锰酸锂为 尖晶石型锰酸锂。本发明的制备方法是以商业化的纳米级磷酸铁锂及锰酸锂为原材料，先 将磷酸铁锂加入到葡萄糖溶液中，机械搅拌一段时间后再加入锰酸锂搅拌一段时间，经过 滤、洗涤、热处理后得到磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，具体工艺步骤如下：
[0011] 第一步，将纳米级磷酸铁锂加入到葡萄糖水溶液中，配成磷酸铁锂浓度为〇. 01? 0. 2mol/L的悬浊液，在温度为20?60°C，功率为1000?2000W/L的条件下搅拌20?60 分钟；然后将磷酸铁锂量4?9倍的锰酸锂加入悬浊液中，机械搅拌60?120分钟，将得到 的悬池液过滤，滤饼在100?150°C下干燥6?12h，研磨。
[0012] 第二步，将步骤A所得物料以2?10°C /min速率升温至600?1800°C，并恒温 5?15h，然后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂包覆的锰酸锂复合电极材料。
[0013] 将采用本发明方法合成的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合正极材料与超级碳黑导电剂 和聚偏氟乙烯（PVDF)粘结剂按按91 : 5 : 4的质量比例混合，并压片至100?150 μ m 的厚度，于115°C真空（< 0. 085MPa)干燥12h，以人造石墨作为负极，采用Celgard隔膜， lmol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC为电解液，制作成165870A4Ah电池，采用路华电池测试仪进行 电化学性能测试。按本发明实施例获得的磷酸铁锂包覆锰酸锂样品的化学组成、电化学测 试条件、首次可逆质量比容量、循环50次、100次、200次时的可逆质量比容量见表1所示。 表1中还列出了没有经过包覆处理的锰酸锂样品的电化学测试结果。
[0014] 实施例1 :
[0015] 称取5g将纳米级磷酸铁锂加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸铁锂浓度为 0. 03mol/L的悬浊液，在温度为20°C，功率为1000W/L的条件下搅拌30分钟；然后将95g锰 酸锂加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研 磨。将研磨得到的粉体材料以l〇°C /min速率升温至600°C，并恒温10h，然后自然冷却至室 温，得到磷酸铁锂包覆的锰酸锂复合电极材料。电化学测试结果见表1。
[0016] 实施例2:
[0017] 称取10g将纳米级磷酸铁锂加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸铁锂浓度为 0. 06mol/L的悬浊液，在温度为30°C，功率为1200W/L的条件下搅拌45分钟；然后将90g锰 酸锂加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研 磨。将研磨得到的粉体材料以l〇°C /min速率升温至800°C，并恒温10h，然后自然冷却至室 温，得到磷酸铁锂包覆的锰酸锂复合电极材料。电化学测试结果见表1。
[0018] 实施例3:
[0019] 称取15g将纳米级磷酸铁锂加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸铁锂浓度为 0. 09mol/L的悬浊液，在温度为40°C，功率为1400W/L的条件下搅拌45分钟；然后将85g锰 酸锂加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研 磨。将研磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至1000°C，并恒温10h，然后自然冷却至 室温，得到磷酸铁锂包覆的锰酸锂复合电极材料。电化学测试结果见表1。
[0020] 实施例4 :
[0021] 称取20g将纳米级磷酸铁锂加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸铁锂浓度为 0. 13mol/L的悬浊液，在温度为50°C，功率为1600W/L的条件下搅拌50分钟；然后将80g锰 酸锂加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研 磨。将研磨得到的粉体材料以l〇°C /min速率升温至1200°C，并恒温10h，然后自然冷却至 室温，得到磷酸铁锂包覆的锰酸锂复合电极材料。电化学测试结果见表1。
[0022] 实施例5 :
[0023] 称取25g将纳米级磷酸铁锂加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸铁锂浓度为 0. 16mol/L的悬浊液，在温度为60°C，功率为1800W/L的条件下搅拌60分钟；然后将75g锰 酸锂加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研 磨。将研磨得到的粉体材料以l〇°C /min速率升温至1400°C，并恒温10h，然后自然冷却至 室温，得到磷酸铁锂包覆的锰酸锂复合电极材料。电化学测试结果见表1。
[0024] 表1电极材料的组成及电化学循环性能
[0025]
【权利要求】
1. 一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，复合电极材料包括：磷酸铁 锂和锰酸锂，其特征是：磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面；磷酸铁锂的质量占磷 酸铁锂和锰酸锂总和质量的百分比为5%?25%。
2. 根据权利要求1所描述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，其特征 是：所述的磷酸铁锂为纳米级，所述的锰酸锂为尖晶石型锰酸锂。
3. 根据权利要求1所描述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，其特 征是：所述的制备方法是先将纳米级磷酸铁锂加入到葡萄糖溶液中，配成磷酸铁锂浓度为 0. 01?0. 2mol/L的悬浊液，在温度为20?60°C，功率为1000?2000W/L的条件下搅拌 20?60分钟；然后将磷酸铁锂量4?9倍的锰酸锂加入悬浊液中，机械搅拌60?120分 钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在1〇〇?150°C下干燥6?12h，研磨，再将所得物料以2? 10°C /min速率升温至600?1800°C，并恒温5?15h，然后自然冷却至室温，得到磷酸铁锂 包覆的锰酸锂复合电极材料。
【文档编号】H01M4/505GK104253270SQ201310278066
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月29日 优先权日:2013年6月29日
【发明者】王宏栋, 方振华, 杨出发 申请人:山东久力电子科技有限公司