一种自交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种自交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用。该交换膜的材料为交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物。制备时，先将多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中，按多嵌段聚芳醚、N‐溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1:(2～5):(0.1～0.25)投料，在氮气保护下，80～85℃反应2～6小时，洗涤后真空干燥即获得溴甲基化多嵌段聚芳醚，再经过固态自交联、离子化以及碱化工艺得到。本发明具有反应时间短且避免使用致癌性试剂的优点；所得到的碱性阴离子交换膜具有良好的导离子率、化学稳定性以及优良的力学性能，可用作燃料电池碱性离子交换膜，具有广阔的应用前景。
【专利说明】—种自交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及阴离子交换膜，特别涉及基于交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物材料的阴离子交换膜及其在碱性燃料电池中的应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池由于其高效、低污染等优越性而被誉为21世纪首选的发电技术。与质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)有如下优势:(I)燃料在碱性条件下比在酸性条件下氧化速度快；(2)低燃料渗透量以及避免阴极积水；(3)不存在反应中间产物使电极催化剂中毒情况，催化电极可选用一些常用电极，如银，镍等，从而降低了电池系统制造成本。
[0003]阴离子交换膜作为AEMFC的关键组成部分，其导离子率以及稳定性直接影响电池的性能。Tanaka 等(M.Tanaka, et al., J.Am.Chem.Soc., 2011, 133:10646)报道了以憎水段和亲水段通过缩聚形成嵌段聚合物，氯甲基化季铵化后形成相应阴离子膜。通过调整亲水段和憎水段的比例可获得不同的膜，结果显示这一系列膜具有较高导离子率，同时，这些膜具有优良的机械和化学稳定性，在保持较高导离子率的基础上，可在80°C的热水中能稳定运行 5000h。Hossain 等(Md.Awlad Hossain, et al., DO1: 10.1016/j.1jhydene.2013.01.197)报道了以4，4, - (2，2 - 二苯基乙烯基)双酚作亲水段，聚醚砜为憎水段的嵌段聚合物，离子交换容量相近的情况下导离子率比共聚膜的高而吸水率则有所改善。然而上述方法采用氯甲基化工艺，使用了具有致癌性的氯甲醚，反应不易控制且时间较长。
[0004]交联是改善膜性能的重要手段，能显著降低吸水率和溶胀度，提高膜的热稳定性和化学稳定性。目前交联的方法主要是添加交联剂通过化学反应使线型聚合物变为体型聚合物，Zhou 等(J.Zhou, et al., J.Membrane Sc1., 2010, 350:286)报道了以环氧型树脂为交联剂，通过加热发生交联从而对聚醚砜进行改性，Wang等(J.Wang, et al.，J.MembraneSc1., 2012, 415 - 416:205)报道了以二氯苯为交联剂使聚醚酮发生化学交联，Lee等(M.S.Lee, et al.，J.Mater.Chem.，2012，22:13928)报道了以 I, 4 -双丙烯酰哌嗪作交联齐U，紫外线照射下交联。通过添加交联剂实施化学交联，交联剂的种类及用量对膜的影响很大，特别是即使已经形成了体型结构，反应不完全的小分子交联剂难以去除，对燃料电池的工作状况影响难以预测。而不添加交联剂利用聚合物自身的结构实施自交联则既达到了交联的目的，又避免了外加交联剂所带来的困扰。
[0005]聚芳醚因其卓越的热稳定性、机械性能、耐腐蚀性能，在燃料电池应用领域受到广泛关注，是制备阴离子交换膜的优良母体材料。现已开发的碱性聚芳醚离聚物材料大多是亲水相和疏水相的互相混杂，导致阻醇性能下降，工作环境的长期化学稳定性降低，同时导致离子电导率下降，而且受限于线性分子结构，高度离子化丧失机械性能，无法实际应用。即使在碱性聚芳醚离聚物材料引入长序列结构实现了亲水相和疏水相的分离，增强了膜离子电导率，但对碱性聚芳醚离聚物材料机械性能的改善并不理想。
【发明内容】
[0006]为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的之一是在于提供基于交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物的交联型碱性阴离子交换膜，该交联型碱性阴离子交换膜具有良好的机械性能、热稳定性、化学稳定性和高导离子率。
[0007]本发明的目的之二是在于提供上述交联型碱性阴离子交换膜的制备方法。
[0008]本发明的目的之三是在于提供上述交联型碱性阴离子交换膜的应用。
[0009]本发明所采用的技术方案如下:
[0010]一种自交联型碱性阴离子交换膜，该交换膜的材料为交联型碱性多嵌段聚芳醚离
聚物，交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物具有以下结构式:
[0011]
【权利要求】
1.一种自交联型碱性阴离子交换膜，其特征在于:该交换膜的材料为交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物，交联型碱性多嵌段聚芳醚离聚物具有以下结构式:
2.根据权利要求1所述自交联型碱性阴离子交换膜，其特征在于:所述自交联型碱性阴离子交换膜的厚度为50~100 μ m，拉伸强度为20~50MPa，膜的热稳定温度为120~180°C，80°C导离子率为0.01~0.05S/cm, lmol/L NaOH水溶液60°C处理七天后80°C导离子率为 0.01 ~0.04S/cm。
3.权利要求1或2所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (I)溴甲基化:将多嵌段聚芳醚溶解在极性溶剂中，按多嵌段聚芳醚、N -溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1: (2~5): (0.1~0.25)投料，在氮气保护下，80~85°C反应2~6小时，反应液冷却后滴入甲醇中，得到絮状沉淀物，沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥即获得溴甲基化多嵌段聚芳醚，所述的多嵌段聚芳醚结构如下:
4.根据权利要求3所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N，N - 二甲基乙酰胺、环丁砜、N -甲基吡咯烷酮、1，1,2,2-四氯乙烷或二甲基亚砜。
5.根据权利要求3所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述离子化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N -甲基咪唑水溶液。
6.根据权利要求3所述的自交联型碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.权利要求1所述的交联型阴离子交换膜在燃料电池的碱性阴离子交换膜中的应用。
【文档编号】H01M8/02GK103633344SQ201310419456
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】李秀华, 王柳婵, 程珊珊, 陶进雄, 聂光辉 申请人:华南理工大学