本发明涉及一种锂离子二次电池及其制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术：
目前，锂离子二次电池由于高能量、长寿命等优点，被作为各种便携式电器的电源得到广泛的应用。近年来，随着环境污染和能源匮乏的压力，电动汽车等动力用锂离子二次电池得到了极大的关注和研究。但是，锂离子二次电池包含高反应活性的电极材料和易燃的可燃性电解液，在具有更高的能量密度的同时，也就意味着存在更大的安全隐患。当电池在一定的滥用条件下，如过充、短路、高温、碰撞等，电池内部材料之间可能会发生化学放热反应。当放热反应的产热速率高于电池的散热速率时，就会产生热失控，造成热量的积累，温度急剧上升，并发生燃烧、爆炸等安全事故。锂离子二次电池的安全问题已经成为制约其在动力电池中应用的重要因素。为了解决这些安全隐患，已经存在很多改善安全性能的方法，相变储能材料的应用是其中一种改善方案。如公开号为CNl01635382A的发明专利申请中提到，将相变储能材料-石蜡和铝粉和碳粉的混合物置于单体电池的外部，从而在电池热失控时吸收热量，改善电池组的安全性能。但是，如果化学反应发生速率较快、电池尺寸较大时，电池内部的热量不能很快的传导到电池的表面，从而使得放置在电池外部的相变储能材料不能及时响应，从而不能阻止电池内部的热失控。Baginska等人在Adv.Funct.Mater.DOI：10.1002/aenm.201100683的论文中提出聚乙烯和石蜡微球的制备方法，并将这种相变储能材料的微球作为涂层加入到锂离子二次电池内部，得到了较好的安全性能。但是，微球的堆积一般比较紧密，涂层的孔隙率较低，制备得到的锂离子二次电池在常规使用状态下倍率性能较差。聚合物纳米纤维的制备以及它们在锂离子二次电池中的应用也有部分研究，包括：公开号为CN101192681B的发明专利提出用静电纺丝的方法在电极极片表面喷涂特种纤维，这一发明中的特种纤维为高熔点、抗腐蚀的纤维，不包含中低熔点的相变储能材料，不能利用自身的固液相变起到大量吸收热量的作用。公开号为CN102218871A的发明专利申请提出用静电纺丝的方法在隔膜表面喷涂特种纤维，这一发明中的特种纤维为高熔点、抗腐蚀的纤维，不包含中低熔点的相变储能材料，不能利用自身的固液相变起到大量吸收热量的作用。公开号为CN102634862A的发明专利申请提出用静电纺丝的方法制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，没有提出这种纤维在锂离子二次电池中的应用。
技术实现要素：
鉴于在现有电池的设计中，相变储能材料都设计在电池的外部，不能有效地抑制电池内部温度的快速升高，本发明的目的在于提供一种新型的锂离子二次电池，当电池处于异常状态时，可以将电池的温度钳制在一定的范围内，有效提高电池的安全性能，从而满足锂离子二次电池尤其是动力电池的安全需要。本发明的另一目的在于提供一种所述锂离子二次电池的制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子二次电池，包括外壳、正极极片、负极极片、电解液、间隔于正极极片和负极极片之间的隔膜，以及形成于正极极片和/或负极极片表面的含有相变储能材料的纳米纤维涂层。所述相变储能材料纳米纤维的涂层的质量为电极极片质量的1～40％，优选为3～15％；其中的纳米纤维的直径为20nm～2μm。本发明的锂离子二次电池的制备方法是在常规锂离子二次电池组装制备工艺的基础上，增加一个工艺步骤，即：在电极极片上通过静电纺丝的方法喷涂含有相变储能材料的纳米纤维涂层。具体包括以下步骤：(1)通过在金属集流体表面涂布，继而辊压的方式制备含有活性物质、导电剂、粘结剂的正、负极极片；(2)将相变储能材料与助剂均匀分散于溶剂中，在50～100℃加热搅拌的条件下溶解制成复合混合液，该复合混合液中相变储能材料的浓度为5～40％，优选为8～15％；(3)将步骤(2)中得到的复合混合液通过静电纺丝的方法喷涂在正极极片或负极极片表面形成含有相变储能材料的纳米纤维涂层，该涂层的面密度为电极面密度的1～70％，优选为10～30％；(4)将喷涂有纳米纤维涂层的极片经过干燥去除溶剂，干燥温度为60～80℃，时间为2～24h，并通过辊压控制纤维涂层的孔隙率并消除毛刺，控制纳米纤维涂层的孔隙率范围40～90％；(5)将步骤(4)得到的具有纳米纤维涂层的极片与隔膜、对应的正/负极极片，通过卷绕或者叠片的方式组装后，经过注液、预充、化成等工艺得到锂离子二次电池。其中，所述正极极片的电极活性物质为可提供电化学反应而具备充放电性能的材料，该材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2中的一种或几种，其中x+y＜1。所述负极极片的电极活性物质为可提供电化学反应而具备充放电性能的材料，该材料为石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、硬碳、碳纳米材料、锡基复合材料、硅基复合材料中的一种或者几种。所述的导电剂为导电碳、鳞片石墨和碳纳米管中的一种或几种。所述相变储能材料为一种固液相变温度在80～180℃之间的材料，或者是几种熔点在80～180℃之间的材料的组合，其固液相变的吸热焓大于60J/g。例如可以选择石蜡、聚乙烯、丁四醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，优选为聚乙烯。所述助剂为抗氧剂CA、抗氧剂1010、抗氧剂1076、乙酰胺、水杨酸钠中的一种或几种。所述溶剂为二甲苯、甲苯、苯、十氢萘、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、水中的一种或几种。静电纺丝的方法是一种已知制备方法，本发明采用的静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度为50～100℃，纺丝电压为10～50kV，流速为0.3～10mL/h，纺丝距离为5～30em，极片传送速率为30～300cm/min。本发明的优点在于：本发明采用静电纺丝的方法，将相变储能材料以纳米纤维涂层的形式喷涂在电极极片表面，得到具有包含相变储能材料的纳米纤维涂层的锂离子二次电池。在常规状态下，纳米纤维涂层具有很高的孔隙率，不影响电池的常规性能。当电池处于异常状态时，电池温度升高，相变储能材料的纳米纤维在达到相变温度时，通过固液相变过程吸收大量的热量，使得电池的温度钳制在一定的范围内。同时，相变储能纳米纤维涂层熔化并隔断正负极，阻止放热反应的进一步发生。本发明的锂离子二次电池，将相变储能材料作为涂层引入电池内部，可有效提高电池的安全性能。同时，由于纳米纤维的特殊结构，使得这种锂离子二次电池在具有高的安全性能的同时，倍率充放电性不会受到影响。具体实施方式以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。比较例正极极片的制备：以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极活性材料，其重量含量为90％；以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5％；以Super-P导电碳黑为导电剂，其重量含量为5％；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后得到正极极片。负极极片的制备：以人造石墨为负极活性材料，其重量含量为95％；以丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂和增稠剂，其重量含量分别为2.5％和2.5％；将上述材料加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体铜箔上，经过烘干压实得到负极极片。隔膜选用聚丙烯微孔膜；电解液选用浓度为1M的六氟磷酸锂作为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)为1：1：1的混合物作为溶剂的电解液。锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片进行裁切，与隔膜进行叠片，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入电解液后封口，经预充化成等工序后制得该比较例的锂离子二次电池。实施例1静电纺丝混合液的制备：将密度为0.915～0.94g·cm-3的低密度聚乙烯(LDPE)搅拌溶解于75℃的二甲苯中，配制成LDPE质量比为9.5％的溶液，过滤后备用。正极极片制备的先期步骤同比较例，制备得到比较例的正极极片之后，将前述得到的复合混合液通过静电纺丝的方法喷涂在正极极片表面形成纳米纤维涂层。静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度为75℃，纺丝电压为30kV，流速为5mL/h，纺丝距离为20cm，极片传送速率为120cm/min。得到涂层的厚度为15μm，孔隙率为70％，面密度为7mg·cm-2。经过干燥辊压过后得到正极极片。负极极片制备、隔膜、电解液以及后续锂离子二次电池的组装同比较例，制备得到该实施例1的锂离子二次电池。实施例2静电纺丝混合液的制备：将密度为0.915～0.94g·cm-3的低密度聚乙烯(LDPE)搅拌溶解于80℃的二甲苯中，配制成LDPE质量比为8.5％的溶液，过滤后备用。负极极片制备的先期步骤同比较例，制备得到比较例负极极片之后，将前述得到的复合混合液通过静电纺丝的方法喷涂在负极极片表面形成纳米纤维涂层。静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度为80℃，纺丝电压为40kV，流速为6mL/h，纺丝距离为20cm，极片传送速率为200cm/min。得到涂层的厚度为20μm，孔隙率为75％，面密度为5mg·cm-2。经过干燥辊压过后得到负极极片。正极极片制备、隔膜、电解液以及后续锂离子二次电池的组装同比较例，制备得到该实施例2的锂离子二次电池。实施例3静电纺丝混合液的制备：将丁四醇搅拌溶解于50℃的乙醇中，配制成质量比为12％的溶液，过滤后备用。正极极片制备的先期步骤同比较例，制备得到比较例的正极极片之后，将前述得到的复合混合液通过静电纺丝的方法喷涂在正极极片表面形成纳米纤维涂层。静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度为50℃，纺丝电压为30kV，流速为10mL/h，纺丝距离为20cm，极片传送速率为300cm/min。得到涂层的厚度为10μm，孔隙率为70％，面密度5mg·cm-2。经过干燥辊压过后得到正极极片。负极极片制备、隔膜、电解液以及后续锂离子二次电池的组装同比较例，制备得到实施例3锂离子二次电池。实施例4静电纺丝混合液的制备：将丁四醇搅拌溶解于50℃的乙醇中，配制成质量比为12％的溶液，过滤后备用。正极极片制备的先期步骤同比较例，制备得到比较例的正极极片之后，将前述得到的复合混合液通过静电纺丝的方法喷涂在正极极片表面形成纳米纤维涂层。静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度为50℃，纺丝电压为20kV，流速为7mL/h，纺丝距离为20cm，极片传送速率为200cm/min。得到涂层的厚度为15μm，孔隙率为60％，面密度为7mg·cm-2。经过干燥辊压过后得到正极极片。负极极片制备的先期步骤同比较例，制备得到比较例负极极片之后，将前述得到的复合混合液通过静电纺丝的方法喷涂在负极极片表面形成纳米纤维涂层。静电纺丝的工艺参数为：纺丝温度为50℃，纺丝电压为20kV，流速为7mL/h，纺丝距离为10cm，极片传送速率为200cm/min。得到涂层的厚度为15μm，孔隙率为60％，面密度为7mg·cm-2。经过干燥辊压过后得到负极极片。隔膜、电解液以及后续锂离子二次电池的组装同比较例，制备得到该实施例4的锂离子二次电池。表1为比较例以及实施例1～4的锂离子二次电池用直径为5mm的耐高温钢针，以30mm/s的速度，从垂直于锂离子二次电池极板的方向贯穿并停留在电池中的穿刺实验结果。从表1中的数据可以看出，在穿刺过程中，含有相变储能材料的纳米纤维涂层的锂离子二次电池均没有发生起火，而比较例的不含涂层的锂离子二次电池发生了起火现象，这说明在穿刺时，锂离子二次电池由于短路导致温度升高，而含有相变储能材料的纳米纤维在达到相变温度时，通过固液相变过程吸收大量的热量，使得电池的温度被钳制在一定的安全范围内。同时，含有相变储能材料的纳米纤维涂层熔化并隔断正负极，阻止放热反应的进一步发生。从而提高了锂离子二次电池的安全性能。表1比较例以及实施例1～4的锂离子二次电池的穿刺实验结果。比较例实施例1实施例2实施例3实施例4穿刺实验现象起火未起火未起火未起火未起火最高表面温升(℃)＞30085934551根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。