有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极层由钠盐掺杂层，第一金属掺杂层和第二金属掺杂层组成，所述钠盐掺杂层包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠、氯化钠、氟化钠和溴化钠中至少一种，所述第一金属掺杂层包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述VB族金属化合物选自五氧化二钽、五氧化二钒和五氧化二铌中至少一种，所述第二金属掺杂层包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，上述有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
[0003]传统的有机电致发光器件的阴极一般为银(Ag)、金(Au)等金属，制备后阴极极易渗透到有机层，对有机层造成破坏，电子在阴极附近容易淬灭，从而发光效率较低。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极层由钠盐掺杂层，第一金属掺杂层和第二金属掺杂层组成，所述钠盐掺杂层包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠、氯化钠、氟化钠和溴化钠中至少一种，所述有机电子传输材料HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV,玻璃化转变温度在50°C?100°C，所述第一金属掺杂层包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述第一金属层材料功函数为-2.0eV?-3.5eV，所述VB族金属化合物选自五氧化二钽、五氧化二钒和五氧化二铌中至少一种，所述第二金属掺杂层包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，所述第二金属材料功函数为-4.0eV?-5.5eV，所述钝化材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镍和氧化铜中至少一种。
[0006]所述第一金属材料选自镁、锶、钙和镱中至少一种，所述第二金属材料选自银、铝、钼和金中至少一种，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’ -(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1, 3，4-恶二唑]、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1, 10-邻二氮杂菲和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b, d]噻吩中至少一种。
[0007]所述钠盐掺杂层材料中所述钠盐材料与所述有机电子传输材料的质量比为5:1?15: 1，所述第一金属掺杂层中所述第一金属材料与所述VB族金属化合物的质量比为10:1?20: 1，所述第二金属材料与所述钝化材料的质量比为1:1?5:1。
[0008]所述钠盐掺杂层厚度为5nm?300nm,所述第一金属掺杂层厚度为1nm?50nm,所述第二金属掺杂层厚度为10nm?300nm。
[0009]一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0010]在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层;及
[0011]在电子注入层表面通过热阻蒸镀的方法制备钠盐掺杂层，所述钠盐掺杂层包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠、氯化钠、氟化钠和溴化钠中至少一种，所述有机电子传输材料HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化转变温度在50°C?100°C，接着在所述钠盐掺杂层表面通过电子束蒸镀方式制备第一金属掺杂层，所述第一金属掺杂层包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述第一金属层材料功函数为-2.0eV?-3.5eV,所述VB族金属化合物选自五氧化二钽、五氧化二钒和五氧化二铌中至少一种，通过电子束蒸镀的方式在所述第一金属掺杂层表面蒸镀制备所述第二金属掺杂层，所述第二金属掺杂层包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，所述第二金属材料功函数为-4.0eV?-5.5eV,所述钝化材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镍和氧化铜中至少一种。
[0012]所述第一金属材料选自镁、锶、钙和镱中至少一种，所述第二金属材料选自银、铝、钼和金中至少一种，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’-(1，3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1, 3，4-恶二唑]、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1, 10-邻二氮杂菲和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b, d]噻吩中至少一种。
[0013]所述钠盐掺杂层材料中所述钠盐材料与所述有机电子传输材料的质量比为5:1?15: 1，所述第一金属掺杂层中所述第一金属材料与所述VB族金属化合物的质量比为10:1?20: 1，所述第二金属材料与所述钝化材料的质量比为1:1?5:1。
[0014]所述钠盐掺杂层厚度为5nm?300nm,第一金属掺杂层厚度为1nm?50nm,所述第二金属掺杂层厚度为10nm?300nm。
[0015]所述热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X KT3Pa?5X 10_5Pa，工作电流为IA?3A,有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s ?10nm/so
[0016]所述电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10—3?5X10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2?lOOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
[0017]上述有机电致发光器件及其制备方法，通过制备多层结构的阴极结构，该阴极结构层由钠盐掺杂层，第一金属掺杂层和第二金属掺杂层组成，钠盐材料与结晶性有机电子传输材料组成，钠盐材料的功函数接近有机材料的LUMO比较接近，可降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，结晶材料使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉)，提高光子利用率，同时，材料具有电子传输性能，可提高电子的传输速率，接着制备一层第一金属掺杂层，由低功能函数的金属与VB族金属化合物组成材料组成，低功函数金属有较低的功函数，可进一步降低电子势垒提高电子注入效率，并且可提高载流子浓度从而提高导电性，VB族元素在可见光范围内透过率较高，最后制备一层第二金属掺杂层，由高功函数金属与钝化材料组成，高功函数金属自由电子浓度较大，可进一步提高导电性，同时可提闻光的反射，纯化材料可有效可提闻器件的稳定性，隔绝氧气和水汽进入到器件中，这种复合阴极可有效提高发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0019]图2为一实施方式的有机电致发光器件的阴极结构示意图；
[0020]图3为实施例1制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率关系图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
[0022]请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60及阴极70。
[0023]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0。
[0024]空穴注入层20形成于阳极10表面。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层20的厚度为20nm ?80nm,优选为 40nm。
[0025]空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴传输层30的材料选自1，1_ 二[4-[N, N1-二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’_三(咔唑_9_基)三苯胺(TCTA)及N，N’ - (1-萘基)-N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层30的厚度为20nm?60nm，优选为30nm。
[0026]发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯(BCzVBi )及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为5nm?40nm,优选为12nm。
[0027]电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4，7_ 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。电子传输层50的厚度为40nm?300nm,优选为120nm。
[0028]电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm?1nm,优选为lnm。
[0029]请同时参阅图2为一实施方式的有机电致发光器件的阴极结构示意图，阴极70形成于电子注入层60表面。阴极层70由钠盐掺杂层701、第一金属掺杂层702和第二金属掺杂层703组成，所述钠盐掺杂层701包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠(Na2C03)、氯化钠(NaCl )、氟化钠(NaF)和溴化钠(NaBr)中至少一种，所述有机电子传输材料HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化转变温度在50°C?100°C，具体选自1，2，4-三唑衍生物(1八2)、2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1, 3，4-恶二唑](0XD-7)、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)和2，8-二(二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(P015)中至少一种，第一金属掺杂层702包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述第一金属层材料功函数为-2.0eV?-3.5eV，具体选自镁(Mg)、锶(Sr )、钙(Ca)和镱(Yb )中至少一种，所述VB族金属化合物选自五氧化二钽(Ta205)、五氧化二钒(V2O5)和五氧化二铌(Nb2O5)中至少一种，第二金属掺杂层703包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，所述第二金属材料功函数为-4.0eV?-5.5eV，具体选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)和金(Au)中至少一种，所述钝化材料选自二氧化硅(Si02 )、氧化铝(Al2O3)、氧化镍(N1)和氧化铜(CuO)中至少一种。
[0030]所述钠盐掺杂层701材料中所述钠盐材料与所述有机电子传输材料的质量比为5:1?15:1，所述第一金属掺杂层702中所述第一金属材料与所述VB族金属化合物的质量比为10:1?20: 1，所述第二金属掺杂层703中所述第二金属材料与所述钝化材料的质量比为1:1?5:1。
[0031]所述钠盐掺杂层厚度为5nm?300nm,所述第一金属掺杂层厚度为1nm?50nm,所述第二金属掺杂层厚度为10nm?300nm。
[0032]上述有机电致发光器件100通过制备多层结构的阴极结构，该阴极结构层由钠盐掺杂层，第一金属掺杂层和第二金属掺杂层组成，钠盐材料与结晶性有机电子传输材料组成，钠盐材料的功函数接近有机材料的LUMO比较接近，可降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，结晶材料使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉)，提高光子利用率，同时，材料具有电子传输性能，可提高电子的传输速率，接着制备一层第一金属掺杂层，由低功能函数的金属与VB族金属化合物组成材料组成，低功函数金属有较低的功函数，可进一步降低电子势垒提高电子注入效率，并且可提高载流子浓度从而提高导电性，VB族元素在可见光范围内透过率较高，最后制备一层第二金属掺杂层，由高功函数金属与钝化材料组成，高功函数金属自由电子浓度较大，可进一步提高导电性，同时可提高光的反射，钝化材料可有效可提高器件的稳定性，隔绝氧气和水汽进入到器件中，这种复合阴极可有效提闻发光效率。
[0033]可以理解，该有机电致发光器件100中也可以根据需要设置其他功能层。
[0034]一实施例的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤:
[0035]步骤S110、在阳极10表面依次形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50及电子注入层60。
[0036]阳极10为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、掺氟的氧化锡玻璃(FT0)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(ΙΖ0)，优选为ΙΤ0。
[0037]本实施方式中，在阳极10表面形成空穴注入层20之前先对阳极10进行前处理，前处理包括:将阳极10进行光刻处理，裁成所需要的大小，采用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙酮各超声波清洗15min，以去除阳极10表面的有机污染物。
[0038]空穴注入层20形成于阳极10的表面。空穴注入层20由蒸镀制备。空穴注入层20的材料选自三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的至少一种，优选为Mo03。空穴注入层20的厚度为20nm?80nm，优选为40nm。蒸镀在真空压力为5X 10_3?2X ICT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0039]空穴传输层30形成于空穴注入层20的表面。空穴缓冲层30由蒸镀制备。空穴传输层30的材料选自1，1-二 [4-[N，N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，N’ - (1-萘基)-N，N’- 二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)中的至少一种，优选为NPB。空穴传输层30的厚度为20nm?60nm，优选为30nm。蒸镀在真空压力为5X 1(Γ3?2Χ KT4Pa下进行,蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0040]发光层40形成于空穴传输层30的表面。发光层40由蒸镀制备。发光层40的材料选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4!1-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I，-联苯(BCzVBi)及八羟基喹啉铝(Alq3)中的至少一种，优选为BCzVBi。发光层40的厚度为0.5nm?40nm,优选为12nm。蒸镀在真空压力为5X 1(Γ3?2X l(T4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s ?lnm/sο
[0041]电子传输层50形成于发光层40的表面。电子传输层50的材料选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBI)中的至少一种，优选为TAZ。电子传输层50的厚度为40nm?300nm,优选为120nm。蒸镀在真空压力为5X ICT3?2X ICT4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0042]电子注入层60形成于电子传输层50表面。电子注入层60由蒸镀制备。电子注入层60的材料选自碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的至少一种，优选为LiF。电子注入层60的厚度为0.5nm?1nm,优选为lnm。蒸镀在真空压力为5 X 10 3?2 X 10 4Pa下进行，蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s。
[0043]步骤S120、在电子注入层表面通过热阻蒸镀的方法制备钠盐掺杂层701，所述钠盐掺杂层701包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaC I)、氟化钠(NaF )和溴化钠(NaBr )中至少一种，所述有机电子传输材料HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV,玻璃化转变温度在50°C?100°C，具体选自1，2，4-三唑衍生物(了八2)、2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑](0XD-7)、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩(P015)中至少一种，接着在所述钠盐掺杂层表面通过电子束蒸镀方式制备第一金属掺杂层702,第一金属掺杂层702包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述第一金属层材料功函数为-2.0eV?-3.5eV,具体选自镁(Mg)、锶(Sr)、钙(Ca)和镱(Yb)中至少一种，所述VB族金属化合物选自五氧化二钽(Ta205)、五氧化二钒(V2O5)和五氧化二铌(Nb2O5)中至少一种，通过电子束蒸镀的方式在所述第一金属掺杂层表面蒸镀制备所述第二金属掺杂层，第二金属掺杂层703包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，所述第二金属材料功函数为-4.0eV?-5.5eV，具体选自银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)和金(Au)中至少一种，所述钝化材料选自二氧化硅(S12)、氧化铝(A1203)、氧化镍(N1)和氧化铜(CuO)中至少一种。
[0044]所述钠盐掺杂层701材料中所述钠盐材料与所述有机电子传输材料的质量比为5:1?15:1，所述第一金属掺杂层702中所述第一金属材料与所述VB族金属化合物的质量比为10:1?20: 1，所述第二金属掺杂层703中所述第二金属材料与所述钝化材料的质量比为1:1?5:1。
[0045]所述钠盐掺杂层厚度为5nm?300nm,所述第一金属掺杂层厚度为1nm?50nm,所述第二金属掺杂层厚度为10nm?300nm。
[0046]所述热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X 10_3Pa?5X 10_5Pa，工作电流为IA?3A,有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s ?10nm/so
[0047]所述电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X 10_3?5X 10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2?lOOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
[0048]上述有机电致发光器件制备方法，工艺简单，制备的有机电致发光器件的发光效率较高。
[0049]以下结合具体实施例对本发明提供的有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
[0050]本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能。
[0051]实施例1
[0052]本实施例制备的结构为IT0/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/NaCl: TAZ/Mg: Ta2O5/Pt = S12的有机电致发光器件，本实施例及以下实施例中“/”表示层，“:”表示掺杂。
[0053]先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理:氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W ;蒸镀空穴注入层，材料为MoO3，厚度为60nm ;蒸镀空穴传输层，材料为NPB，厚度为50nm ;蒸镀发光层，材料为BCzVBi，厚度为30nm ;蒸镀电子传输层,材料为Bphen,厚度为160nm ;蒸镀电子注入层,材料为LiF,厚度为0.7nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备钠盐掺杂层，材料为NaCl: TAZ，NaCl与TAZ质量比为10: 1，厚度为lOOnm，接着通过电子束蒸镀制备第一金属掺杂层，材料为Mg: Ta2O5,Mg与Ta2O5的质量比为12: 1，厚度为30nm，接着通过电子束蒸镀方式制备有第二金属掺杂层，材料为Pt:Si02，Pt与S12的质量比为3: 1，厚度为200nm。
[0054]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为8X 10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s ；
[0055]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为8X10_5Pa，工作电流为1A，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s。
[0056]请参阅图3，所示为实施例1中制备的结构为IT0/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/NaCl:TAZ/Mg:Ta205/Pt:S12的有机电致发光器件(曲线I)与对比例制备的结构为ITO/Mo03/NPB/Alq3/Bphen/LiF/Ag的有机电致发光器件(曲线2)的亮度与流明效率的关系。对比例制备的有机电致发光器件中各层厚度与实施例1制备的有机电致发光器件中各层厚度相问。
[0057]从图3上可以看到，在不同的亮度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，实施例I的最大流明效率为9.671m/W，而对比例的仅为7.251m/W，而且对比例的流明效率随着亮度的增大而快速下降，这说明，本发明专利通过制备多层结构的阴极结构，该阴极结构层由钠盐掺杂层，第一金属掺杂层和第二金属掺杂层组成，钠盐材料与结晶性有机电子传输材料组成，钠盐材料的功函数接近有机材料的LUMO比较接近，可降低电子的注入势垒，提高电子的注入效率，结晶材料使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合(平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉)，提高光子利用率，同时，材料具有电子传输性能，可提高电子的传输速率，接着制备一层第一金属掺杂层，由低功能函数的金属与VB族金属化合物组成材料组成，低功函数金属有较低的功函数，可进一步降低电子势垒提高电子注入效率，并且可提高载流子浓度从而提高导电性，VB族元素在可见光范围内透过率较高，最后制备一层第二金属掺杂层，由高功函数金属与钝化材料组成，高功函数金属自由电子浓度较大，可进一步提高导电性，同时可提闻光的反射，纯化材料可有效可提闻器件的稳定性，隔绝氧气和水汽进入到器件中，这种复合阴极可有效提高发光效率。
[0058]以下各个实施例制备的有机电致发光器件的流明效率都与实施例1相类似，各有机电致发光器件也具有类似的流明效率，在下面不再赘述。
[0059]实施例2
[0060]本实施例制备的结构为AZ0/Mo03/TCTA/ADN/Bphen/CsF/Na2C03: OXD-7/Sr: V2O5/AgiAl2O3的有机电致发光器件。
[0061]先将AZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为MoO3,厚度为SOnm ;蒸镀空穴传输层:材料为TCTA，厚度为60nm ;蒸镀发光层:所选材料为ADN,厚度为5nm ;蒸镀电子传输层,材料为Bphen,厚度为200nm ;蒸镀电子注入层，材料为CsF，厚度为1nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备钠盐掺杂层，材料为他20)3:(?0-7，他20)3与(《0-7质量比为15: 1，厚度为300nm，接着通过电子束蒸镀制备第一金属掺杂层，材料为Sr:V205，Sr与V2O5的质量比为10: 1，厚度为10nm，接着通过电子束蒸镀方式制备有第二金属掺杂层，材料为Ag = Al2O3, Ag与Al2O3的质量比为I: 1，厚度为300nm。
[0062]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X 10_3Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lOnm/s ；
[0063]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10_3Pa，工作电流为3A，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lOnm/s。
[0064]实施例3
[0065]本实施例制备的结构为IZ0/W03/TAPC/Alq3/TAZ/Cs2C03/NaF:BCP/Ca = Nb2O5/Al:N1/的有机电致发光器件。
[0066]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为WO3,厚度为20nm ;蒸镀空穴传输层:材料为TAPC，厚度为30nm ;蒸镀发光层:所选材料为Alq3,厚度为40nm ;蒸镀电子传输层，材料为TAZ，厚度为60nm ;蒸镀电子注入层，材料为Cs2CO3，厚度为0.5nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备钠盐掺杂层，材料为NaF:BCP，NaF与BCP质量比为5: 1，厚度为50nm，接着通过电子束蒸镀制备第一金属掺杂层，材料为Ca = Nb2O5, Ca与Nb2O5的质量比为20: I，厚度为50nm，接着通过电子束蒸镀方式制备有第二金属掺杂层，材料为Al: N1，Al与N1的质量比为5: 1，厚度为lOOnm。
[0067]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X 10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为lOOW/cm2，有机材料的蒸镀速率为lnm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s ；
[0068]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X10_5Pa，工作电流为1.5A，有机材料的蒸镀速率为lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s。
[0069]实施例4
[0070]本实施例制备的结构为IZ0/V205/TCTA/DCJTB/Bphen/CsN3/NaBr:P015/Yb:Ta2O5/Au:CuO的有机电致发光器件。
[0071]先将IZO玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；蒸镀空穴注入层:材料为V2O5，厚度为30nm ;蒸镀空穴传输层:材料为TCTA，厚度为50nm ;蒸镀发光层:所选材料为DCJTB，厚度为5nm ;蒸镀电子传输层，材料为Bphen，厚度为40nm ;蒸镀电子注入层，材料为CsN3，厚度为0.5nm ;蒸镀阴极，采用热阻蒸镀方式在所述电子注入层表面蒸镀制备钠盐掺杂层，材料为NaBr:P015，NaBr与P015质量比为8: 1，厚度为150nm，接着通过电子束蒸镀制备第一金属掺杂层，材料为Yb: Ta2O5, Yb与Ta2O5的质量比为12: 1，厚度为30nm，接着通过电子束蒸镀方式制备有第二金属掺杂层，材料为Au:CuO，Au与CuO的质量比为4: 1，厚度为250nm。
[0072]电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X 10_4Pa，电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s ；
[0073]热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为5X10_4Pa，工作电流为2A，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s。
[0074]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，所述阴极层由钠盐掺杂层，第一金属掺杂层和第二金属掺杂层组成，所述钠盐掺杂层包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠、氯化钠、氟化钠和溴化钠中至少一种，所述有机电子传输材料HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV，玻璃化转变温度在50°C?100°C，所述第一金属掺杂层包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述第一金属层材料功函数为-2.0eV?-3.5eV，所述VB族金属化合物选自五氧化二钽、五氧化二钒和五氧化二铌中至少一种，所述第二金属掺杂层包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，所述第二金属材料功函数为-4.0eV?-5.5eV，所述钝化材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镍和氧化铜中至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一金属材料选自镁、锶、钙和镱中至少一种，所述第二金属材料选自银、铝、钼和金中至少一种，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’-(1,3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_恶二唑]、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲和2，8-二 (二苯膦氧基)二苯并[b，d]噻吩中至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述钠盐掺杂层材料中所述钠盐材料与所述有机电子传输材料的质量比为5:1?15:1，所述第一金属掺杂层中所述第一金属材料与所述VB族金属化合物的质量比为10:1?20: 1，所述第二金属材料与所述钝化材料的质量比为1:1?5:1。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述钠盐掺杂层厚度为5nm?300nm,所述第一金属掺杂层厚度为1nm?50nm,所述第二金属掺杂层厚度为10nm ?300nm。
5.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 在阳极表面依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层 '及 在电子注入层表面通过热阻蒸镀的方法制备钠盐掺杂层，所述钠盐掺杂层包括钠盐材料及掺杂在所述钠盐材料中的有机电子传输材料，所述钠盐材料选自碳酸钠、氯化钠、氟化钠和溴化钠中至少一种，所述有机电子传输材料HOMO能级在-6.5eV?-7.5eV,玻璃化转变温度在50°C?100°C，接着在所述钠盐掺杂层表面通过电子束蒸镀方式制备第一金属掺杂层，所述第一金属掺杂层包括第一金属材料及掺杂在所述第一金属材料中的VB族金属化合物，所述第一金属层材料功函数为-2.0eV?-3.5eV,所述VB族金属化合物选自五氧化二钽、五氧化二钒和五氧化二铌中至少一种，通过电子束蒸镀的方式在所述第一金属掺杂层表面蒸镀制备所述第二金属掺杂层，所述第二金属掺杂层包括第二金属材料及掺杂在所述第二金属材料中的钝化材料，所述第二金属材料功函数为-4.0eV?-5.5eV，所述钝化材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镍和氧化铜中至少一种。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述第一金属材料选自镁、锶、钙和镱中至少一种，所述第二金属材料选自银、铝、钼和金中至少一种，所述有机电子传输材料选自1，2，4-三唑衍生物、2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1, 3，4-恶二唑]、2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲和2，8- 二 (二苯膦氧基)二苯并[b, d]噻吩中至少一种。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述钠盐掺杂层材料中所述钠盐材料与所述有机电子传输材料的质量比为5:1?15: 1，所述第一金属掺杂层中所述第一金属材料与所述VB族金属化合物的质量比为10:1?20:1，所述第二金属材料与所述钝化材料的质量比为1:1?5:1。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述钠盐掺杂层厚度为5nm?300nm,第一金属掺杂层厚度为1nm?50nm,所述第二金属掺杂层厚度为10nm ?300nm。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述热阻蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10_3Pa?5X10_5Pa，工作电流为IA?3A，有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
10.根据权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:所述电子束蒸镀方式的具体工艺条件为:工作压强为2X10_3?5X10_5Pa，电子束蒸镀的能量密度为10ff/cm2?100W/cm2,有机材料的蒸镀速率为0.lnm/s?lnm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为lnm/s?10nm/s。
【文档编号】H01L51/56GK104518150SQ201310452689
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2013年9月28日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张娟娟, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司