锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法，该方法通过制备高分子/硅/（炭黑）复合微球乳液，把纳米硅固定在高分子微球内部，再将微球乳液与石墨、沥青等复合，热处理，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。高分子微球在材料中的作用不仅是稳定镶嵌纳米硅的固定器，经高温烧结处理后也是纳米硅与石墨之间的粘结剂，该方法解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题。该方法制备的锂离子电池硅碳复合负极材料实现了石墨、高分散硅、碳三者的协同作用，表现出优良的电池性能。
【专利说明】锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，涉及一种纳米硅/聚合物微球与石墨的复合技术及制备方法。
【背景技术】
[0002]目前广泛使用的锂离子电池负极以石墨为主，石墨的理论容量为372mAh/g，充放电过程中平台性好，电位低，是非常理想的负极材料。在过去的应用中取得了非常好的效果。然而，作为锂电池的很多新应用，石墨等炭类材料逐步暴露出一些缺点:容量有限，大倍率充放电能力较低，低温性能差等。尤其是大电流充电性能不佳，因为石墨的电压平台低，与金属锂的电位仅仅相差80mV，在大电流充电时很容易达到锂的电位而发生金属锂的析出，造成安全隐患。
[0003]Si基材料是一种常用的锂离子电池负极材料，是至今为止人们所研究的材料中理论比容量最高的，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于现阶段商用的负极材料天然石墨和人造石墨的理论容量，而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在L1-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。
[0004]为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前采用的主要对策是:减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。
[0005]专利CN200810031840.9将硅粉和石墨混合球磨，然后再加入浙青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化处理，后进行粉碎，得到一种具有壳-核结构的锂离子电池硅碳复合负极材料，其中核为单质硅和石墨，壳为浙青或聚合物包覆材料的热解碳，该材料电池能量密度高，循环性能好，容量在350mAh/g以上。但是，石墨和硅的硬度差别较大，在一起混合球磨效率极低，石墨硬度较小，在球磨过程中对于硅产生弹性保护作用，很难使纳米硅得到有效球磨。专利采用甲苯等有机溶剂溶解浙青或聚合物进行球磨和包覆，在脱有机溶剂过程中，无法保证浙青和聚合物完整地包覆在硅和石墨的表面，难以确保硅在干燥后都处于核壳结构的核内，有相当的概率出现在壳中，甚至有可能出现硅在石墨表面的富集现象。在硅的团聚点，充放电过程中硅的体积膨胀效应无法得到裂解碳和石墨的缓冲作用，造成材料的循环性能差。此外，由于硅的导电性差，团聚在中央的硅反应活性低，会影响复合材料的电化学性能。
[0006]专利CN201210558705.6将热解碳源溶于溶剂中，在分散剂存在下，将硅源和石墨均匀分散在溶剂中形成混合分散液，使硅源与石墨及热解碳源结合，将所述的混合液蒸干，得到固体前驱体，高温热解制备Si/C复合材料。虽然该方法利用分散剂可以解决液态状态下硅的分散问题，但是将混合液蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，难以避免纳米硅在干燥过程中重新团聚。此外，该专利的分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO2，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。
[0007]日本专利JP20070019738制备硅基负极材料采用核壳结构，负极活性物质的主体即核心部分为石墨，浙青作为粘结材料烧成碳化后形成的炭素层把硅、硅化合物或硅合金微粉末及炭黑嵌于其中。硅、硅化合物或硅合金微粉末在负极活性物质颗粒中的含有量约为I?20%，并且不会在颗粒表面突露出来，而是处于埋嵌状态，所以该粉末难与电解液反应，从而可有效抑制循环特性的劣化。但是采用浙青作为粘结剂制备该复合物，难以找到一种共同的有机分散介质使硅、石墨及浙青三者能形成均匀的分散体，干燥烧成碳化后制备成的硅、石墨及炭素复合材料在结构上难以实现均一的可控结构，材料性能重现性差。用该材料制备的电极在充放电过程中，硅容易脱落，造成容量衰减或电池活性降低。用该材料制作的扣式电池循环20周后，放电容量保持率约为90%，其实施例中没有更长循环的数据。
【发明内容】
[0008]1、要解决的技术问题
[0009]针对上述现有纳米硅碳材料制备技术所述缺点，石墨和硅的硬度差别较大，在一起混合球磨效率极低，石墨硬度较小，在球磨过程中对于硅产生弹性保护作用，很难使纳米硅得到有效球磨。采用甲苯等有机溶剂溶解浙青或聚合物进行球磨和包覆，在脱有机溶剂过程中，无法保证浙青和聚合物完整地包覆在硅和石墨的表面，难以确保硅在干燥后都处于核壳结构的核内，有相当的概率出现在壳中，甚至有可能出现硅在石墨表面的富集现象。
[0010]将混合液蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，难以避免纳米硅在干燥过程中重新团聚。此外，分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO2，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。
[0011]采用浙青作为粘结剂制备该复合物，难以找到一种共同的有机分散介质使硅、石墨及浙青三者能形成均匀的分散体，干燥烧成碳化后制备成的硅、石墨及炭素复合材料在结构上难以实现均一的可控结构，材料性能重现性差。
[0012]经过反复研究论证，本发明提出一种纳米硅/聚合物微球与石墨复合的制备技术用于解决上述问题:
[0013]I)利用可聚合性单体和交联剂作为硅的研磨溶剂，接着对已球磨好的纳米硅表面进行疏水化处理，然后通过高速剪切分散将含有引发剂的纳米硅研磨液分散在聚乙烯醇的水溶液中形成0/W型乳液，随后通过微悬浮聚合，把纳米硅牢牢地固定在高分子微球内部，最后把含有纳米硅的高分子微球与石墨进行复合。这样从根本上解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题，特别是突破了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题。
[0014]同时在硅与高分子组合方式上，也不同于采用硅与裂解碳前驱体简单混合的现有专利技术。
[0015]2)高分子微球在材料中的作用不仅是稳定镶嵌纳米硅的固定器，经高温烧结处理后也是纳米硅与石墨之间的粘结剂。[0016]3)对纳米硅材料进行硅烷偶联剂表面疏水化处理，隔绝纳米硅与水的接触，避免了纳米硅与水的反应问题，有效解决了硅的安全问题。
[0017]4)采用聚合单体作为球磨介质，没有采用有机介质，不存在浙青等热解碳与有机介质之间溶解不完全的问题，并且避免了有机溶剂后处理所带来的严重的环境和安全卫生问题。[0018]2、技术方案
[0019]本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料，是通过以下步骤制得:
[0020](I)制备娃分散液:使用0~99.5重量份可聚合性的不饱和单体和0.5~100重量份的交联剂混合液作为研磨溶剂，可聚合性的不饱和单体和交联剂两者之和为100重量份，在占研磨溶剂0.005~0.5wt%阻聚剂的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，硅的含量为研磨溶剂的3-10% ；
[0021](2)把硅分散液转入到装有搅拌器的受惰性气体保护的密闭容器中，向球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂总量I~15被％偶联剂，以900~1500r/min速度搅拌，搅拌时间30min，得到疏水化处理后的硅分散液；继续加入研磨溶剂总量0.5~5wt%的导电炭黑、研磨溶剂总量I~10wt%的油溶性引发剂、研磨溶剂总量0.1~2.0wt%的链转移剂，以900~1500r/min速度搅拌，形成有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相；
[0022](3)往3倍于研磨溶剂总量的去离子水中加入研磨溶剂总量I~5.0wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂总量0.01wt%的亚硝酸钠并溶解，作为连续相；
[0023](4)把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均匀分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散；
[0024](5)将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应6~10h，得到固含量在20~35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液；
[0025](6)往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把高分子/硅/炭黑复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比:石墨80~97重量份，高分子/硅/炭黑复合微球88~296重量份，调整分散液固含量为15~25wt%，得到石墨/硅/高分子微球的复合分散液；
[0026](7)对步骤(6)的复合分散液进行喷雾干燥、热处理，
[0027](8)将热处理后的物料进行轻微粉碎，再利用混捏机在250_350°C的氮气保护下和8~20重量份浙青进行熔融机械式捏和，对捏和后的样品进行高温烧结，然后自然冷却至室温；粉碎、过筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
[0028]步骤(1)中，娃研磨液中娃颗粒的平均粒径为20~200nm,最好不大于150nm。可聚合性的不饱和单体包括:丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯；有机弱酸包括:乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸。阻聚剂包括:对苯二酚、对苯醌、^ 一苯基萘胺亚硝酸钠、2.6-二硝基对甲酚、亚硝酸钠。交联剂包括:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0029]步骤(2)中，炭黑平均粒径为10~lOOnm。偶联剂包括:3_甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷KBE-502、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-502、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-503、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷KBE-503、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-5103。链转移剂包括:2_巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯；油溶性引发剂包括过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用，过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸的一种或几种并用，偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯一种或几种并用上述步骤也可以不添加炭黑，炭黑在材料中的作用是增加导电率，如果炭黑在微球中，材料的导电性更好，但即使不添加炭黑，硅/高分子微球仍然可以作为前驱体制备纳米硅/聚合物微球与石墨复合锂离子电池负极材料。
[0030]步骤(6)中，石墨粉体选用天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。
[0031]步骤(7)对复合分散液进行喷雾干燥，热处理。常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述干燥样进行热处理，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到800°C并保温lh，自然冷却至室温。
[0032]步骤(8)中所述热处理后的物料进行轻微粉碎，具体是:热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对上述烘干样进行热处，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到800°C并保温lh，自然冷却至室温。粉碎到粒度为15?30iim，并过200目筛。
[0033]3、有益效果
[0034]专利CN200810031840.9石墨和硅的硬度差别较大，在一起混合球磨效率极低，石墨硬度较小，在球磨过程中对于硅产生弹性保护作用，很难使纳米硅得到有效球磨。专利采用甲苯等有机溶剂溶解浙青或聚合物进行球磨和包覆，在脱有机溶剂过程中，无法保证浙青等聚合物完整地包覆在硅和石墨的表面，难以确保硅在干燥后都处于核壳结构的核内，有较大概率出现在壳中，有可能出现硅在石墨表面的富集现象。本专利先对纳米硅颗粒进行分散处理，把高度分散性的硅嵌入高分子乳液微球中，得到纳米硅镶嵌在高分子微球中的硅高分子复合微球，然后再与石墨进行复合，确保纳米硅以良好的分散状态与石墨复合。
[0035]专利CN201210558705.6将混合液蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，难以避免纳米硅在干燥过程中重新团聚。此外，该专利的分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO2，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。本专利利用可聚合性单体和交联剂作为硅的研磨溶剂，对已球磨好的纳米硅表面进行疏水化处理，然后通过高速剪切分散将含有引发剂的纳米硅研磨液分散在聚乙烯醇的水溶液中形成0/W型乳液，接着通过微悬浮聚合，把纳米硅牢牢地固定在高分子微球内部，从根本上解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题，特别是突破了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题。高分子微球在材料中的作用不仅是稳定镶嵌纳米硅的固定器，也是纳米硅与石墨之间的粘结剂。除此之外，对纳米硅材料进行硅烷偶联剂表面疏水化处理，隔绝纳米硅与水的接触，避免了硅与水的反应问题，有效解决了硅的安全问题。
[0036]日本专利JP20070019738采用浙青作为粘结剂制备该复合物，难以找到一种共同的有机分散介质使硅、石墨及浙青三者能形成均匀的分散体，干燥烧成碳化后制备成的硅、石墨及炭素复合材料在结构上难以实现均一的可控结构，材料性能重现性差。采用聚合单体作为球磨介质，没有采用有机介质，不存在浙青等热解碳与有机介质之间溶解不完全的问题，并且避免了有机溶剂后处理所带来的严重的环境和安全卫生问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是本发明用于锂离子电池负极材料的石墨硅复合材料的结构模型。
[0038]图2实施例1的充放电曲线。
[0039]图3实施例1的循环曲线。
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0041]本发明的锂离子电池负极用高分散性纳米硅/石墨复合材料，其结构模型如图1，纳米硅2和碳黑I分散在高分子乳液微球裂解碳4中形成高分散性纳米硅微球，高分子乳液微球裂解碳4同时作为粘结剂粘接高分散性纳米硅微球与石墨3，浙青热解碳5通过捏合、热处理在最外层形成粘结包裹层。
[0042]【具体实施方式】如下:
[0043]模拟电池制作:
[0044]分别用实施例制备的锂离子电池硅碳复合负极材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下:
[0045]1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5%聚偏氟乙烯PVDF8g和N-甲基吡咯烷酮NMP0.8g的比例称取石墨硅材料活性物质、导电齐[J、5%的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26%的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
[0046]2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
[0047]3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95?100°C烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95?100°C真空烘干10小时。
[0048]4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用lmol/L LiPF6(体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
[0049]5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005?2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能。
[0050]实施例1
[0051]使用苯乙烯80重量份和20重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为研磨溶剂，在占研磨溶剂0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入富马酸，控制硅研磨分散液的pH值在5.5以下，硅的含量为研磨溶剂的6%，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为lOOnm。
[0052]把硅分散液转入到装有搅拌的有惰性气体保护的容器中，在球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入研磨溶剂lwt%的导电炭黑、研磨溶剂5wt%的过氧化二苯甲酰、研磨溶剂0.5wt%的正十二烧基硫醇，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成的有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相(油相)。炭黑平均粒径为30nm。
[0053]往3倍于研磨溶剂的去离子水中加入研磨溶剂1.5wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂0.01wt%的亚硝酸钠(阻聚剂)并溶解，作为连续相。
[0054]把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
[0055]接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应8h，得到固含量在20?35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液。
[0056]石墨颗粒选用天然石墨SGll (BTR),机械粉碎至D50为6um。往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，把高分子/硅/炭黑复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比:石墨:高分子/硅/炭黑复合微球为80重量份:177重量份，调整分散液固含量为20wt%，得到石墨/硅/高分子微球的复合分散液。
[0057]在转速为800r/min状态下,持续搅拌石墨/娃/高分子微球分散液2h,惰性气氛下，进行喷雾干燥。
[0058]热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。
[0059]将热处理后的原料进行轻微粉碎，最后利用混捏机在300°C的氮气保护下和15重量份浙青进行熔融机械式捏合，捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。粉碎到粒度为15?30iim并过200目筛，得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
[0060]按上述方法制作模拟电池，电池充放电曲线见附图2，可逆容量为490mAh/g，充放电效率84.9%，循环50周后，容量保持率为96.2%，循环曲线图见附图3。
[0061]实施例2
[0062]使用苯乙烯80重量份和20重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为研磨溶剂，在研磨溶剂0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入富马酸，控制硅研磨分散液的PH值在5.5以下，硅的含量为研磨溶剂的6%，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为lOOnm。
[0063]把硅分散液转入到装有搅拌的有惰性气体保护的容器中，在球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入研磨溶剂lwt%的导电炭黑、研磨溶剂5wt%的过氧化二苯甲酰、研磨溶剂0.5wt%的正十二烧基硫醇，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成的有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相(油相)。炭黑平均粒径为30nm。
[0064]往3倍于研磨溶剂的去离子水中加入研磨溶剂1.5wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂0.01wt%的亚硝酸钠(阻聚剂)并溶解，作为连续相。
[0065]把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
[0066]接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应8h，得到固含量在20?35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液。
[0067]石墨颗粒选用人造石墨CAG-3MT (杉杉科技),机械粉碎至D50为5um。往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，把高分子/硅/炭黑复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比:石墨:高分子/硅/炭黑复合微球为80重量份:177重量份，调整分散液固含量为20wt%，得到石墨/硅/高分子微球的复合分散液。
[0068]在转速为800r/min状态下,持续搅拌石墨/娃/高分子微球分散液2h,惰性气氛下，进行喷雾干燥。
[0069]热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。
[0070]将热处理后的原料进行轻微粉碎，最后利用混捏机在300°C的氮气保护下和15重量份浙青进行熔融机械式捏合，捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。粉碎到粒度为15?30iim并过200目筛，得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
[0071]按上述方法制作模拟电池，性能见表2。
[0072]实施例3
[0073]使用苯乙烯80重量份和20重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为研磨溶剂，在少量占研磨溶剂0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入富马酸，控制娃研磨分散液的pH值在5.5以下,娃的含量为研磨溶剂的6%。娃研磨液中娃颗粒的平均粒径为lOOnm。
[0074]把硅分散液转入到装有搅拌的有惰性气体保护的容器中，在球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min,得到疏水化处理后的娃分散液。继续加入研磨溶剂5wt%的过氧化二苯甲酰、研磨溶剂0.5wt%的正十二烷基硫醇，形成的有机单体/硅分散液作为分散相(油相)。
[0075]往3倍于研磨溶剂的去离子水中加入研磨溶剂1.5wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂0.01wt%的亚硝酸钠(阻聚剂)并溶解，作为连续相。
[0076]把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
[0077]接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应8h，得到固含量在20?35%范围的高分子/硅复合微球乳液。
[0078]石墨颗粒选用天然石墨SGll (BTR)，机械粉碎至D50为6um。往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，把高分子/硅复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比:石墨:高分子/硅复合微球为80重量份:177重量份，调整分散液固含量为20wt%，得到石墨/硅/高分子微球的复合分散液。[0079]在转速为800r/min状态下,持续搅拌石墨/娃/高分子微球分散液2h,惰性气氛下，进行喷雾干燥。
[0080]热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。
[0081]将热处理后的原料进行轻微粉碎，最后利用混捏机在300°C的氮气保护下和15重量份浙青进行熔融机械式捏合，捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。粉碎到粒度为15?30iim并过200目筛，得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。
[0082]按上述方法制作模拟电池，性能见表2。
[0083]实施例4?10
[0084]使用可聚合性的不饱和单体种类见表I和交联剂种类和数量见表I作为研磨溶齐U，在研磨溶剂0.01%的对苯二酚的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸(种类见表I )，控制娃研磨分散液的PH值在5.5以下，硅的含量为研磨溶剂的百分比见表I。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径(见表I)。
[0085]把硅分散液转入到装有搅拌的容器中，在球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂10wt%的3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间60min，得到疏水化处理后的硅分散液。继续加入导电炭黑(数量和平均粒径见表I )、研磨溶剂5wt%的过氧化二苯甲酰、研磨溶剂0.5wt%的正十二烧基硫醇，以1200r/min速度搅拌，搅拌时间2h，使炭黑分散均匀，形成的有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相(油相)。
[0086]往3倍于研磨溶剂的去离子水中加入聚乙烯醇(数量见表I),使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂0.01wt%的亚硝酸钠(阻聚剂)并溶解，作为连续相。
[0087]把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均一分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散30min。
[0088]接着将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管的玻璃或耐高压(丁二烯类)反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应8h，得到高分子/硅/炭黑复合微球乳液，固含量(见表I)。
[0089]石墨颗粒选用天然石墨SGll (BTR)，机械粉碎至D50 (见表I)。往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，把高分子/硅/炭黑复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与高分子/硅/炭黑复合微球的质量比(见表1)，调整分散液固含量(见表I)，得到石墨/娃/高分子微球的复合分散液。
[0090]在转速为800r/min状态下,持续搅拌石墨/娃/高分子微球分散液2h,惰性气氛下，进行喷雾干燥。
[0091]热处理，常压下，在浓度不低于99%的氮气或惰性气氛下，对喷雾干燥后的物料进行热处理，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。
[0092]将热处理后的原料进行轻微粉碎，最后利用混捏机在300°C的氮气保护下和浙青(数量见表I)进行熔融机械式捏合，捏合后样品采用南京博蕴通仪器科技有限公司的气氛箱式炉GF17Q，用30min从室温升温到120°C并保温30min，然后用4h从120°C升到600°C并保温2h，最后用1.2h从600°C升到900°C并保温lh，自然冷却至室温。粉碎到粒度为15~30pm并过200目筛，得到锂离子电池石墨硅复合负极材料。按上述方法制作模拟电池，电池性能见表2。
[0093]表1实施例4~10的参数
【权利要求】
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于通过下述步骤制备: (1)制备娃分散液:使用O~99.5重量份可聚合性的不饱单体和0.5~100重量份的交联剂混合液作为研磨溶剂，可聚合性的不饱和单体和交联剂两者之和为100重量份，在占研磨溶剂0.005~0.5wt%阻聚剂的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，娃的含量为研磨溶剂的3-10% ； (2)把硅分散液转入到装有搅拌器的受惰性气体保护的密闭容器中，向球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂总量1~15wt%偶联剂，以900~1500r/min速度搅拌，搅拌时间30min，得到疏水化处理后的硅分散液；继续加入研磨溶剂总量0.5~5wt%的导电炭黑、研磨溶剂总量I~10wt%的油溶性引发剂、研磨溶剂总量0.1~2.0wt%的链转移剂，以900~1500r/min速度搅拌，形成有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相； (3)往3倍于研磨溶剂总量的去离子水中加入研磨溶剂总量1~5.0wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂总量0.01wt%的亚硝酸钠并溶解，作为连续相； (4)把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均匀分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散； (5)将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应6~10h，得到固含量在20~35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液； (6)往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把高分子/硅/炭黑复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比:石墨80~97重量份，高分子/硅/炭黑复合微球88~296重量份，调整分散液固含量为15~25wt%，得到石墨/硅/高分子微球的复合分散液； (7)对步骤(6)的复合分散液进行喷雾干燥、热处理， (8)将热处理后的物料进行轻微粉碎，再利用混捏机在250-350°C的氮气保护下和8~20重量份浙青进行熔融机械式捏和，对捏和后的样品进行高温烧结，然后自然冷却至室温；粉碎、过筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为20~200nm ； 可聚合性的不饱和单体选自:丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、; 有机弱酸选自:乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸； 阻聚剂选自:对苯二酚、对苯醌、P —苯基萘胺亚硝酸钠、2.6-二硝基对甲酚、亚硝酸钠、二乙基羟胺； 交联剂选自:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，炭黑平均粒径为10 ~100nm ； 偶联剂选自:3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷KBE-502、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-502、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-503、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷KBE-503、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KBM-5103 ； 链转移剂选自:2_巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯，正辛基硫醇； 油溶性引发剂选自过氧化类、偶氮类引发剂的一类或两类并用。
4.根据权利要求3所述一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸的一种或几种并用，偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯一种或几种并用。
5.根据权利要求1所述一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，石墨粉体选用天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。
6.一种制备权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)制备娃分散液:使用O~99.5重量份可聚合性的不饱和单体和0.5~100重量份的交联剂混合液作为研磨溶剂，可聚合性的不饱和单体和交联剂两者之和为100重量份，在占研磨溶剂0.005~0.5被％阻聚剂的存在下，利用研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，娃的含量为研磨溶剂的3-10% ； (2)把硅分散液转入到装有搅拌器的受惰性气体保护的密闭容器中，向球磨好的硅分散液中加入研磨溶剂总量I~15wt%偶联剂，以900~1500r/min速度搅拌，搅拌时间30min，得到疏水化处理后的硅分散液；继续加入研磨溶剂总量0.5~5wt%的导电炭黑、研磨溶剂总量I~10wt%的油溶性引发剂、研磨溶剂总量0.1~2.0wt%的链转移剂，以900~1500r/min速度搅拌，形成有机单体/硅/炭黑分散液作为分散相； (3)往3倍于研磨溶剂总量的去离子水中加入研磨溶剂总量I~5.0wt%的聚乙烯醇，使其完全溶解成均匀透明的溶液，再加入研磨溶剂总量0.01wt%的亚硝酸钠并溶解，作为连续相； (4)把上述分散相边搅拌边加入到连续相中，使其均匀分散，然后再将该分散液加入到高速剪切乳化分散机中进行乳化分散； (5)将上述乳化分散液加入到装备有回流冷凝管、分液漏斗、温度计、氮气通管反应器中，边搅拌边升温至80°C，反应30min，再升温至90°C，反应6~10h，得到固含量在20~35%范围的高分子/硅/炭黑复合微球乳液； (6)往去离子水中缓慢加入石墨粉体，搅拌制得石墨分散液，接着把高分子/硅/炭黑复合微球乳液边搅拌边加入到石墨分散液中，石墨与硅按质量比:石墨80~97重量份，高分子/硅/炭黑复合微球88~296重量份，调整分散液固含量为15~25wt%，得到石墨/硅/高分子微球的复合分散液； (7)对步骤(6)的复合分散液进行喷雾干燥、热处理， (8)将热处理后的物料进行轻微粉碎，再利用混捏机在250-350°C的氮气保护下和8~20重量份浙青进行熔融机械式捏和，对捏和后的样品进行高温烧结，然后自然冷却至室温；粉碎、过筛，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，石墨粉体选用天然石墨、人造石墨的一种或两种的混合物。
【文档编号】H01M4/62GK103618074SQ201310699578
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】刘祥 申请人:南京毕汉特威高分子材料有限公司