以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法及其应用，属于环境与新能源【技术领域】。本发明所述的阴极电子受体是将锰矿粉末、三价铁盐经酸浸泡处理制备而得的，其可应用于微生物燃料电池中，与阳极室、阴极室构建成一个完成的电池组。本发明直接采用含锰矿物质为原料制备阴极电子受体，原料广泛易得、廉价，生产成本低；且工艺简单易行，便于实施。该阴极电子受体可广泛应用于微生物燃料电池中，能大幅度提高电池的输出电压，其最高输出电压大于1V。
【专利说明】以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境与新能源【技术领域】，具体涉及一种以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法与应用。
【背景技术】
[0002]微生物燃料电池(MFC)是一种以微生物为阳极催化剂，通过其代谢作用，在常温、常压下将生活污水和工业废水中的有机物的化学能直接转化成电能的装置，该技术是一种新概念的废弃物处理和能源利用方式，具有在生物质能转化和利用方面发挥重要作用的潜力，发展前景广阔。
[0003]MFC包括单室微生物燃料电池和双室微生物燃料电池，通常主要由阴阳电极、质子交换膜和反应室3部分组成。其基本工作原理是:在阳极反应室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极；在阴极表面，电子受体(如氧气、铁氰化钾、高锰酸钾等)与阳极传递过来的质子和电子结合发生还原反应。
[0004]阴极电子受体与电极材料是MFC电能输出功率的关键因素。以空气中的氧做为电子受体有很大成本优势和实用价值，但是由于氧还原慢的动力学行为，往往需要高效催化剂来加快氧的还原。金属钼对于氧有极好的催化活性和较高的稳定性，但因其价格昂贵，使其广泛应用受到限制。以廉价金属氧化物二氧化锰修饰制备的复合阴电极材料既能降低电极材料的生产成本，又能较好地提高MFC的功率输出。中国专利(申请号:200810198453.4)公开了一种利用二氧化锰制备微生物燃料电池阴极的应用方案，该方案具体是将二氧化锰、导电碳材料、粘结剂混合涂覆于导电基底上制备阴电极，并应用到MFC上，其开路电压可达459mV，输出功率可达1619.85W/m3。张叶臻等成功制备了表面修饰二氧化锰的多壁碳纳米管(Mn02/MWNTs)复合材料，该复合材料作为阴极构建的MFC具有较高的开路电压(7IOmV)和输出功率(最大输出功率密度可达257mW/m2)。但以上采用二氧化锰制备阴电极方案的制备工艺均比较繁琐、复杂，同样会增加MFC的制备成本。氧化剂如重铬酸钾、铁氰化钾、高锰酸钾等具有高的氧化还原电位，作为阴极电子受体可大幅度提高MFC的输出功率。詹亚力等研究发现，以醋酸钠溶液作为阳极营养液，高锰酸钾溶液作为阴极电子受体构建双室微生物燃料电池具备可行性，通过测试得到该MFC的最大开路电压达1.2V，最大输出功率密度达824mW/m2。
[0005]从废弃物的利用角度看，MFC已具实际应用价值。但目前MFC制造成本偏高，使得经济价值降低。昂贵的阳极催化剂和阴极材料是MFC成本高的主要原因。寻找高性能、低成本化学催化剂和阴极材料是MFC生物质能利用的发展方向。在检索到文献中，未发现利用含锰矿物质为主要原料制备的阴极电子受体并应用到微生物燃料电池的报道。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法，通过该方法制备的阴极电子受体可应用在微生物燃料电池中。本发明阴极电子受体制备工艺简单，生产成本低，应用在微生物燃料电池可大幅度提高其输出电压。
[0007]在微生物燃料电池阳极室内反应产生的电子会通过阳电极与外线路传递至阴电极，质子通过质子交换膜直接迁移至阴电极，而阴极室内的电子受体会结合电子与质子发生还原反应，从而形成电流，源源不断地将阳极室内有机物的化学能转化为电能。现有技术中常将氧化剂如重铬酸钾、铁氰化钾、高锰酸钾等作为阴极电子受体，通常做法是将所述氧化剂配置成一定浓度的水溶液或缓冲溶液作为阴极电解液加入阴极室内。
[0008]本发明提供了一种制备阴极电子受体的方案，具体是将锰矿粉末、三价铁盐经酸浸泡处理制备而得。
[0009]本发明阴极电子受体是直接采用含锰矿物质为原料制备的，原料广泛易取，制备工艺简单，同时为含锰矿物质的利用增加了一条途径。对于低品位或废弃的含锰矿物质同样适用于本发明中，扩大了矿产资源的利用率，对开发利用低品位或二次矿产资源具有重
要意义。
[0010]用于浸泡处理锰矿粉与三价铁盐的酸起到了营造酸性条件的作用。在酸性条件下，猛矿中的MnO2是一种强氧化剂，易接受电子生成MnOOH, MnOOH会继续结合电子与质子形成Mn2+。而由于Fe3+的存在下，Fe3+会更易接受从阳电极传输至阴电极的电子形成Fe2+，Fe2+又会与MnO2反应生成Fe3+,进一步加快MnO2结合电子与质子形成Mn2+的还原反应速率，而Fe离子在三价与二价之间循环使用，取到催化阴极反应的作用。
[0011]作为上述方案的进一步说明，原料用量控制在:三价铁盐的铁离子摩尔量是锰矿粉末中MnO2摩尔量的1-10%。
[0012]在本发明阴极电子受体中，锰矿粉末中MnO2作为电子受体接受电子与质子发生还原反应，是反应消耗物；而三价铁盐的铁离子作为催化剂具有催化阴极反应的作用，整个反应过程物质的量保持不变。本发明人在实验中证实，控制三价铁盐的铁离子与锰矿粉末中MnO2的摩尔量比在1:10-100具有最佳的反应效果。
[0013]作为上述方案的进一步说明，所述锰矿包括软锰矿、银锰矿及废旧锰干电池正极材料等其他含有氧化性锰(如MnO2)的矿物；所述锰矿粉末是将锰矿碎粉研磨制备而得，粒径在0.15mm以下。
[0014]软锰矿主要成分是MnO2,此外还有部分锰的低价化合物，是一种常见的锰矿石，在工业中可大量地用于炼锰和制造玻璃、陶瓷、化肥及干电池等。银锰矿是一种银锰共生矿，矿石中的锰主要是软锰矿、硬锰矿等氧化矿物，主要存在形式为MnO2, —般含量在10-30% ；其伴生的银矿物品位在150g/t至数Kg/t，主要以自然银、金银矿、银金矿等形式存在。我国每年电池的消费量中，锌锰干电池占总量的90%，其电池电极材料具有很高的回收利用价值，尤其是提取利用正极材料中的Μη02。除上述锰矿材料之外，其他含有氧化性锰的矿物均可使用。其可以单独使用，也可以混合使用。
[0015]作为本发明的优选方案，所述三价铁盐包括FeCl3、Fe2 (SO4)3等。
[0016]作为本发明的优选方案，所述酸包括HCUH2SO4等，质量浓度为0.1-10%。
[0017]本发明制备的阴极电子受体可应用于微生物燃料电池中，具有提高该电池输出电压的作用。[0018]本发明阴极电子受体的应用中，经酸浸泡处理的锰矿粉末作为电子受体接受阳极室传输过来的电子以及质子发生还原反应，而三价铁盐作为阴极反应催化剂，可有效促进电子受体与电子、质子的结合，达到提高该电池输出电压的目的。
[0019]上述方案所述的微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，由阳极室、阴极室及质子交换膜组成，阳极室和阴极室通过质子交换膜隔开；所述阴极室由电解质室与位于电解质室内的矿物质室组成，电解质室与矿物质室通过离子交换膜隔开；其中，电解质室内注有阴极电解质，矿物质室由阴电极与所述阴极电子受体构成；阳极室内阳电极与阴电极通过外线路连接，从而形成完整的电池组。
[0020]作为上述方案的进一步说明，所述阴极电解质为NH4Cl或/和(NH4)2SO4，浓度为
0.5-1.5mol/L, pH 值为 2-7。
[0021]阴极电解质的偏酸性条件下，可有助于营造整个阴极室的酸性条件，加快阴极反应的速率。可使用HC1、H2SO4等对阴极电解质pH的调节，一般情况下配制出的阴极电解质即呈酸性。
[0022]作为上述方案的进一步说明，所述的阴电极为石墨电极或碳毡加电石墨电极。
[0023]本发明的有益效果是:
(I)与现有微生物燃料电池阴极电子受体相比，本发明所述的阴极电子受体直接采用含锰矿物质为原料制备，原料广泛易得、廉价，生产成本低；且工艺简单易行，便于实施。
[0024](2)本发明阴极电子受体利用MnO2和Fe离子的强氧化性，能够加快电子受体与电子、质子的还原反应速率，可广泛应用于微生物燃料电池中，能大幅度提高电池的输出电压，其最高输出电压大于IV。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]附图1是本发明阴极电子受体应用的微生物燃料电池的结构示意图。
[0026]附图2是本发明应用实施例1阴极电子受体应用的微生物燃料电池的产电性能图。
【具体实施方式】
[0027]以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本实施例仅是对本发明作更清楚的说明，而不是对本发明的限制。
[0028]本发明所述的阴极电子受体主要是将锰矿粉末、三价铁盐与酸经浸泡处理制备而得。为能更好实现阴极电子受体接受电子与质子的能力，所述原料锰矿粉末、三价铁盐和酸的用量配比需要合理。
[0029]进一步，原料用量控制在:三价铁盐的铁离子摩尔量是锰矿粉末中MnO2摩尔量的1-10%。
[0030]在制备阴极电子受体过程中，可采取直接制备的方法，在矿物质室内按原料用量配比添加锰矿粉末与三价铁盐，然后加入酸进行浸泡处理；也可以在矿物质内外制备，然后再将制备得的阴极电子受体加入矿物质室内。在计算锰矿粉末与三价铁盐的用量时，可先采用常规方法(如草酸钠溶液浸提法、碘量法等)测定锰矿粉末中MnO2的含量，然后再根据锰矿中MnO2的摩尔量称取适量的三价铁盐。[0031]本发明所述的锰矿主要是含有氧化性锰(如MnO2)的矿物，优选软锰矿、银锰矿及废旧锰干电池正极材料等，其可以单独使用，也可以混合使用。其粉末是将锰矿碎粉研磨制备而得，粒径在0.15_以下。锰矿粉末粒径可以采用过筛的方式控制，能通过100目筛的锰矿粉末即可使用，粉末粒径越小，效果会更加好。
[0032]所述的三价铁盐优选FeCl3、Fe2 (SO4) 3等。三价铁盐的存在，能够加快阴极还原反应速率，取到催化作用。
[0033]所述的酸优选HCUH2SO4等，质量浓度优选为0.1_10%。酸的使用主要是营造酸性环境，使锰矿中的MnO2表现出强的氧化性，易接受电子生成Mn2+。
[0034]进一步，酸的用量取决于是否能使锰矿中的胞02完全反应。在稀酸条件下，建议使用锰矿粉质量3个以上体积倍数的酸，例如，使用20g锰矿粉为原料，使用的酸用量为60ml以上。
[0035]本发明所述的阴极电子受体制备工艺简单易行，且所采用的原料廉价、易取，生产成本低。
[0036]本发明制备的阴极电子受体可应用于微生物燃料电池中，与阳极室、阴极室构建成一个完整的电池组，具有提高该电池输出电压的作用。
[0037]本发明阴极电子受体的应用中，经酸浸泡处理的锰矿粉末作为电子受体接受阳极室传输过来的电子以及质子发生还原反应，而三价铁盐作为阴极反应催化剂，可有效促进电子受体与电子、质子的结合，达到提高该电池输出电压的目的。
[0038]上述方案所述的微生物燃料电池为双室微生物燃料电池，如图1所示，由阳极室、阴极室及质子交换膜组成，阳极室和阴极室通过质子交换膜隔开；所述阴极室由电解质室与位于电解质室内的矿物质室组成，电解质室与矿物质室通过离子交换膜隔开；其中，电解质室内注有阴极电解质，矿物质室由阴电极与所述阴极电子受体构成；阳极室内阳电极与阴电极通过外线路连接，从而形成完整的电池组。
[0039]上述微生物燃料电池的阳极室按常规结构设计，一般由阳极液、阳电极及微生物组成，在此不作详细介绍。而阴极室所用的阴极电解质及阴电极也可选用常规原料制备，在此不作限制。
[0040]进一步，所述的阴极电解质优选NH4Cl或/和(NH4)2SO4，浓度为0.5-1.5mol/L，pH值为2-7。
[0041 ] 进一步，所述的阴电极优选石墨电极或碳毡加电石墨电极。
[0042]本发明阴极电子受体利用MnO2和Fe离子的强氧化性，能够加快电子受体与电子、质子的还原反应速率，可广泛应用于微生物燃料电池中，能大幅度提高电池的输出电压，其最高输出电压大于IV。
[0043]应用实施例 应用实施例1
(O构建微生物燃料电池:如图1所示，采用玻璃制成的双室微生物燃料电池，由阳极室、阴极室及质子交换膜组成，阴极室与阳极室采用质子交换膜隔开。其中，阳极室由阳极液、阳电极和微生物组成，阳极液采用的基质为乙酸钠溶液(组分及其用量包括NH4Cl
0.31g/L, KCl 0.13g/L, NaH2PO4.2H20 3.32g/L, Na2HPO4.12H20 10.32g/L,乙酸钠 6.8g/L,及少量维生素和矿物元素等，pH=7.2)，阳电极采用碳毡电极，微生物采用驯化的厌氧污泥；阴极室由电解质室与位于电解质室内的矿物质室组成，电解质室与矿物质室通过离子交换膜隔开，阴电极插入矿物质室内，并通过外线路与石墨阳电极相连接，构成一个完整的电池组。
[0044](2)制备微生物燃料电池阴极:将锰矿粉碎研磨，取过200目筛的锰矿粉末(软锰矿，测定MnO2含量为13.47%)及三价铁盐Fe2 (SO4)3混合注入矿物质室内，然后量添加适量质量浓度为5%的H2SO4，控制矿物质室内的电子阴极受体的铁、锰离子摩尔比在1:10-100，封闭矿物质室。矿物质室置于电解质室之中，电解质室与矿物质室通过离子交换膜进行物质的隔离与离子的交换；电解质室为lmol/L的硫酸铵溶液(经直接测定pH为5)所填充；石墨棒置于矿物质室中作为阴电极。
[0045]( 3 )微生物燃料电池产电性能的测试:启动电池后，采用电压数据采集器自动采集记该电池的输出电压，并以5min/次的频率记录在计算机中。如图2所示,从0_95h,该电池的输出电压一直处于稳步上升趋势，从0.27V升至最高点1.02V,然后趋于平稳，最后逐渐降低，完成一个产电周期。
[0046]以上原料均采购于市场。
[0047]本发明应用实施例仅在阴极电子受体制备所用的原料及其配比，以及阴电极、阴极电解液的选择上有所不同，下列实施例仅对其作详细介绍。而其他方面均按常规设计与选择，属于本领域技术人员所熟知的公知常识，在此不再累述。
[0048]应用实施例2
取废旧锰干电池正极(MnO2含量为29.77%)进行粉碎研磨，过200目筛，混合三价铁盐FeCl3 —起注入矿物质室内，然后添加质量浓度为3%的HCl，封闭矿物质室；电解质室为lmol/L、pH=5的氯化铵溶液所填充；碳租加电石墨棒置于矿物质室中作为阴电极。本实施例的微生物燃料电池经产电性能测试，最高输出电压达1.1OV。
[0049]应用实施例3
取银锰矿(MnO2含量为22.31%)进行粉碎研磨，过150目筛，混合三价铁盐FeCl3 —起注入矿物质室内，然后添加质量浓度为5%的HC1，封闭矿物质室；电解质室为1.5mol/L、pH=5的氯化铵溶液所填充；碳毡加电石墨棒置于矿物质室中作为阴电极。本实施例的微生物燃料电池经产电性能测试，最高输出电压达1.05V。
[0050]应用实施例4
取银锰矿和软锰矿(MnO2含量为19.03%)进行粉碎研磨，过100目筛，混合三价铁盐Fe2(SO4) 3 一起注入矿物质室内，然后添加质量浓度为8%的H2SO4，封闭矿物质室；电解质室为lmol/L、pH=5的硫酸铵溶液所填充；碳租加电石墨棒置于矿物质室中作为阴电极。本实施例的微生物燃料电池经产电性能测试，最高输出电压达1.0OV0
[0051]应用实施例5
取银锰矿、软锰矿和废旧锰干电池正极(MnO2含量为23.17%)进行粉碎研磨，过250目筛，混合三价铁盐Fe2 (SO4)3 一起注入矿物质室内，然后添加质量浓度为5%的H2SO4,封闭矿物质室；电解质室为lmol/L、pH=7的硫酸铵溶液所填充；碳毡加电石墨棒置于矿物质室中作为阴电极。本实施例的微生物燃料电池经产电性能测试，最高输出电压达1.02V。
[0052]应用实施例6
取软锰矿(MnO2含量为17.45%)进行粉碎研磨，过200目筛，混合三价铁盐FeCl3 —起注入矿物质室内，然后添加质量浓度为5%的HCl，封闭矿物质室；电解质室为0.5mol/L、pH=4.5的氯化铵溶液所填充；碳毡加电石墨棒置于矿物质室中作为阴电极。本实施例的微生物燃料电池经产电性能测试，最高输出电压达1.12V。
【权利要求】
1.一种以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法，其特征在于，所述阴极电子受体是将锰矿粉末、三价铁盐与酸经浸泡处理制备而得。
2.根据权利要求1所述的以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法，其特征在于，所述三价铁盐的铁离子摩尔量是猛矿粉末中MnO2摩尔量的1-10%。
3.根据权利要求1或2任一所述的以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法，其特征在于，所述锰矿包括软锰矿、银锰矿及废旧锰干电池正极材料；所述锰矿粉末是将锰矿碎粉研磨制备而得，粒径在0.15mm以下。
4.根据权利要求3所述的以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法，其特征在于，所述三价铁盐包括FeCl3、Fe2 (SO4) 3。
5.根据权利要求1、2或4任一所述的以锰矿制备微生物燃料电池阴极电子受体的方法，其特征在于，所述酸包括HCUH2SO4，质量浓度为0.1-10%。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备的阴极电子受体在微生物燃料电池的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，经酸浸泡处理的锰矿粉末作为电子受体，三价铁盐作为阴极反应催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述微生物燃料电池由阳极室、阴极室及质子交换膜组成，阳极室和阴极室通过质子交换膜隔开；所述阴极室由电解质室与位于电解质室内的矿物质室组成，电解质室与矿物质室通过离子交换膜隔开；其中，电解质室内注有阴极电解质，矿物质室由阴电极与所述阴极电子受体构成；阳极室内阳电极与阴电极通过外线路连接，从而形成完整的电池组。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述阴极电解质为NH4Cl或/和(NH4)2SO4,浓度为 0.5-1.5mol/L, pH 值为 2-7。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的阴电极为石墨电极或碳毡加电石墨电极。
【文档编号】H01M8/02GK103715434SQ201310717457
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】彭立新, 卢波, 黄慨, 黄日波 申请人:广西科学院