一种高倍率型钴酸锂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高倍率型钴酸锂的制备方法，涉及一种高倍率型钴酸锂的工艺方法，它属于新能源材料技术。本发明的主要内容是先将钴原料与掺杂物质（Mg、Al、Ti、Zr、Nb等的氧化物或者有机物）按比例加入后在有机分散溶剂中分散均匀，再加入碳酸锂进行混合，干燥后在900-1000℃的高温和100-200m3/h的气氛条件下烧结8-20h，然后使用高速旋转设备进行粉末化处理后得到倍率性能好的钴酸锂。本方法工艺简单，实施方便，产品倍率性能优秀且加工成本低廉。
【专利说明】一种高倍率型钴酸锂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，主要涉及一种高倍率型钴酸锂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自锂离子电池商品化以来，因为其工作电压高、能量密度大、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应以及无污染等优点，在通讯移动和电动工具等领域迅速得到广泛应用。随着应用范围的不断扩展，对锂离子电池的要求也在不断的更新。如现在兴起的车模、航模、船模、电子烟、电动汽车等领域，现也开始使用锂离子电池作为动力来源。这些商品需要持续的大电流充放电来满足其使用需要，因此倍率型的锂离子电池也不断的进行了更新和试用。
[0003]使用钴酸锂作为倍率型电池的正极活性物质，主要问题在于粒径大小以及晶体形貌的控制。当粒径变大时，高倍率放电下，放电效率变低，当粒径变小时，加工性能变差，安全性能和循环性能也会随之降低。
【发明内容】
[0004]本发明为了解决上述技术问题，提供了一种高倍率型钴酸锂及其制备方法，通过控制钴酸锂一次粒径和晶体形貌来得到改性的高倍率钴酸锂材料，此方法简单，成本低廉适用于大规模工业化生产。
[0005]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0006]一种高倍率型钴酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)在有机分散溶剂中按Y/Co的摩尔比0.005?0.02加入Y的氧化物和氧化钴原料，形成混合液，其中Y为Mg、Al、T1、Zr、Nb元素中的至少一种；将上述混合液在液体分散设备中以1000-15000rpm高速分散5_20min，得到分散后的混合液；
[0008](2)按Li/Co摩尔比为1.00-1.05在上述分散后的混合液中加入碳酸锂进行混合后再使用真空干燥设备干燥l_3h，得到干燥后的混合物；
[0009](3)将步骤2)中得到的混合物在900-1000°C、空气气氛100_200m3/h的条件下烧结 8-20h ；
[0010](4)将烧结后的混合物使用高速旋转设备在800-1500rpm条件下进行破碎粉碎处理5-40min，控制平均粒径(D50)在2_7um内，得到高倍率型钴酸锂。
[0011]所述的步骤(I)中的氧化钴原料为球形氧化钴原料，平均粒径(D50)为2-6um。
[0012]所述的球形氧化钴原料，平均粒径(D50)为3.5-5.5um。
[0013]所述的步骤(I)中所使用的有机分散溶剂为乙醇、丙酮。
[0014]将上述混合液在液体分散设备中以2000rpm高速分散5_20min，得到分散后的混合液。
[0015]所述的步骤(2)中Li/Co摩尔比为1.00-1.03。[0016]将将步骤(2)中得到的混合物在940-970°C、空气气氛145_200m3/h的条件下烧结8-20h。
[0017]将烧结后的混合物使用高速旋转设备在1000-1300rpm条件下进行破碎粉碎处理
5-10min，控制平均粒径(D50)在2_7um内，得到高倍率型钴酸锂。
[0018]所述的液体分散设备为乳化机、砂磨机。
[0019]一种由高倍率型钴酸锂的制备方法制备的高倍率型钴酸锂粉末，该钴酸锂粉末一次原始颗粒粒径在l-3um之间，一次颗粒团聚成的二次行为颗粒粒径(D50)在2_7um之间，该钴酸锂粉末满足化学式Li1+xCOl_yYy02，其中，Y为Mg、Al、T1、Zr、Nb中的一种或几种，
0.01≤ X ≤ 0.10; 0.005 ≤ y≤ 0.02。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0021]本发明提供的高倍率型钴酸锂及其制备方法，通过将氧化钴原料与掺杂物质(Mg、Al、T1、Zr、Nb等的氧化物或者有机物)按比例加入后在有机分散溶液中分散均匀，再加入锂原料进行混合，干燥后在900-1000°C的高温和100-200m3/h的气氛条件下烧结8_20h，然后使用高速分散设备进行粉末化处理后得到粒径大小合适、晶体形貌及倍率性能好的钴酸锂。本方法工艺简单，实施方便，产品倍率性能优秀且加工成本低廉。
[0022]本发明制备的钴酸锂粉末在放电倍率在35C、40C、45C、50C的大电流放电条件下，容量能达IC放电容量的95.5%,94.5%、94%、93%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为由实施例2制造的高倍率型钴酸锂粉末的电镜图；
[0024]图2为由实施例3制造的高倍率型钴酸锂粉末的电镜图；
[0025]图3为由比较例I制造的高倍率型钴酸锂粉末的电镜图；
[0026]图4为本发明提供的高倍率型钴酸锂的XRD图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0028]实施例1，一种高倍率型钴酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0029](I)在有机分散溶剂中按Y/Co的摩尔比0.005~0.02加入Y的氧化物和氧化钴原料，形成混合液，其中Y为Mg、Al、T1、Zr、Nb等元素中的至少一种；将上述混合液在液体分散设备中以1000-15000rpm高速分散5_20min，得到分散后的混合液。所述的步骤(1)中所使用的有机分散溶剂为乙醇、丙酮。
[0030]优选的，所述的步骤(1)中的氧化钴原料为球形氧化钴原料，平均粒径(D50)在2-6um 内，最好在 3.5-5.5um 内。
[0031]将上述混合液在液体分散设备中以2000rpm高速分散5_20min，能够充分对液体中的粉末进行分散的设备，得到分散后的混合液。所述的液体分散设备为乳化机、砂磨机。
[0032](2)按Li/Co摩尔比为1.00-1.05在上述分散后的混合液中加入碳酸锂进行混合后再使用真空干燥设备干燥l_3h，得到干燥后的混合物。优选的所述的步骤(2)中Li/Co摩尔比为1.00-1.03。[0033](3)将步骤2)中得到的混合物在900-1000°C、空气气氛100_200m3/h的条件下烧结8-20小时。优选的，将步骤2)中得到的混合物在940-970°C、空气气氛145_200m3/h的条件下烧结8-20h。
[0034](4)将烧结后的混合物使用高速旋转设备在800_1500rpm条件下进行破碎粉碎处理5-40min，控制平均粒径(D50)在2_7um内，得到高倍率型钴酸锂。
[0035]优选的，将烧结后的混合物使用高速旋转设备在1000_1300rpm条件下进行破碎粉碎处理5-10min，控制平均粒径(D50)在2_7um内，得到高倍率型钴酸锂。
[0036]参见图1、图4，实施例2，一种高倍率钴酸锂的制备方法，包含以下步骤:
[0037](I)在300L的砂磨机中加入约200L的乙醇作为分散剂，按Ti/Co比例为0.01的比例加入TiO2和氧化钴，搅拌20min。
[0038](2)按Li/Co的摩尔比为1.01的条件下加入碳酸锂在砂磨机中混合10分钟，再使用真空干燥设备干燥2小时。
[0039](3)将得到混合物在950°C，通入空气气氛145m3/h条件下，恒温烧结14h。
[0040](4)将烧结物使用高速旋转设备在1200rpm条件下进行破碎粉碎处理8min，得到平均粒径(D50)为5.73um。
[0041]将所制备的钴酸锂与乙炔黑、PVDF按质量比94:3:3加入适量NMP混合均匀，涂布在铝箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出进行压片、裁片。以钴酸锂为正极，石墨极片为负极，电解液采用IM LiPF6-EC/DMC (体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱内组装全电池，电池型号为803496。`并使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试。充放电截止电压为3~4.2V，充电倍率为0.2C，测得首次IC放电比容量为155.1mAh/g，不同放电倍率35C、40C、45C、50C下的放电容量分别达IC放电容量的96.8%,95.5%,95.3%,94.6%0
[0042]参见图2、图4，实施例3:—种高倍率钴酸锂的制备方法，包含以下步骤:
[0043](I)在300L的砂磨机中加入约200L的乙醇作为分散剂，按Zr/Co比例为0.01的比例加入ZrO2和氧化钴，搅拌20分钟。
[0044](2)按Li/Co的摩尔比为1.01的条件下加入碳酸锂在砂磨机中混合10分钟，再使用真空干燥设备干燥2h。
[0045](3)将得到混合物在950°C，通入空气气氛145m3/h条件下，恒温烧结14h。
[0046](4)将烧结物使用高速旋转设备在1200rpm条件下进行破碎粉碎处理8min,得到平均粒径(D50)为5.73um。
[0047]将所制备的钴酸锂与乙炔黑、PVDF按质量比94:3:3加入适量NMP混合均匀，涂布在铝箔上。在真空烘箱中105°C下烘烤IOh后，取出进行压片、裁片。以钴酸锂为正极，石墨极片为负极，电解液采用IM LiPF6-EC/DMC (体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱内组装全电池，电池型号为803496。并使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试。充放电截止电压为3~4.2V，充电倍率为0.2C，测得首次IC放电比容量为155.1mAh/g，不同放电倍率35C、40C、45C、50C下的放电容量分别达IC放电容量的95.8%,94.7%,94.3%,94.1%?
[0048]实施例4:一种高倍率钴酸锂的制备方法，包含以下步骤:
[0049](I)在300L的砂磨机中加入约200L的乙醇作为分散剂，按Mg/Co比例为0.02的比例加入MgO和氧化钴，搅拌12.5min。
[0050](2)按Li/Co的摩尔比为1.05的条件下加入碳酸锂在砂磨机中混合lOmin，再使用真空干燥设备干燥Ih。
[0051](3)将得到混合物在1000°C，通入空气气氛IOOmVh条件下，恒温烧结8h。
[0052](4)将烧结物使用高速旋转设备在800rpm条件下进行破碎粉碎处理40min，得到平均粒径(D50)为4.5um。
[0053]实施例5:—种高倍率钴酸锂的制备方法，包含以下步骤:
[0054](I)在300L的砂磨机中加入约200L的乙醇作为分散剂，按Al/Co比例为0.005的比例加入Al2O3和氧化钴，搅拌5min。
[0055](2)按Li/Co的摩尔比为1.025的条件下加入碳酸锂在砂磨机中混合lOmin，再使
用真空干燥设备干燥3h。
[0056](3)将得到混合物在900°C，通入空气气氛200mVh条件下，恒温烧结20h。
[0057](4)将烧结物使用高速旋转设备在1500rpm条件下进行破碎粉碎处理5min,得到平均粒径(D50)为7um。
[0058]参见图3，比较例1:
[0059]同实施例1，除了步骤(1)中只有锂和钴原料，温度改成1010°C，气氛条件在80m3/h条件下进行。得到的钴酸锂材料在不同放电倍率35C、40C、45C、50C下的放电容量分别为IC 放电容量的 80.2%,75.3%,72.8%,69.9%?
[0060]参见图1至图4，一种根据高倍率型钴酸锂的制备方法制备的高倍率型钴酸锂粉末，该钴酸锂粉末一次原始颗粒粒径在l-3um之间，一次颗粒团聚成的二次行为颗粒粒径(D50)在2-7um之间，该钴酸锂粉末满足化学式Li1+xCOl_yYy02，其中，Y为Mg、Al、T1、Zr、Nb中的一种或几种，0.01 ^ X ^ 0.10;0.005 ^ y ^ 0.02。
[0061]本发明制作钴酸锂粉末在放电倍率在35C、40C、45C、50C的大电流放电条件下，容量能达IC放电容量的95.5%,94.5%、94%、93%以上。
[0062]本发明通过控制产品一次粒径和晶体形貌来得到改性的高倍率钴酸锂材料，以应用于高功率的用电设备，如航模等。此方法简单，成本低廉适用于大规模工业化生产。
[0063]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在有机分散溶剂中按Y/Co的摩尔比0.005~0.02加入Y的氧化物和氧化钴原料，形成混合液，其中Y为Mg、Al、T1、Zr、Nb元素中的至少一种；将上述混合液在液体分散设备中以1000-15000rpm高速分散5_20min，得到分散后的混合液； (2)按Li/Co摩尔比为1.00-1.05在上述分散后的混合液中加入碳酸锂进行混合后再使用真空干燥设备干燥l_3h，得到干燥后的混合物； (3)将步骤(2)中得到的混合物在900-1000°C、空气气氛100-200m3/h的条件下烧结8-20h ； (4)将烧结后的混合物使用高速旋转设备在800-1500rpm条件下进行破碎粉碎处理5-40min，控制平均粒径(D50)在2_7um内，得到高倍率型钴酸锂。
2.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的氧化钴原料为球形氧化钴原料，平均粒径(D50)为2-6um。
3.根据权利要求2所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述的球形氧化钴原料，平均粒径(D50)为3.5-5.5um。
4.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中所使用的有机分散溶剂为乙醇、丙酮。
5.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，将上述混合液在液体分散设备中以2000rpm高速分散5_20min，得到分散后的混合液。
6.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中Li/Co 摩尔比为 1.00-1.03。
7.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，将将步骤2)中得到的混合物在940-970°C、空气气氛145-200m3/h的条件下烧结8_20h。
8.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，将烧结后的混合物使用高速旋转设备在1000-1300rpm条件下进行破碎粉碎处理5_10min,控制平均粒径(D50)在2-7um内，得到高倍率型钴酸锂。
9.根据权利要求1所述的高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述的液体分散设备为乳化机、砂磨机。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的高倍率型钴酸锂粉末，其特征在于，该钴酸锂粉末一次原始颗粒粒径在l_3um之间,一次颗粒团聚成的二次行为颗粒粒径(D50 )在2_7um之间，该钴酸锂粉末满足化学式Li1+xCOl_yYy02，其中，Y为Mg、Al、T1、Zr、Nb中的一种或几种，0.01 ^ X ^ 0.10; 0.005 ^ y ^ 0.02。
【文档编号】H01M4/62GK103647074SQ201310740089
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】周富强, 王广进, 李晖, 朱睿, 马红利, 王婷, 陈焕骏, 李鹤, 李宝正 申请人:西安物华新能源科技有限公司