锂二次电池用负极活性物质及其制造方法

锂二次电池用负极活性物质及其制造方法
【专利摘要】锂二次电池用负极材料由粉末构成，该粉末通过按顺序进行对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而形成蚀刻箔的工序、以及将该蚀刻箔切断的工序而形成。该粉末含有具有在表面开口且孔径为0.5μm以上的孔(2)的颗粒(1)。具有孔(2)的颗粒(1)中的所有的孔(2)在颗粒(1)表面的开口面积的总和为具有该孔(2)的颗粒的表面积的10％以上。根据锂二次电池用负极材料(1)，能够实现锂二次电池的循环寿命的长寿命化。
【专利说明】锂二次电池用负极活性物质及其制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及锂二次电池用负极活性物质及其制造方法，更详细地来说，涉及能够大量且可逆地吸纳/放出Li离子的非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法。在此，非水电解质二次电池包含使用将电解质溶解于有机溶剂而得到的非水电解质的二次电池、和使用高分子电解质或胶体电解质等非水电解质的二次电池。

【背景技术】
[0002]锂离子电池、锂聚合物电池等锂二次电池具有高能量密度，不仅被用于移动体通信设备和便携电子设备等的主电源，作为大型电力贮藏用电源和车载用电源也受到关注。
[0003]以往，广泛地使用由石墨、结晶度较低的碳等各种碳素材料形成的物质作为这样的锂二次电池的负极。但是，由碳素材料构成的负极可使用的电流密度较低，理论比容量也不够。例如作为碳素材料之一的石墨，理论比容量仅为372mAh/g，因此期望进一步的高比容量化。
[0004]另一方面，已知在锂二次电池中使用由金属Li形成的负极的情况下能够得到较高的理论比容量，但是存在如下很大的缺点:在充电时，金属Li在负极以枝晶状析出，并因为反复地充放电而持续生长，最后到达正极侧而引起内部短路。而且，析出的枝晶状金属Li因比表面积较大而反应活性度较高，在其表面上形成由没有电子传导性的溶剂的分解生成物构成的界面被膜，由此电池的内部电阻变高而充放电效率降低。根据这样的理由，使用由金属Li形成的负极的锂二次电池存在可靠性低、循环寿命短的缺点，没有达到广泛地实用化的阶段。
[0005]根据这样的背景，期望放电比容量比广泛使用的碳素材料更大的物质即由除金属Li以外的材料构成的负极活性物质。例如，已知Sn、S1、Ag等元素或它们的氮化物、氧化物等能够吸纳Li离子而和Li离子形成合金，其吸纳量表示为远大于各种碳素材料的值。
[0006]但是，在将由Sn、S1、Ag等元素或它们的氮化物、氧化物等形成的负极用于锂二次电池的情况下，在反复进行充放电的循环中，随着Li离子的吸纳/放出会在负极产生较大的膨胀/收缩，产生因该膨胀/收缩而引起的负极的破裂或微粉化。因此，使用由Sn、S1、Ag等元素或它们的氮化物、氧化物等上述物质形成的负极的锂二次电池因为循环寿命低下而不能用作实用电池。
[0007]作为其对策，提出如下的负极活性物质的方案，将易于吸纳/放出Li离子的金属和不能进行吸纳/放出的金属构成的2相以上的合金作为负极活性物质，通过不能进行吸纳/放出的金属，来抑制吸纳/放出Li离子时负极的膨胀/收缩以及因膨胀/收缩而引起的负极的破裂或微粉化。
[0008]例如专利文献I中记载了如下负极活性物质，该负极活性物质由Li离子吸纳相α、以及构成Li离子吸纳相α的元素与其他元素的金属间化合物或固溶体构成的相β形成，且具有通过喷散法、轧辊急冷法等使对组成进行了选择的原料的熔融金属急冷凝固而得到的组织，在专利文献2中记载了由如下复合粉末形成的负极活性物质，该复合粉末是将由选自 Ag、Al、Au、Ca、Cu、Fe、In、Mg、Pd、Pt、Y、Zn、T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W以及稀土类元素中的至少一种元素即A成分、以及选自Ga、Ge、Sb、Si以及Sn中的至少一种元素即B成分构成的原料物质混合并进行机械合金化处理而形成的。
[0009]但是，在由专利文献I以及专利文献2记载的负极活性物质形成的负极中，虽然能够得到较大的初始放电比容量，但是无法有效地抑制反复充放电中产生的负极的膨胀/收缩以及因膨胀/收缩而引起的负极的破裂或微粉化，更不能实现循环寿命的长寿命化。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2001 - 297757号公报
[0013]专利文献2:日本特开2005 - 78999号公报


【发明内容】

[0014]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种锂二次电池用负极活性物质及其制造方法，该锂二次电池用负极活性物质吸纳/放出Li离子的量较多，因此充电/放电比容量变大，并且因反复充电/放电而引起的比容量下降较小，从而能够实现锂二次电池的循环寿命的长寿命化。
[0015]本发明为达成上述目的而采用以下的方案。
[0016]I) 一种锂二次电池用负极活性物质，其由粉末构成，该粉末通过按顺序进行对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而制作蚀刻箔的工序、以及切断该蚀刻箔的工序而形成。
[0017]2)根据上述I)所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，以Al为主成分的箔的Al纯度为90质量％以上。
[0018]3)根据上述I)或2)所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，在切断蚀刻箔而形成的粉末中，包含具有在表面开口且孔径为0.5μπι以上的多个孔的颗粒，具有孔的颗粒中的所有孔在颗粒表面的开口面积的总和为具有该孔的各颗粒的表面积的10%以上。
[0019]4)根据上述3)所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，所有颗粒的粒径为5?150 μ m,具有孔的颗粒的孔径为0.5?15 μ m，具有孔的颗粒的孔径相对于粒径的比(孔径/粒径)不足0.1。
[0020]5)根据上述I)?4)中任一项所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，在蚀刻箔上形成的所有蚀刻孔中至少一部分蚀刻孔为贯穿孔。
[0021]6) 一种锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，将蚀刻箔切断而使其成为粉末，其中该蚀刻箔通过对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而制作，且在两面上具有多孔质层。
[0022]7)根据上述6)所述的锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，以Al为主成分的箔的Al纯度为90质量％以上。
[0023]8)根据上述6)或7)所述的锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，使用如下蚀刻箔:其厚度为200 μ m以下,两多孔质层中的蚀刻孔的孔径为0.5?15 μ m,两多孔质层中的所有蚀刻孔的开口面积的总和分别为蚀刻箔两面的表面积的10%以上，所有蚀刻孔中至少一部分蚀刻孔为贯穿孔。
[0024]9)根据上述8)所述的锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，所使用的蚀刻箔的厚度为50?150 μ m。
[0025]10) 一种锂二次电池用负极，其在集电体上附着有混合物质，该混合物质含有上述I)?5)中任一项所述的负极活性物质、导电助剂以及粘着剂。
[0026]11) 一种锂二次电池，其具备上述10)所述的负极、隔膜以及锂二次电池用正极。
[0027]发明的效果
[0028]根据上述I)?5)的锂二次电池用负极活性物质，因为其由粉末构成，该粉末通过按顺序进行对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而制作蚀刻箔的工序、以及切断该蚀刻箔的工序而形成，所以在切断蚀刻箔而形成的粉末中包含具有在表面开口的多个孔的颗粒。因此，充电/放电时的负极活性物质的颗粒的体积变化变小，能够有效地抑制因充电/放电时的负极活性物质的体积变化变大而引起的负极活性物质的破裂或微粉化、以及负极活性物质从导电助剂及粘着剂的剥离，并且能够使因反复进行充电/放电而引起的比容量降低变小，从而谋求锂二次电池的循环寿命的长寿命化。对其理由的推定如下所述。即，在具备由上述I)?5)的负极活性物质形成的负极的锂二次电池中，在充电时，Li离子进入颗粒的孔中并在孔内形成含有Li离子的化合物，并且还进入在负极活性物质的粉末的颗粒之间产生的间隙内并在间隙内形成含有Li离子的化合物，从而能够抑制充电时负极活性物质的膨胀。另外，放电时Li离子从负极活性物质析出时负极活性物质的收缩也变小。其结果是，推定充电/放电时负极活性物质的体积变化变小。
[0029]另外，因为蚀刻箔的Fe含量为0.05质量％以下，所以能够防止充放电时Li比Fe优先析出时的短路。
[0030]而且，在具备由上述I)?5)的负极活性物质形成的负极的锂二次电池中，与具备利用由各种碳素材料构成的负极活性物质而形成的负极的锂二次电池相比，能够大量地吸纳/放出Li离子从而充电/放电比容量变大。
[0031]根据上述2)?5)的锂二次电池用负极活性物质，能够更有效地使使用由该负极活性物质形成的负极的锂二次电池充电/放电时的体积变化减小。
[0032]根据上述6)的方法，因为仅切断通过对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而制作且在两面上具有多孔质层的蚀刻箔，所以能够容易地制造锂二次电池用负极活性物质。
[0033]根据上述7)?9)的方法，能够容易地制造上述2)?4)的负极活性物质。
[0034]根据上述10)的负极以及上述11)的锂二次电池，能够实现上述I)?5)的负极活性物质中所记载的显著的效果。

【专利附图】

【附图说明】
[0035]图1是表示本发明的锂二次电池用负极活性物质的颗粒的放大立体图。
[0036]图2是说明图1的锂二次电池用负极活性物质的颗粒的孔径的图。
[0037]图3是表示切断蚀刻箔来形成成为锂二次电池用负极活性物质的粉末的装置的概略垂直剖视图。
[0038]图4是表示具有使用图1的锂二次电池用负极活性物质形成的负极的锂二次电池的局部剖切主视图。
[0039]附图标记说明
[0040]1:颗粒
[0041]2:孔
[0042]10:锂二次电池
[0043]12:负极
[0044]13:正极
[0045]14:隔膜

【具体实施方式】
[0046]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0047]图1表示构成本发明的锂二次电池用负极活性物质的颗粒，图2表示形成于图1的锂二次电池用负极活性物质的颗粒上的孔。另外，图3表示切断蚀刻箔来形成成为图1的锂二次电池用负极活性物质的粉末的装置，图4表示具有使用图1的锂二次电池用负极活性物质形成的负极的锂二次电池的一个例子。
[0048]锂二次电池用负极活性物质由粉末形成，该粉末通过按顺序进行对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而制作蚀刻箔的工序、以及切断该蚀刻箔的工序而形成。在此，所谓的“箔”是指Jis所规定的厚度为0.006?0.2mm的材料。另外，所谓的“粉末”是指JISZ2500所规定的最大尺寸为Imm以下的颗粒的集合体。
[0049]虽然在构成锂二次电池用负极活性物质的粉末中包含各种各样形状的颗粒，但如图1所示，优选包含具有在表面开口且孔径为0.5μπι以上的多个孔2的颗粒I。这是因为若孔径不足0.5 μ m，则Li离子无法进入孔2的内部，从而存在Li离子的吸纳量变少的隐患。颗粒I的孔2的孔径上限优选为15 μ m。这是因为，为使孔2的孔径超过15 μ m,需要使颗粒I的粒径大于150μπι，在该情况下，制作负极时混合导电助剂以及粘着剂时，无法形成适度的膏状，从而存在难以对集电体进行涂层的隐患。具有孔2的各颗粒I的所有孔2的在颗粒I表面的开口面积的总和优选为具有该孔2的各颗粒I的表面积的10%以上。这是因为，若所有的孔2的在颗粒I表面的开口面积的总和不足具有该孔2的各颗粒I的表面积的10%，则存在进入孔2内的Li离子的吸纳量变少的隐患。在具有多个孔2的颗粒中，存在至少一部分的孔2Α为贯穿孔的情况。
[0050]另外，所有的颗粒I的粒径优选为5?150 μ m。若粒径超过150 μ m,则在制作负极时混合导电助剂以及粘着剂时，无法形成适度的膏状，从而存在难以对集电体进行涂层的隐患。另外，在具有孔2的颗粒I的情况下，若颗粒I的粒径不足5μπι则无法形成孔径为0.5μπι以上的孔2。在具有孔2的颗粒I的情况下，优选粒径对孔径之比(孔径/粒径)不足0.1。
[0051]在此，因为孔2在颗粒I表面的开口大多不为圆形，所以“孔径”一词如图2(a)所示，是指用面积与孔2的面积相等的圆C的直径D来表示孔2的面积的、圆当量直径。另夕卜，虽然根据颗粒的不同也存在多个孔2结合的情况，但在该情况下，如图2(b)以及(c)所示，孔径是指用面积与结合的各孔2的面积相等的圆C的直径D来表示结合的各孔2的面积的、圆当量直径。
[0052]此外，在构成锂二次电池用负极活性物质的粉末中，也包含不具有孔的颗粒。
[0053]用于形成负极活性物质的蚀刻箔之所以限定为对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面施以蚀刻而得到的材料，是因为能够防止在充放电时Li比Fe优先析出时的短路，并且使Li离子向由形成的负极活性物质所形成的负极的吸纳/放出量变多。特别地，Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的纯度优选为90质量％以上。在该情况下，能够使使用由负极活性物质形成的负极的锂二次电池的初始充放电比容量变大，并且能够减少反复充放电引起的比容量降低。
[0054]另外，因为对用于形成负极活性物质的蚀刻箔的两面施以蚀刻，所以在两面上形成多孔质层，形成于蚀刻箔的多孔质层上的蚀刻孔的孔径优选0.5?15 μ m，期望为0.5?5μπι。在此，因为在蚀刻箔表面上蚀刻孔的开口大多不为圆形，所以与上述的颗粒I的情况相同，“孔径”一词是指，用面积与蚀刻孔的面积相等的圆的直径来表示蚀刻孔的面积的、圆当量直径。另外，在蚀刻箔的多孔质层中，虽然也存在多个蚀刻孔结合的情况，但在该情况下，孔径是指用面积与结合的各蚀刻孔的面积相等的圆的直径来表示结合的各蚀刻孔的面积的、圆当量直径。另外，蚀刻箔的蚀刻孔深度没有特别限定，但优选所有蚀刻孔中的至少一部分蚀刻孔为贯穿蚀刻箔的贯穿孔。另外，在蚀刻箔的两面上，所有的蚀刻孔在蚀刻箔表面的开口面积总和优选为蚀刻箔的两面的表面积的10%以上。在蚀刻箔满足这些条件的情况下，将其切断而形成的粉末的颗粒将满足上述的条件。再有，蚀刻箔的厚度优选为200 μ m以下。若蚀刻箔的厚度超过200 μ m,则将难以切断。蚀刻箔的厚度更优选为50?150 μ m。在该情况下，上述粒径的颗粒I的生产效率将变得优秀。
[0055]蚀刻箔的蚀刻孔的孔径、和所有的蚀刻孔的开口面积的总和相对于蚀刻箔的表面积的比例等条件从以下几点来决定:Li离子向切断蚀刻箔而形成的粉末的颗粒的孔内的吸纳量；具备由该负极活性物质形成的负极的锂二次电池充电时负极的膨胀；以及吸收放电时负极的收缩。
[0056]作为这样的蚀刻箔，能够在例如作为铝电解电容器用电极箔而出售的箔中，使用满足上述条件的箔。即，在铝电解电容器用的蚀刻箔上，形成对应使用电压的阳极氧化皮膜，但因为以通过该阳极氧化皮膜而不填堵孔的方式规定孔径，所以并不是所有的铝电解电容器用蚀刻箔均满足使用目的不同的形成本发明的负极活性物质的蚀刻箔的孔的孔径、或蚀刻孔的开口面积等条件。但是，在铝电解电容器用的蚀刻箔中，存在具有与形成作为本发明的负极活性物质的粉末的蚀刻箔相同的条件、即具有相同的厚度、蚀刻孔的孔径、所有的蚀刻孔在蚀刻箔表面的开口面积的总和相对于蚀刻箔的表面积的比例的蚀刻箔。
[0057]另外，用于形成负极活性物质的蚀刻箔可以通过如下方法，以满足上述的蚀刻孔的孔径、和所有的蚀刻孔在蚀刻箔表面的开口面积的总和相对于蚀刻箔的表面积的比例等条件的方式进行制作，该方法包括以下工序:对例如纯度90质量％以上的Al箔、优选为纯度99.9质量％以上的Al箔、且Fe含量在0.05质量％以下的箔、并且全部晶粒中具有(100)面的晶粒存在70%以上、优选90%以上、期望95%以上的Al箔的两面，在含有2?15质量％的盐酸、和0.01?5质量％的选自硫酸、草酸以及磷酸中的至少一种酸的水溶液中进行直流蚀刻的第一蚀刻处理工序；在含有NH4+或Na+的水溶液中以电化学或化学方式形成表面氧化皮膜的一次以上的中间处理工序；以及在含有0.1?10质量％的选自氯化钠、氯化铵、氯化钾等含有Cl-的中性盐中的至少一种中性盐的水溶液中进行直流蚀刻的第二蚀刻处理工序。
[0058]在用于制作蚀刻箔的Al箔的纯度较低而Fe含量超过0.05质量％的情况下，在蚀刻时箔表面溶解而难以形成所期望的蚀刻孔，因此如上所述地，所使用的Al箔的纯度越高越好。同样地，在用于制作蚀刻箔的Al箔的全部晶粒中具有(100)面的晶粒的比例较低的情况下，蚀刻时箔表面溶解而难以形成所期望的蚀刻孔，因此如上所述地，Al箔的全部晶粒中具有(100)面的晶粒的比例越高越好。
[0059]此外，在上述中，Al箔的纯度如JISH4170所规定的那样，表示从100质量％中减去Fe、Si以及Cu的总量后的剩余部分。
[0060]另外，只要形成规定的蚀刻孔，则并不限定于直流蚀刻，也可以是交流蚀刻或化学蚀刻，或者也可以将这3种蚀刻中的至少2种蚀刻以适当的顺序组合进行。
[0061]此外，作为用于形成负极活性物质的蚀刻箔，优选使用未对表面实施化学转化处理的未化学转化箔。
[0062]作为切断蚀刻箔使其粉末化的切断方法，优选使用刀具精细地切断的方法，撕扯、敲碎等方法因形成的粉末的颗粒表面开口有可能破碎而不优选。作为使用刀具精细地切断的方法，存在使用具备可动刀具和固定刀具的装置，使可动刀具高速旋转而与固定刀具一同进行切断的方法。在该情况下，在可动刀具以及固定刀具下方配置具有多个筛孔的筛网，通过适当地调节筛孔的大小，能够使通过切断蚀刻箔而形成的粉末颗粒中通过筛网筛孔的颗粒的大小为5?150 μ m。
[0063]图3概要地表示切断蚀刻箔的装置的一个具体例。
[0064]在切断装置20的外壳21中设置有切断室22、和位于切断室22下方的粉末回收室23。在外壳21上设置有面向切断室22内的蚀刻箔投入口 24、和面向粉末回收室23的粉末回收口 25，蚀刻箔投入口 24和粉末回收口 25分别通过拆卸自如地安装在外壳21上的盖26、27而开闭自如。
[0065]在切断装置20的外壳21的切断室22内设置有旋转切断机30，该旋转切断机30具有旋转体28以及沿旋转体28的旋转方向空出间隔地安装在旋转体28上的多个旋转刀具29。另外，在外壳21上以前端部向切断室22内探出的方式安装有多个固定刀具31。并且，通过使旋转体28旋转，由旋转刀具29和固定刀具31切断蚀刻箔。
[0066]在切断装置20的外壳21内的切断室22和粉末回收室23之间配置有具有多个筛孔的筛网32。将筛网32的筛孔的尺寸调整至仅允许粒径150 μ m以下的颗粒通过的大小。
[0067]在这样的切断装置中，若从投入口 24投入蚀刻箔后将投入口 24由盖26封闭并使旋转体28旋转，则通过旋转刀具29和固定刀具31，将蚀刻箔切断成能够通过筛网32的筛孔的大小的颗粒，粒径150 μ m以下的颗粒通过筛网32的筛孔而进入粉末回收室23内。其后，打开盖27而从粉末回收室23内取出由粒径150 μ m以下的颗粒组成的粉末。由此，得到了负极活性物质。
[0068]如图4所示，负极活性物质用于例如硬币型的锂二次电池10。硬币型的锂二次电池10在壳11内封入有负极12、与负极12相对的正极13、夹在负极12与正极13之间的隔膜14以及非水电解质(省略图示)。
[0069]负极12是在集电体15上附着含有负极活性物质、导电助剂以及粘着剂的混合物16而得到的。例如可以使用轧制铜箔或电解铜箔等铜箔作为集电体15。可以使用科琴黑或乙炔黑等作为导电助剂，但并不限定于此。可以使用聚偏氟乙烯作为粘着剂，但并不限定于此。
[0070]作为正极13，可以使用例如将由LiCoO2形成的物质作为活性物质，并将该活性物质和导电助剂以及粘着剂的混合物附着在由铝箔形成的集电体上而得到的正极，但并不限定于此。
[0071]在上述的锂二次电池10中，在充电时，Li离子进入负极12所含有的负极活性物质的颗粒I的孔2中并在孔2内形成含有Li离子的化合物，并且还进入在负极活性物质的颗粒I之间产生的间隙内并在间隙内形成含有Li离子的化合物，从而能够抑制充电时负极活性物质的颗粒I的膨胀。另外，因为能够抑制充电时的膨胀，所以放电时Li离子从负极活性物质的颗粒I析出时颗粒I的收缩也变小。其结果，充电/放电时的负极活性物质的颗粒I的体积变化变小，能够有效地抑制因充电/放电时的负极活性物质的颗粒I的体积变化变大而引起的颗粒I的破裂或微粉化、以及负极活性物质的颗粒I的从导电助剂及粘着剂的剥离，并且能够使反复进行充电/放电而引起的比容量降低变小，从而谋求锂二次电池10的循环寿命的长寿命化。
[0072]另外，锂二次电池10的初始充放比电容量变大，并且因反复进行充放电而引起的比容量降低变小。
[0073]在上述实施方式中，本发明的负极活性物质用于硬币型的锂二次电池，但并不限定于此，也能够用于方型、圆筒型，叠层型等已知的锂二次电池。
[0074]以下，将本发明具体的实施例与比较例一同进行说明。
[0075]实施例
[0076]将市场出售的中高压(170V以上的电解电容器用阳极)用的实施了两面蚀刻且Fe含量为0.01质量％的Al箔通过切碎装置小片化后，再通过粉碎装置粉碎，得到由粉末组成的负极活性物质。得到的负极活性物质中的颗粒的粒径在I?50 μ m的范围内。另外，通过电子显微镜观察负极活性物质的颗粒时，残存有在箔的阶段确认到的孔。
[0077]接着，将负极活性物质:85重量份、由聚偏氟乙烯形成的粘着剂:8重量份、由乙炔黑形成的导电助剂:7重量份混合，并将该混合物涂敷在由厚度为10 μ m的铜箔形成的集电体上。接着，用Icm2的圆形冲头将上述涂敷了混合物的集电体冲裁，将其作为负极。然后，以金属Li为正极，在正极与负极之间夹持具有气孔率40VOl%的微孔构造的由聚乙烯构成的隔膜，将在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(EC+DMC = 1:1(体积比))中溶解Imol/升的LiPF6而得到的溶液作为电解质，在露点为一 50°C以下的气氛即干燥箱中制作硬币型模型电池(model battery) (CR2032型)。
[0078]比较例
[0079]将纯度99.99质量％的高纯度退火Al箔通过切碎装置小片化后，再通过粉碎装置粉碎，得到由粉末组成的负极活性物质。得到的负极活性物质中的颗粒的粒径在I?50 μ m的范围内。
[0080]接着，将负极活性物质:85重量份、由聚偏氟乙烯形成的粘着剂:8重量份、由乙炔黑形成的导电助剂:7重量份混合，并将该混合物涂敷在由厚度10 μ m的铜箔形成的集电体上。接着，用Icm2的圆形冲头将上述涂敷了混合物的集电体冲裁，将其作为负极。然后，以金属Li为正极，在正极与负极之间夹持具有气孔率40VOl%的微孔构造的由聚乙烯构成的隔膜，将在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(EC+DMC= 1:1(体积比))中溶解lmol/升的LiPF6而得到的溶液作为电解质，在露点为一 50°C以下的气氛即干燥箱中制作硬币型模型电池(CR2032型)。
[0081]评价试验
[0082]对实施例以及比较例中制作的模型电池以如下方法进行负极的评价。
[0083]首先，将模型电池以0.2mA/cm2的定电流充电，直至达到IV，在停止10分钟后，以
0.2mA/cm2的定电流放电，直至达到0V。将此作为一个循环，反复进行充放电并调查放电比容量。
[0084]实施例以及比较例中制作的模型电池的循环数和放电比容量如表1所示。
[0085][表 I]
[0086]

【权利要求】
1.一种锂二次电池用负极活性物质，其特征在于， 由粉末构成，该粉末通过按顺序进行对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而得到蚀刻箔的工序、以及切断该蚀刻箔的工序而形成。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其特征在于， 以Al为主成分的箔的Al纯度为90质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用负极活性物质，其特征在于， 在切断蚀刻箔而形成的粉末中，包含具有在表面开口且孔径为0.5μπι以上的多个孔的颗粒，具有孔的颗粒中的所有孔在颗粒表面的开口面积的总和为具有该孔的各颗粒的表面积的10%以上。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极活性物质，其特征在于， 所有颗粒的粒径为5?150 μ m，具有孔的颗粒的孔径为0.5?15 μ m，具有孔的颗粒的孔径相对于粒径的比，即孔径/粒径不足0.1。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其特征在于， 在蚀刻箔上形成的所有蚀刻孔中至少一部分蚀刻孔为贯穿孔。
6.一种锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于， 将蚀刻箔切断而使其成为粉末，其中该蚀刻箔通过对Fe含量为0.05质量％以下且以Al为主成分的箔的两面进行蚀刻而制作，且在两面上具有多孔质层。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于， 以Al为主成分的箔的Al纯度为90质量％以上。
8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于， 使用如下的蚀刻箔:其厚度为200 μ m以下，两多孔质层中的蚀刻孔的孔径为0.5?15 μ m，两多孔质层中的所有蚀刻孔的开口面积的总和分别为蚀刻箔两面的表面积的1 %以上，所有蚀刻孔中至少一部分蚀刻孔为贯穿孔。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于， 所使用的蚀刻箔的厚度为50?150 μ m。
10.一种锂二次电池用负极，其特征在于， 在集电体上附着有混合物质，该混合物质含有权利要求1所述的负极活性物质、导电助剂以及粘着剂。
11.一种锂二次电池，其特征在于， 具备权利要求10所述的负极、隔膜以及锂二次电池用正极。
【文档编号】H01M4/134GK104054197SQ201380005560
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月24日
【发明者】久幸晃二 申请人:昭和电工株式会社