含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备的制作方法
【专利摘要】一种含金属氧化物半导体层的制造方法，其特征在于，具有在基材上涂布含有由式(I)表示的不饱和羧酸金属盐的油墨的工序和在上述涂布后进行热处理的工序。(式(I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基，M为m价的金属原子，m为2～5的整数。m个CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同)。
【专利说明】含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含金属氧化物半导体层的制造方法和电子设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为使用硅的电子设备的下一代设备，积极开发使用金属氧化物的电子 设备。其中，正在积极进行场效应晶体管、太阳能电池的开发。使用金属氧化物的电子设备 通常具有含有金属氧化物的半导体层。提高这样的含有金属氧化物的半导体层的特性有利 于提高电子设备的性能。另外，能够更容易制作这样的含有金属氧化物的半导体层有利于 降低电子设备的制造成本。
[0003] 例如非专利文献1中记载了使用金属氧化物作为半导体层的材料的场效应晶体 管（FET)。非专利文献1中使用含有乙酸锌的油墨通过溶胶-凝胶法形成氧化物半导体层。 这时需要在300°C?500°C的加热。
[0004] 另外，作为太阳能电池的下一代型太阳能电池开发的、使用有机半导体的有机薄 膜太阳能电池（0PV)通常具有以一对电极夹持活性层的构成，但有时进一步在电极与活性 层之间设置缓冲层。缓冲层通常可以分为电子提取层和空穴提取层。其中，报告了使用氧 化锌（ZnO)等金属氧化物作为电子提取层的材料的0PV。
[0005] 例如非专利文献2?4中记载了使用氧化锌（ZnO)层作为电子提取层的0PV。非 专利文献2中，作为氧化锌层的成膜方法，记载了使用乙酸锌作为原料经由氢氧化锌形成 氧化锌层的溶胶-凝胶法，以及涂布悬浮于丙酮而成的氧化锌分散液的方法。非专利文献 3中，作为氧化锌层的成膜方法，记载了涂布分散于2 -甲氧基乙氧基乙酸（MEA)的氧化锌 的方法。另外非专利文献4中记载了通过将乙酰丙酮锌配合物转变为氧化锌而将氧化锌层 成膜的方法。
[0006] 并且，专利文献1中记载了由单羧酸金属盐生成的金属氧化物层被设置于电极与 氧化物半导体层之间的色素敏化型太阳能电池。该金属氧化物层的形成需要500°C的加热。 另外，专利文献2中记载了通过来自金属的脂肪族酸盐的分解而生成n型金属氧化物半导 体，但该制造方法中也需要在300?400°C的加热。
[0007] 另外，非专利文献5中记载了能够由二丙烯酸锌合成氧化锌的粒子，并且能够由 含有该氧化锌粒子的糊料制作具有氧化锌的膜。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2008-071585号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第2012/046326号
[0012] 非专利文献
[0013]非专利文献 1 :IEEE Electron Device Letters 2010, 31，311.
[0014]非专利文献 2 :Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 253301.
[0015]非专利文献 3 :Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2018.
[0016] 非专利文献 4 :0rg. Electronics 2012, 13, 1136.
[0017] 非专利文献 5 :J. Mater. Res. 2004, 19, 651.
【发明内容】
[0018] 根据本申请发明人等的研究，可知很难利用非专利文献1或2所述的溶胶-凝胶 法在工业制造工序中制作金属氧化物层。即，使用乙酸锌的溶胶-凝胶法需要300°C以上的 高温下的加热，因此难以导入到必须使用耐热性低的挠性基材的卷对卷法这样的更实用的 制造工序中。另外，专利文献1或2记载的由单羧酸金属盐制作金属氧化物膜的金属有机 化合物分解法（MOD)通常也需要300°C以上的高温下的加热，因此很难在工业制造工序中 使用。
[0019] 另一方面，为了提高电子设备的性能，通常要求半导体层具有均匀的厚度。然而， 以往的溶胶-凝胶法、MOD法需要高温加热，所以有与溅射法等真空成膜法相比均匀性差的 课题。
[0020] 另外，溅射法等真空成膜法也存在成本高、氧化锌的情况下出现c轴取向性强的 多晶的课题。
[0021] 并且，使用卷对卷法这样的更实用的制造工序时，从半导体层不易受到机械损伤、 容易提高成品率的方面考虑，优选半导体层的硬度高。
[0022] 然而，用非专利文献2或3所述的涂布氧化锌分散液的方法形成的金属氧化物层， 存在膜的均匀性、硬度不充分的课题。另外，非专利文献4中使用分解温度约为120°C这样 比较低的温度的乙酰丙酮锌配合物，但非专利文献4的方法也很难制造均匀性和硬度高的 金属氧化物膜。此外，使用含有由二丙烯酸锌合成的氧化锌粒子的糊料的非专利文献5的 方法也与涂布氧化锌分散液的方法同样地存在所得到的膜的均匀性、硬度不充分的课题。
[0023] 本发明的目的在于用实用的方法制造兼得高均匀性、强机械强度和高性能的含金 属氧化物半导体层。
[0024] 本申请发明人等鉴于上述实际情况进行深入研究，结果发现通过使用含有特定的 不饱和羧酸金属盐的油墨，能够得到适度硬的、膜的均匀性优异的以金属氧化物为主成分 的半导体层。另外，通过使用该半导体层，能够简便地在低温且以短时间制造兼得强机械强 度和高性能的电子设备，从而完成了本发明。
[0025] BP，本发明的要旨如下。
[0026] [1] -种含金属氧化物半导体层的制造方法，具有在基材上涂布含有由式（I)表 示的不饱和羧酸金属盐的油墨的工序和在上述涂布后进行热处理的工序。
[0027]
【权利要求】
1. 一种含金属氧化物半导体层的制造方法，具有如下工序：在基材上涂布油墨的工 序、和在所述涂布后进行热处理的工序，所述油墨含有由式（I)表示的不饱和羧酸金属盐，
式（I)中，R1、!?2和R3各自独立地为氢原子或任意的取代基，M为m价的金属原子，m为 2?5的整数，m个CR1R2 = CR3 - C00_可以相同也可以相互不同。
2. 根据权利要求1所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，构成所述不饱和 羧酸金属盐的碳原子数为3?12。
3. 根据权利要求1或2所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，形成所述不饱 和羧酸金属盐的不饱和羧酸的沸点为139°C以上且低于300°C。
4. 根据权利要求1?3中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述 式（I)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的烷基。
5. 根据权利要求1?4中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述 式⑴中，R1、R2和R3分别为氢原子。
6. 根据权利要求1?5中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述 式（I)中，M为选自元素周期表第4周期元素的过渡金属原子或选自元素周期表第12族元 素、元素周期表第13族元素和元素周期表第14族元素中的金属原子。
7. 根据权利要求1?6中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述 式⑴中，M为锌原子。
8. 根据权利要求1?7中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在 100°C以上且低于300°C进行所述热处理。
9. 根据权利要求1?8中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，所述 基材为树脂基材。
10. 根据权利要求1?9中任1项所述的含金属氧化物半导体层的制造方法，其中，在 将温度调整为25°C时湿度超过1%且为80%以下的环境中进行所述热处理工序。
11. 一种电子设备，包含利用权利要求1?10中任1项所述的制造方法得到的含金属 氧化物半导体层。
12. -种场效应晶体管，包含利用权利要求1?10中任1项所述的制造方法得到的含 金属氧化物半导体层。
13. -种光电转换元件，包含利用权利要求1?10中任1项所述的制造方法得到的含 金属氧化物半导体层。
14. 一种太阳能电池用的光电转换元件，包含利用权利要求1?10中任1项所述的制 造方法得到的含金属氧化物半导体层。
15. -种光电转换元件，具有至少一对电极、位于所述一对电极间的活性层、和位于所 述活性层与所述一对电极中的一方之间的缓冲层，所述缓冲层包含利用权利要求1?10中 任1项所述的制造方法得到的含金属氧化物半导体层。
16. 根据权利要求15所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层为电子提取层。
17. -种太阳能电池，包含权利要求13?16中任1项所述的光电转换兀件。
18. -种太阳能电池模块，包含权利要求17所述的太阳能电池。
19. 一种含氧化锌半导体层，其特征在于，平均粗糙度小于膜厚的10%，并且在薄膜X 射线衍射即XRD法的面外测定中（002)面的2 0峰的半峰宽为1°以上。
【文档编号】H01L29/786GK104335333SQ201380027933
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】大坪才华, 荒牧晋司, 山崎正典, 山内律子, 武井出, 横山孝理, 佐藤佳晴 申请人:三菱化学株式会社