一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料的制备方法。包括如下步骤：先通过锂源和前驱体制备团聚体材料A，然后再通过锂源和前驱体制备单晶或类单晶材料B，然后将团聚体材料A与单晶或类单晶材料B混合均匀烧结后形成材料C，在材料C的粉体外包裹一层包覆物，即得到锂离子三元正极材料。通过将不同粒度和形态的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，单晶颗粒能够有效填充在团聚体的颗粒之间，使得级配材料与导电剂和粘结剂充分接触，同时能够提高材料的空间利用率和材料的压实密度，进而提高了材料的体积能量密度，有利于材料电性能的充分发挥，同时改善材料热稳定性的效果，提高电池的安全性。
【专利说明】一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制备，特别涉及一种锂离子电池三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有高比容量、循环寿命长、安全性好等特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器的驱动电源。随着电子产品的不断升级换代，以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对电池能量密度的要求不断提高。
[0003]在同样的容量发挥前提下，市场需要不断提高电池的体积能量密度，也就是提高电池活性物质的单位体积填充量。目前商用的锂离子电池正极材料主要分为三类，橄榄石结构的磷酸亚铁锂，质量比能量高，价格低廉，但是其自身振实密度低；尖晶石结构的锰酸锂，生产工艺简单，安全性高，但是其在使用过程中容量衰减较快，特别是高温循环性能差；层状钴酸锂，是目前市场运用最广泛的正极材料，但是钴资源稀缺，价格高，毒性大，电池安全性差。
[0004]新型正极三元复合材料镍钴锰酸锂，由于价格低廉、循环性能好、结构稳定性好、振实密度高，成为比较理想的正极材料。但是材料的压实密度小，体积能量密度低成为制约其应用的重要因素。中国专利申请公开说明书CN101847722A中指出:通过将微米前驱体研磨到纳米级后，经高温烧结制备微米级单晶颗粒的方法，提高三元材料的压实密度，但是这种制备方法易使颗粒发生团聚，颗粒尺寸分布不均匀。中国专利申请公开说明书CN101621125A中指出:通过在研磨过程中添加聚乙烯醇，改善颗粒分散性，采用多步烧结制备出了分散性较好，压实较高的单晶颗粒，但是其制备工艺复杂，生产周期长。中国专利申请公开说明书CN102593442A中指出:采用具有特定中位粒径的镍钴锰氧化物和碳酸锂，按照一定的煅烧温度及气氛制备出高压实的锂电正极材料，但是该方法对原材料的中位粒径范围要求较窄，使其应用具有局限性。中国专利申请公开说明书CN102709541A中指出:通过溶剂热法制备高密度的镍钴锰酸锂正极材料，但是其制备工艺复杂，且不利于大规模生产。将不同粒度的材料混合级配，可以起到提升振实密度的效果，如中国专利申请公开说明书102779976A，介绍了一种不同粒度的钴酸锂的级配技术。但是，与钴酸锂不同的是当三元材料的单晶或类单晶晶粒较大时电化学性能很差，所以不能像钴酸锂一样将粒度不同的大小单晶或类单晶颗粒混合使用，必须发明其它的方法。
【发明内容】
[0005]为解决上述的技术问题，本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]I)将锂源、金属氧化物前驱体或金属氢氧化物前驱体混合，在空气气氛800?1100°c温度下，焙烧6?24小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为8?25 μ m的团聚体材料A，所述金属氧化物前驱体的通式为Ni(1_x_y_z)CoxMnyMzOm，其中0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l，x+y+z<l, I ( m<2, M是一种或多种金属元素；所述金属氢氧化物前驱体的通式为Ni(1_x_y_z)CoxMnyMz(OH)n，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l，x+y+z〈l，2 ≤ n〈3，M 是一种或多种金属元素；
[0007]2)将锂源、金属氧化物前驱体或金属氢氧化物前驱体混合，在空气气氛800~1100°c温度下，焙烧6~24小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为I~7μπι的材料B，所述金属氧化物前驱体的通式为Ni (1_a_b_c)CoaMnbNcOm,其中0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c〈l，I ( m<2, N是一种或多种金属元素；所述金属氢氧化物前驱体的通式为Ni (1_a_b_c)CoaMnbNc(OH)n，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c<l,2 ^ n〈3，N 是一种或多种金属元素；
[0008]3)将步骤I)中所述团聚体材料A与步骤2)中所述材料B按质量比(I~4): (I~
4)的配比球磨I~10小时，然后在空气气氛200~800°C下，焙烧I~5小时，再粉碎成中位粒径为5~20 μ m的材料C ；
[0009]4)将步骤3)所述材料C溶于酒精中，将包覆物溶解于有机溶液中，将溶解有所述包覆物的有机溶液与所述材料C的酒精溶液混合，搅拌10分钟~4小时后，在70~100°C的温度下烘干I~5小时得到烘干后的物料；
[0010]5)将步骤4)中所述烘干后的物料在空气气氛300~800°C下热处理4~10小时，即得到锂离子电池三元正极材料。
[0011]进一步地，步骤I)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种。
[0012]进一步地，步骤I)中所述金属氧化物或金属氢氧化物前驱体包括镍源、钴源、锰源、铁源、锌源、铜源、铬源、镁源、铝源；所述镍源包括碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍、氧化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述钴源包括碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴、四氧化三钴、氧化钴和乙酸钴中的一种或多种；所述锰源包括碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰、氧化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述铁源包括氢氧化铁、氧化铁、草酸铁、乙酸铁中的一种或多种；所述锌源包括氢氧化锌、氧化锌、草酸锌、乙酸锌中的一种或多种；所述铜源包括氢氧化铜、氧化铜、草酸铜、乙酸铜中的一种或多种；所述铬源包括氢氧化铬、氧化铬、草酸铬、乙酸铬中的一种或多种；所述镁源包括氢氧化镁、氧化镁、草酸镁、乙酸镁中的一种或多种；所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝、草酸铝、乙酸铝中的一种或多种；所述钒源包括碳酸钒、氢氧化钒、氧化钒、草酸钒中的一种或多种；所述钛源包括碳酸钛、氢氧化钛、氧化钛、草酸钛、乙酸钛中的一种或多种。
[0013]进一步地，步骤I)中所述锂源中的Li原子与所述金属氧化物或金属氢氧化物前驱体中所有金属原子之和的物质的量之比为(1.0~1.2):1.0。
[0014]进一步地,步骤I)中所述金属氧化物前驱体通式中的元素M为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti中的一种或多种元素；步骤I)中所述金属氢氧化物前驱体通式中的元素M为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti 中的一种或多种元素。
[0015]进一步地，步骤2)中所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
[0016]进一步地，步骤2)中所述金属氧化物或金属氢氧化物前驱体包括镍源、钴源、锰源、铁源、锌源、铜源、铬源、镁源、铝源、钒源和钛源；所述镍源包括碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍、氧化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述钴源包括碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴、四氧化三钴、氧化钴和乙酸钴中的一种或多种；所述锰源包括碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰、氧化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述铁源包括碳酸铁、氢氧化铁、氧化铁、草酸铁、乙酸铁中的一种或多种；所述锌源包括碳酸锌、氢氧化锌、氧化锌、草酸锌、乙酸锌中的一种或多种；所述铜源包括碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、草酸铜、乙酸铜中的一种或多种；所述铬源包括碳酸铬、氢氧化铬、氧化铬、草酸铬、乙酸铬中的一种或多种；所述镁源包括碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、草酸镁、乙酸镁中的一种或多种；所述铝源包括碳酸铝、氢氧化铝、氧化铝、草酸铝、乙酸铝中的一种或多种；所述钒源包括碳酸钒、氢氧化钒、氧化钒、草酸钒中的一种或多种；所述钛源包括碳酸钛、氢氧化钛、氧化钛、草酸钛、乙酸钛中的一种或多种。
[0017]进一步地，步骤2)所述锂源中的Li原子与所述金属氧化物或金属氢氧化物前驱体中所有金属原子的物质的量之比为(1.0?1.2):1.0。
[0018]进一步地,步骤2)中所述金属氧化物前驱体通式中的元素N为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti中的一种或多种元素；步骤2)中所述金属氢氧化物前驱体通式中的元素N为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti 中的一种或多种元素。
[0019]进一步地，步骤2)中所述材料B是单晶材料或类单晶材料。
[0020]进一步地，步骤4)中所述材料C的酒精溶液的浓度是1%?85%。所述包覆物质的有机溶剂的溶液的浓度是0.2%?1%
[0021]进一步地,步骤4)所述包覆物包括Mg元素酯盐、Mg元素醇盐、Ti元素酯盐、Ti元素醇盐、Si元素酯盐、Si元素醇盐、Al元素酯盐、Al元素醇盐、Sn元素酯盐、Sn元素醇盐。
[0022]进一步地，上述Mg元素酯盐为硬脂酸镁；上述Mg元素醇盐为异丙醇镁；上述Ti元素酯盐为钛酸四丁酯；上述Ti元素醇盐为异丙醇钛；上述Si元素酯盐为正硅酸丁酯；上述Si元素醇盐为异丙醇硅；上述Al元素酯盐为铝酸酯；上述Al元素醇盐为异丙醇铝；上述Sn元素酯盐为锡酸酯；上述Sn元素醇盐为锡醇。
[0023]进一步地，上述步骤4)中溶解所述包覆物的有机溶剂为乙醇、丙酮和异丙醇中的一种或多种。
[0024]进一步地，上述步骤4)中所述包覆物有机溶液中所有金属原子与步骤4)中所述材料C酒精溶液中的所有金属元素原子的物质的量之比为(0.001?0.5):1。
[0025]进一步地，步骤I)中所述团聚体材料A与步骤2)中所述材料B化学式可能相同，也可能不同，主要取决于锂源、金属氧化物前驱体或金属氢氧化物前驱体的化学成分。
[0026]本发明的特点及优势为:
[0027](I)本发明提供的锂离子电池三元正极材料通过将不同粒度和形态的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，单晶颗粒能够有效填充在团聚体的颗粒之间，使得级配材料与导电剂和粘结剂充分接触，同时能够提高材料的空间利用率和材料的压实密度，进而提高了材料的体积能量密度，有利于材料电性能的充分发挥；
[0028](2)本发明提供的锂离子电池三元正极材料通过将不同粒度的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，单晶颗粒能够有效填充在团聚体的颗粒之间，可以使材料的比表面积调整到较好的范围，同时改善材料热稳定性的效果，提高电池的安全性。
[0029](3)本发明提供的锂离子电池三元正极材料通过将不同粒度的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，对级配后的材料进行二次表面包覆处理，这样可使材料降低与电解液的接触面积，减小材料在电解液的溶解，使材料的表面结构更加稳定，从而提高锂离子电池的循环性能。所得锂离子电池100次高温循环容量保持率大于90%。
[0030]在实际电池中，二次团聚体的内部颗粒很难与电解液和导电剂、粘结剂直接接触，导致电子、离子的传输较为困难，不利于材料电性能的充分发挥，而单晶颗粒与导电剂和粘结剂能够充分接触(如图1所示)；小粒度的单晶或类单晶材料，其比表面积较大，因此比容量较高，但是比表面积大也使其电化学稳定性较差，不适合单独使用，而团聚体的比表面积较小，所以通过将小粒度单晶或类单晶颗粒与大粒度的二次团聚体混合，可以使材料的比表面积调整到较好的范围。另外，二次团聚体材料的热稳定性较差，而单晶或类单晶颗粒的热稳定性好，其与二次团聚体混合，可以起到改善材料热稳定性的效果，从而提高电池的安全性。
[0031]综上所述，将二次团聚体和单晶或类单晶颗粒两种材料进行级配，提高材料振实密度的同时，也改善了材料与粘结剂、导电剂的接触，优化了材料的比表面积，从而进一步改善了材料的电化学性能和热稳定性，所得材料无论是循环或是倍率性能都优于单一的单晶或团聚体。最后对级配后的材料进行二次表面包覆处理，这样可使材料降低与电解液的接触面积，减小材料中锰在电解液的溶解，使材料的表面结构更加稳定，从而提高锂离子电池的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为单晶颗粒与导电剂和粘结剂的位置关系不意图
[0033]图2为具体实施例3制备的三元正极材料扫描电子显微镜图(SEM)
[0034]图3为具体实施例6制备的三元正极材料扫描电子显微镜图(SEM)
[0035]图4为对比例I制备的三元正极材料扫描电子显微镜图(SEM)
[0036]图5为对比例2制备的三元正极材料扫描电子显微镜图(SEM)
[0037]图6是实施例三、实施例六和对比例一、对比例二制备的三元正极材料在3.0?
4.3V、45°C条件下的循环性能图。
[0038]图7为实施例三、实施例六和对比例一、对比例二制备的三元正极材料在3.0?
4.3V、25°C条件下的倍率性能比较图。
【具体实施方式】
[0039]下面通过实施例进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0040]具体实施例1
[0041]将碳酸锂(锂源)和一种镍钴锰铝氢氧化物前驱体(化学式为Ni。.SCoaiMntl.Alai(OH)U 按照 L1: (Ni+Co+Mn+Al)的原子比例为 1.20:1.0 球磨混合 4 小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中800°C焙烧24小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎得到平均粒度D5tl为25um的团聚体材料A，其化学式式为 LiuNiii5CoaiMna3AlaiO2 ；
[0042]将氢氧化锂(锂源)和另一种镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式为Ni。.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.20:1.0球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1100°C焙烧6小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎得到平均粒度D5tl为Ium的单晶或类单晶材料B，其化学式式为LiuNia5Coa2Mna3O2 ；[0043]将团聚体材料A和材料B按照质量比为1:1球磨混合10小时；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中200°C焙烧5小时，再粉碎成中位粒径为5μπι的材料C ;[0044]将得到的材料C置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，此时搅拌罐中材料C的酒精溶液的浓度为85% ;搅拌30分钟后，加入溶解在异丙醇中的浓度为0.2%异丙醇铝溶液，此时，异丙醇铝中的铝原子与材料C酒精溶液中所有金属原子之和的物质的量之比为0.001:I ;在搅拌状态下于100°C水浴中干燥I小时得到干燥后的物料；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在300°C下热处理10小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的锂离子电池三元正极材料。
[0045]具体实施例2
[0046]按照Li:(Ni+Co+Mn+Mg)的原子比例为1.03:1.0，将碳酸锂(锂源)和一种镍钴锰镁氢氧化物前驱体(化学式为Nia 4Co0.2Mn0.3Mg0.1 (OH) 2，球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中1100°C焙烧6小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D5tl为Sum的团聚体材料A，其化学式式为Li1.03附0.4〇ο0.2Mn0.3Mg0.!O2 ;
[0047]按照Li: (Ni+Co+Mn+Al)的原子比例为1.01:1.0，将氢氧化锂(锂源)和另一种镍钴锰铝氢氧化物前驱体(化学式为Nia5CoaiMna Alai(OH)2J，球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中800°C焙烧24小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D5tl为Ium的单晶或类单晶材料B，其化学式式为
Li1.0iNi0.5^ο0.ιΜη0.3Α10.ι02 ;
[0048]将团聚体材料A和材料B按照重量比为1:4的比例称重，球磨混合I小时；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中800°C焙烧I小时，再粉碎成中位粒径为5 μ m的材料C0
[0049]将得到的材料C置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，此时搅拌罐中材料C的酒精溶液的浓度时31.84%，搅拌4小时后，加入溶解在异丙醇中的浓度为0.6%异丙醇铝溶液，此时，异丙醇铝中的铝原子与材料C酒精溶液中所有金属原子之和的物质的量之比为0.01:I ;在搅拌状态下于70°C水浴中干燥5小时，得到干燥后的物料；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在800°C下热处理4小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的锂离子电池三元正极材料。
[0050]具体实施例3
[0051]按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将碳酸锂(锂源)和一种镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式为Nia Woa2Mna3 (OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为IOum的团聚体材料A，其化学式为Lihtl6Nia5C0a2Mnci3O^
[0052]按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将碳酸锂(锂源)和另一种镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式为Nia(Oa2Mna3 (OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为3um的单晶或类单晶材料B，其化学为Lihtl6Nia 5CoQ.2MnQ.302。
[0053]将团聚体材料A和材料B按照重量比1:2称重，球磨混合6小时；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中400°C焙烧2小时，再粉碎成中位粒径为9μπι的材料C。[0054]将得到的混合粉末置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，此时搅拌罐中材料C的酒精溶液的浓度时8.5%，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的浓度为0.9%异丙醇铝溶液，此时异丙醇铝中的铝原子与材料C酒精溶液中所有金属原子之和的物质的量之比例为
0.05:1 ;在搅拌状态下于100°C水浴中干燥2小时；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在750°C下热处理5小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的锂离子电池三元正极材料。
[0055]对材料进行压实密度、高温循环性能及倍率性能测试。
[0056]压实密度采用干粉压实密度，使用5g的样品加入到Φ 10的模具中，使用IOOMpa的压力进行干粉压实，保压I分钟后退模，测量厚度，根据P =m/v计算可得，在相当的粒度下，本发明方法制备的材料干粉压实密度为3.91g/cm3，压实密度得到明显提高。
[0057]循环性能及倍率性能测试使用2032型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的比例为:活性物质:SP: PVDF = 90: 5: 5，采用Clgard2300型隔膜，负极使用金属锂片，充放电电压为3.0~4.3V。级配后材料的电化学性能实现较大提高，参见图6和图7。
[0058]具体实施例4
[0059]按照Li:(Ni+Co+Mn+Cr)的原子比例为1.06:1.0，将碳酸锂(锂源)和一种镍钴锰铬氢氧化物前驱体(化学式为Nia5CoaiMna3Crai (OH)2J，球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D5tl为IOum的团聚体材料A，其化学式为Li1.06附0.5〇ο0.1Mn0 3Cr0.处。
[0060]按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将醋酸锂(锂源)和另一种镍钴猛氢氧化物前驱体(化学式为N`ia5Coa2Mna3(OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D5tl为3um的单晶或类单晶材料B，其化学式为
Lil.06附0.5C0。.2Mn0.3〇2。
[0061]将团聚体材料A和材料B的粉末按照重量比为1:1的比例称重，球磨混合6小时；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中400°C焙烧2小时，再粉碎成中位粒径为8 μ m的材料C。
[0062]将得到的材料C置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，此时材料C的浓度为5.52%，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中浓度为0.93%的异丙醇铝溶液，此时异丙醇铝中的铝原子与材料C酒精溶液中所有金属原子的物质的量之比例为0.08:1 ;在搅拌状态下于100°C水浴中干燥3小时；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在750°C下热处理5小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的锂离子电池三元正极材料。
[0063]对该材料进行压实密度和电化学性能测试，方法同实施例三，干粉压实密度为
3.89g/cm3，从图6和图7可以看出，级配后材料的电化学性能实现较大提高。
[0064]具体实施例5
[0065]按照Li:(Ni+Co+Mn+Ti)的原子比例为1.06:1.0，将氢氧化锂(锂源)和一种镍钴锰钛氢氧化物前驱体(化学式为Nia5Coa2Mna2Tiai(OH)U，球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为IOum的团聚体材料A，其化学式为
Lil.06附0.5。0(1.2Mn0.2打0.1。2。[0066]按照Li:(Ni+Co+Mn+Ti)的原子比例为1.06:1.0，将草酸锂(锂源)和镍钴锰钛氢氧化物前驱体(化学式为Nia5Coa2Mna2Tiai (OH)2.2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为7um的单晶或类单晶材料B，其化学式为
Lil.06附0.5。0(1.2Mn0.2打0.1。2。
[0067]将团聚体材料A和材料B的粉末按照重量比为1:2的比例称重，球磨混合6小时；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中400°C焙烧2小时，再粉碎成中位粒径为7 μ m的材料C。
[0068]将得到的材料C置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，此时材料C的酒精溶液的浓度为1%，搅拌10分钟后，加入溶解在丙酮中的浓度为0.98%的异丙醇铝溶液，此时异丙醇铝中的铝原子与材料C酒精溶液中所有金属原子的物质的量之比为0.5:1 ;在搅拌状态下于100°C水浴中干燥4小时；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在750°C下热处理5小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的锂离子电池三元正极材料。
[0069]具体实施例6
[0070]按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将草酸锂(锂源)和一种镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式为Nia Woa2Mna3 (OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为IOum的团聚体材料A，其化学式为Li1.Cl6Nia5Coa2Mntl3O^
[0071]按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将乙酸锂(锂源)和镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式为Nia5Coa2Mna3(OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为3um的单晶或类单晶材料B，其化学式为LiU6Nia5Coa2Mnci3O^
[0072]将团聚体材料A和材料B的粉末按照重量比1:1称重，球磨混合6小时；将混合后的物料置于焙烧炉中，在空气气氛中400°C焙烧2小时，再粉碎成中位粒径为6μπι的材料C0
[0073]将得到的材料C置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，此时材料C酒精溶液的浓度是48.3%，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的浓度为0.51%的钛酸四丁酯溶液，此时，钛酸四丁酯中的钛原子与材料C酒精溶液中所有金属原子的物质的量之比为0.005:1 ;在搅拌状态下于100°C水浴中干燥I小时；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在850°C下热处理5小时，冷却后过筛，即得到具有Ti包覆层的锂离子电池三元正极材料。
[0074]对材料进行压实密度、高温循环性能及倍率性能测试。方法同实施例三，干粉压实密度为 3.91g/cm3。
[0075]具体实施例7
[0076]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0077]1、制备团聚体材料A所用金属氢氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2Zrai(OH)2^ ；
[0078]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3MgaiO1^ ；
[0079]3、团聚体材料 A和材料B的粉末按照重量比为4:1的比例称重。
[0080]具体实施例8
[0081 ] 与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:[0082]1、制备团聚体材料A所用金属氢氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3Znai(OH)2 ；
[0083]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Ni。.Woa2Mna3Cra A215
[0084]具体实施例9
[0085]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0086]1、制备团聚体材料A所用金属氢氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3Cuai(OH)2 ；
[0087]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2AlaiOhl ；
[0088]具体实施例10
[0089]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0090]1、制备团聚体材料A所用金属氢氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3Feai(OH)2 ；
[0091]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2TiaiO1T
[0092]具体实施例11
[0093]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0094]1、制备团聚 体材料A所用金属氢氧化物前驱体为Nia5CoaiMntl.3Υολ(0^2λ ；
[0095]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2ZraiO1T
[0096]具体实施例12
[0097]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0098]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia5CoaiMna3VaA9 ；
[0099]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3ZnaiOhl ；
[0100]3、步骤4)中包覆物是硬脂酸镁，硬脂酸镁溶解于乙醇溶液中。
[0101]具体实施例13
[0102]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0103]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3FeaA5 ；
[0104]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3CuaiOh2 ；
[0105]3、步骤4)中包覆物是异丙醇钛，异丙醇钛溶解于丙酮溶液中。
[0106]具体实施例14
[0107]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0108]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3CuaA1 ；
[0109]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia5CoaiMna3VaA9 ；
[0110]3、步骤4)中包覆物是正硅酸丁酯，正硅酸丁酯溶解于丙酮溶液中。
[0111]具体实施例15
[0112]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0113]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3ZnaiO ；
[0114]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3FeaiOh5 ；
[0115]2、步骤4)中包覆物是异丙醇硅。
[0116]具体实施例16
[0117]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0118]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2ZraA1 ；
[0119]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3Mgai (OH)2 ；
[0120]3、步骤4)中包覆物是铝酸酯。[0121]具体实施例17
[0122]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0123]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2TiaiOu ；
[0124]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia5CoaiMna3Crai (OH)U ；
[0125]3、步骤4)中包覆物是异丙醇铝。
[0126]具体实施例18
[0127]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0128]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2AlaiOu ；
[0129]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia5Coa2Mna2Zrai (OH)2.9 ；
[0130]3、步骤4)中包覆物是锡酸酯。
[0131]具体实施例19
[0132]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0133]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3CraiOhl ；
[0134]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3Znai (OH)2 ；
`[0135]3、步骤4)中包覆物是锡醇。
[0136]具体实施例20
[0137]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:
[0138]1、制备团聚体材料A所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3MgaiOu ；
[0139]2、制备材料B所用金属氧化物前驱体为Nia4Coa2Mna3Cuai (OH)2
[0140]3、步骤4)中包覆物是异丙醇镁。
[0141]具体实施例21
[0142]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于制备材料B所用金属氧化物前驱体为Ni0.4。00.2Mn0> 3Fe0.1 (OH) 2。
[0143]具体实施例22
[0144]与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于:制备材料B所用金属氧化物前驱体为Ni0.4。00.2Mn0> 3V0.1 (OH) 2。
[0145]对比例I
[0146]按照Li: (Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将碳酸锂(锂源)和一种镍钴锰氢氧化物前驱体(化学式为Nia Woa2Mna3 (OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为IOum的团聚体材料A，其化学式为LiuNiuCouMn。.^。。
[0147]将得到的团聚体材料A装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(异丙醇铝中的铝原子与团聚体材料A中所有金属元原子的物质的量之比为0.005:1);在搅拌状态下于100°C水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在750°C下热处理5小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的团聚体三元正极材料。
[0148]对该材料进行压实密度和电化学性能测试，方法同实施例三，干粉压实密度为3.85g/cm3，明显低于级配材料的压实密度。从图6和图7可以看出，通过大小颗粒级配的三元材料的电化学性能优于单一颗粒。[0149]对比例2
[0150]按照L1:(Ni+Co+Mn)的原子比例为1.06:1.0，将碳酸锂(锂源)和一种镍钴猛氢氧化物前驱体(化学式为Nia5Coa2Mna3(OH)2,球磨混合4小时；将混合后的原料置于焙烧炉中，在空气气氛中960°C焙烧10小时；将焙烧后的产物先通过粗破碎后，再使用气流磨进行精破碎，粉末的平均粒度D50为3um的单晶或类单晶材料B，其化学式为
Lil.06附0.5C0。.2Mn0.3〇2。
[0151]将得到的团聚体材料A置于装有工业酒精的搅拌混料罐中，搅拌10分钟后，加入溶解在异丙醇中的异丙醇铝溶液(异丙醇铝中的铝原子与团聚体材料A中所有金属原子的物质的量之比为0.005:1)在搅拌状态下于100°C水浴中干燥；将干燥后的物料置于推板隧道窑中，在750°C下热处理5小时，冷却后过筛，即得到具有Al包覆层的单晶颗粒三元正极材料。
[0152]对该材料进行电化学性能测试，方法同实施例三，从图6和图7可以看出，通过大小颗粒级配的三元材料电化学`性能优于单一颗粒。
【权利要求】
1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤: 1)将锂源、金属氧化物前驱体或金属氢氧化物前驱体混合，在空气气氛800~1100°C温度下，焙烧6~24小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为8~25μπι的团聚体材料Α，所述金属氧化物前驱体的通式为Ni (1_x_y_z)CoxMnyMzOm,其中0〈x〈 1，0〈y〈I，0〈z〈I，x+y+z<l, I ( m<2, M是一种或多种金属元素；所述金属氢氧化物前驱体的通式为Ni(1_x_y_z)CoxMnyMz(OH)n，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l，x+y+z〈l，2 ≤ n〈3，M 是一种或多种金属元素； 2)将锂源、金属氧化物前驱体或金属氢氧化物前驱体混合，在空气气氛800~1100°C温度下，焙烧6~24小时，再将焙烧后的物料粉碎为中位粒径为I~7 μ m的材料B，所述金属氧化物前驱体的通式为 Ni(1_a_b_。)CoaMnbNeOni，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c〈l，I ( m〈2，N是一种或多种金属元素；所述金属氢氧化物前驱体的通式为Ni ^Ac0CoaMnbNci (OH)n，其中0〈a〈l, 0〈b〈l, 0〈c〈l, a+b+c〈l, 2 ^ n〈3, N 是一种或多种金属兀素； 3)将步骤I)中所述团聚体材料A与步骤2)中所述材料B按质量比(I~4):(1~4)的配比球磨I~10小时，然后在空气气氛200~800°C下，焙烧I~5小时，再粉碎成中位粒径为5~20 μ m的材料C ； 4)将步骤3)所述材料C溶于酒精中，将包覆物溶解于有机溶液中，将溶解有所述包覆物的有机溶液与所述材料C的酒精溶液混合，搅拌10分钟~4小时后，在70~100°C的温度下烘干I~5小时得到烘干后的物料； 5)将步骤4)中所述烘干后的物料在空气气氛300~800°C下热处理4~10小时，即得到锂离子电池三元正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述锂源中的Li原子与所述金属氧化物或金属氢氧化物前驱体中所有金属原子之和的物质的量之比为(1.0~1.2):1.0。
4.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述金属氧化物前驱体通式中的元素M为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti中的一种或多种元素；步骤I)中所述金属氢氧化物前驱体通式中的元素M为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti中的一种或多种元素。
5.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属氧化物前驱体通式中的元素N为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti中的一种或多种元素；步骤2)中所述金属氢氧化物前驱体通式中的元素N为Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Al、Fe、V、Ti中的一种或多种元素。
7.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述包覆物包括Mg元素酯盐、Mg元素醇盐、Ti元素酯盐、Ti元素醇盐、Si元素酯盐、Si元素醇盐、Al元素酯盐、Al元素醇盐、Sn元素酯盐、Sn元素醇盐。
8.如权利要求7所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述Mg元素酯盐为硬脂酸镁；所述Mg元素醇盐为异丙醇镁；所述Ti元素酯盐为钛酸四丁酯；所述Ti元素醇盐为异丙醇钛；所述Si元素酯盐为正硅酸丁酯；所述Si元素醇盐为异丙醇硅；所述Al元素酯盐为铝酸酯；所述Al元素醇盐为异丙醇铝；所述Sn元素酯盐为锡酸酯；所述Sn元素醇盐为锡醇。
9.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中溶解所述包覆物的有机溶剂为乙醇、丙酮和异丙醇中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述包覆物有机溶液中的所有金属原子与步骤4)中所述材料C酒精溶液中所有金属原子的 物质的量之比为(0.001~0.5):1。
【文档编号】H01M4/525GK103811744SQ201410050211
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】尚怀芳, 黄震雷, 韩坤明, 苏乔, 左自成, 周恒辉 申请人:北大先行科技产业有限公司