金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。将金属硫化物与石墨烯复合物负载到导电基底上制备。金属硫化物与石墨烯复合物分散于溶液中，过滤沉积成膜，再加压镀膜于导电基底上，干燥，冷却到室温。所述的金属硫化物与石墨烯的质量比为：20∶1-20；所述的硫化物与叔丁基锂的质量比为：1∶5-50。本发明无需加入粘结剂，因此不需高温除杂，可以很好地保持材料的形貌与结构。与Pt对电极相比，该材料在自然界储量丰富，可大批量工业化生产。与其他对电极材料相比，制备方法简便、催化性能优异，因此该二维金属硫化物石墨烯复合材料在染料敏化太阳能电池领域有广泛的应用前景。
【专利说明】金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着能源危机与环境危机的日益严峻，寻找经济、环保的燃料替代品迫在眉睫。太阳光作为资源丰富、分布广泛、环境友好、可持续利用的可再生资源而受到广泛关注，将太阳能转化为电能的有利转换引发了太阳能电池的研究热潮。染料敏化太阳能电池因其价格低，封装工艺简单，能耗低，材料环境友好以及光电转化效率较高(AM1.5模拟太阳光下转化率可达12.3%)正在逐渐显现其价值。然而染料敏化太阳能电池的研究仍处于初期阶段，目前可遇见的成本和可实现的转化效率仍不能满足商业化推广的需求。因此，近年来人们为降低染料敏化太阳能电池的制备成本，并尽可能提高其光电转化效率，开展了大量的研究工作。[0003]染料敏化太阳能电池由吸附有染料的光阳极(TiO2)，含有氧化还原电对0-/Ι3_)的电解液以及催化活性强的对电极组成三明治的电池结构。作为染料敏化电池的重要组成部分，对电极性能的改善将会有效地提高电池的转化效率。Pt电极是目前最常用的对电极，但Pt储备稀缺、价格昂贵，并且在碘溶液中有腐蚀，因此人们不断尝试寻找价格低廉、储量丰富、导电性强、化学/电化学稳定，并且催化活性可与Pt相匹的材料来替代Pt电极。目前已研究的对电极材料包括碳材料(石墨/炭黑，多孔碳，碳纳米管，富勒烯及石墨烯等)对电极[CN200610114581.7 ；CN200710177810.4 ；CN200710010546.5 ；CN200810118071.6 ；CN200810227107.4 ；CN201010212640]，有机导电聚合物(聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚对苯，聚苯乙烯等)对电极[CN200910043344.X ；CN200910072716.1 ；CN200910072714.2]，无机氮化物(TiN, WN, MoN, Fe2N 等)对电极[CN200910068409.6 ；CN201110004928.8 ；Chem.Commun.2009,6720 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，3653]，无机氧化物(NiO, W03/W02, NbO2/Nb2O5)对电极[Chem.Commun.2011,47,4535 ；Chem.Commun.2011,47,11489 ；Electrochem.Commun.2012，24，69]，无机碳化物(MoC, VC, TiC, ZrC 等)对电极[Chem.Commun.2010,46,8600 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，3520]，无机硫化物(CoS, CuS2, NiS, MoS2, WS2 等)对电极[J.Am.Chem.Soc.2009,131,15976 ；Energy Environ.Sc1.2011,4, 2630 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，11739 ；Aust.J.Chem.2012，65，1342 ；J.Mater.Chem.2012，22，18572]，以及其中一些材料的复合材料对电极。
[0004]催化活性高，稳定性好的硫化物对电极的研究与实施为降低对电极成本提供了一条有效的途径。尤其是具有层状结构的硫化物MS2 (其中M可以是Mo、W和Sn等)，由于层与层之间的弱相互作用很容易被物理或化学方法克服，可以通过多种手段合成出几层或单层的硫化物二维薄片。这种硫化物薄片具有非常高的比表面积和离子迁移效率，可以为13_的还原提供丰富的活性吸附位点，因此是一种非常有前景的染料敏化太阳能电池对电极材料。Wu等人[Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,19298]分别合成出了二硫化钥和二硫化鹤纳米薄片对电极材料，两种材料呈现出与Pt对电极相当的光催化能力。
[0005]然而二维硫化物材料普遍为带隙较大的半导体，需要与导电材料复合来提高其导电能力。近年来，随着研究的不断进步，石墨烯产业化已经成为可能，意味着石墨烯在太阳能电池中的使用已经不受成本限制。Liu等人[J.Mater.Chem.2012，22，21057]通过高温复合的方法合成出了二硫化钥石墨烯复合材料，与石墨烯复合后二硫化钥的光催化能力明显提高，但是由于此方法对二硫化钥结构的可控性差，不能有效地合成出具有二维结构的二硫化钥。因此，能否制备出比表面积大、活性高的二维硫化物薄片并将其与石墨烯有效复合，对于提高其导电性，催化能力以及稳定性至关重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极及其制备方法和应用。通过有效可行的方法制备出具有二维结构的金属硫化物与石墨烯复合对电极材料。通过合成二维金属硫化物纳米片并进一步与石墨烯复合，得到具有大的比表面积和良好导电能力的复合材料，与此同时通过低温成膜的方法，使材料形貌免于高温烧结的破坏，进而优化染料敏化太阳能电池对电极的催化性能，从而得到成本低、催化活性高、性质稳定的染料敏化太阳能电池，促进染料敏化太阳能电池向工业化推广的发展。本发明无需加入粘结剂，因此不需高温除杂，可以很好地保持材料的形貌与结构。与Pt对电极相比，该类型材料在自然界储量丰富，可以实现大批量工业化生产。与其他同类型半导体对电极材料相比，二维金属硫化物石墨烯对电极制备方法简便、催化性能优异，因此该二维金属硫化物石墨烯复合材料在染料敏化太阳能电池领域有广泛的应用前景。
[0007]本发明所提供的二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极是将金属硫化物与石墨烯复合物负载到导电基底上制备得到的，具体过程是将合成的金属硫化物与石墨烯复合物分散于溶液中，通过过滤沉积成膜，再通过加压镀膜于导电基底上，将镀膜后的导电基底干燥后，自然冷却到室温，得到染料敏化太阳能电池的金属硫化物石墨烯对电极。
[0008]本发明提供的二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极的制备方法包括以下步骤:
[0009]I)按计量将金属硫化物与石墨烯均匀混合后在惰性气氛保护下注入叔丁基锂溶液中，混合均匀，在常温条件下搅拌12-48h。
[0010]2)反应产物过滤，得到锂化后的金属硫化物石墨烯粉末。
[0011]3)将锂化后得到的硫化物石墨烯粉末分散到大量的水中，并在常温超声1-lOh，静置12-72h后取上层悬浮液得到剥离后的产物，过滤，于真空、氩气或氮气气氛30-80°C下于燥l_4h，自然冷却到室温，得到二维金属硫化物石墨烯复合物；
[0012]4)将得到的二维金属硫化物石墨烯复合物分散到大量的分散液中，并在常温超声
l-5h，经过过滤成膜，再将其加压到导电基底上，在30-80°C下于燥l_4h，自然冷却到室温，得到金属硫化物石墨烯对电极。
[0013]所述的硫化物与叔丁基锂的质量比为:1: 5-50。
[0014]所述的惰性气体可以是氩气、氮气等。
[0015]所述的金属硫化物与石墨烯的质量比为:20: 1-20。
[0016]所述的金属硫化物为:MoS2、WS2或SnS2。[0017]所述的分散液可以为水，乙醇，或水与乙醇以任意比例混合的混合物。
[0018]步骤3)锂化后的硫化物石墨烯粉末与水的质量比:1: 200-20000ο
[0019]步骤4)所述的分散液为水，乙醇，或者两者的任意比例的混溶液。
[0020]步骤4)所述的二维金属硫化物石墨烯复合物与分散液的质量比:1: 100-10000。
[0021]所述的导电基底为导电玻璃或金属(铜，铝等)。
[0022]本发明是以N-719染料敏化的TiO2膜作为光阳极。采用的电解液是由0.05摩尔Ι2、0.I 摩尔 Lil、0.6 摩尔 I, 2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII)和 0.5 摩尔4-tert-butylpyridine溶解于氰化甲烧(acetonitrile)配制而成。采用本发明制备的二维金属硫化物石墨烯对电极，与染料敏化的光阳极和电解液共同组成模拟电池系统进行测试。
[0023]本发明通过结合二维金属硫化物与石墨烯的优势，使得材料呈现出良好的导电性和催化能力。测试结果表明，二维金属硫化物石墨烯对电极材料可以呈现出与Pt对电极相当的甚至优于Pt对电极的光电转化效率和填充因子。因此，二维金属硫化物石墨烯复合材料能够很好的实现对电极材料催化性能的提高，因其制备工艺简单、成本低，此类复合材料可以成为良好的Pt金属替代材料，并能够推广到大批量的工业化生产中。二维金属硫化物石墨烯复合材料不仅合成技术简单而且具有高的催化能力和稳定性，因此此类材料在染料敏化太阳能电池中具有较高的商业价值和广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1 二硫化钥与石墨烯复合材料(MoS2/rG0)的XRD图与MoS2的标准XRD图。
[0025]图2石墨烯的扫描(a)、透射(b)电镜图与二硫化钥石墨烯复合材料的扫描电镜图(C)、透射电镜图(d)。
[0026]图3 二硫化钥与石墨烯复合材料对电极的电流密度-电压曲线。
[0027]图4 二硫化钥与石墨烯复合材料对电极的功率密度-电压曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0029]实施例1:二维二硫化钥石墨烯对电极的制备
[0030]I) 二维二硫化钥石墨烯的合成:将0.25g 二硫化钥粉末(天津市光复精细化工研究所，AR)与0.05g石墨烯粉末(根据修饰的Hrnnmer法制备而成,市售的石墨烯粉末均可)放于圆底烧瓶中，在氩气气氛保护下注入IOmL叔丁基锂，并搅拌24h，过滤后得到锂化后的二硫化钥[见 Angew.Chem.2010，122，4153 ；Angew.Chem.2013，125，4254]石墨烯混合物。将锂化后的二硫化钥石墨烯混合物分散于500mL蒸馏水中，超声3h，得到含有二硫化钥和石墨烯的混合悬浮液，溶液静置24h后，取上层悬浮液溶液过滤并用大量蒸馏水清洗，真空60°C干燥2h，得到二硫化钥石墨烯复合物。
[0031 ] 2)取0.05g 二硫化钥石墨烯复合物分散于蒸馏水中超声2h，过滤到微孔滤膜(混合纤维树脂，孔径0.45 μ m)上，然后将其加压(常温施力加压)在导电基底(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，FT0)上，在60°C干燥1.5h，对电极薄膜厚度5?10 μ m，得到二硫化钥石墨烯复合材料对电极。[0032]3)电解液由0.05摩尔12、0.1摩尔Li 1、0.6摩尔1，
2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPll)和 0.5 摩尔 4-tert-butyl pyridine 溶解于氰化甲烧(acetonitrile)配制而成。
[0033]将上述对电极、N-719染料敏化TiO2光阳极及上述配比电解液组成模拟染料敏化太阳能电池，在模拟太阳光源Global AML 5的IOOmW cm—2的照射条件下测其光伏曲线。
[0034]图1是实施例1得到的二硫化钥/石墨烯复合物(MoS2/rG0，rGO为氧化石墨烯)样品的XRD图与二硫化钥标准谱图的对照图，由图可知实施例1中的MoS2也属于六方晶系(JCPDS N0.9-312)，由于剥离后的二硫化钥厚度降低，使(002)峰值明显减弱。
[0035]图2(a)和(b)是实施例1中所使用的石墨烯的扫描电镜图和透射电镜图片，由图可知所制备的石墨烯为薄层的二维片状结构，这种结构将具有较高的比表面积。图2(c)、(d)是实例I所合成的二硫化钥石墨烯复合物的扫描电镜图和透射电镜图，由图2(c)可以看出合成出的二硫化钥石墨烯复合物呈现出片状结构，具有很高的比表面积，可以和太阳能电池中的电解液充分的接触，为Ι3-/I-的转化反应提供丰富的反应位点。从图2(d)中可看到二硫化钥石墨烯复合物中的二硫化钥已经被剥离成单层到少层堆积的结构。由于催化13_还原的反应发生在二硫化钥的表面，因此这种薄层结构可以更有效地提高二硫化钥的催化效率。与此同时，由于二硫化钥与石墨烯的有效接触，可以使材料呈现出良好地导电能力，进而为电极表面进行的还原反应提供有效的电子传输。[0036]图3是实例I合成出的二硫化钥石墨烯复合材料对电极的电流密度-电压曲线，复合材料作为染料敏化太阳能电池的对电极材料具有与Pt电极相比拟的电流密度-电压特征，二硫化钥石墨烯复合物对电极甚至表现出比Pt对电极更高的短路电流密度。图4给出了实例I合成出的二硫化钥石墨烯复合材料对电极的功率密度-电压曲线。由图4可知，二硫化钥石墨烯复合物为对电极时可达到的光转化效率为5.66%其算得的填充因子为
0.57，相同条件下作为对照的Pt作为对电极时可达到的光转化效率为5.58%而填充因子为0.56.因此，通过比较可以看出，所合成出的硫化物-石墨烯对电极材料，由于其良好地导电性能和大的比表面积为电解液中的氧化还原对的转换提供了有效的催化辅助，从而呈现出良好地光转化效果，并可与Pt电极的测量结果相匹敌。
[0037]本发明无需加入粘结剂，因此不需高温除杂，可以很好地保持材料的形貌与结构。与Pt对电极相比，该类型材料在自然界储量丰富，可以实现大批量工业化生产。与其他同类型半导体对电极材料相比，二维金属硫化物石墨烯对电极制备方法简便、催化性能优异，因此该二维金属硫化物石墨烯复合材料在染料敏化太阳能电池领域有广泛的应用前景。
【权利要求】
1.一种二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于它是将金属硫化物与石墨烯复合物负载到导电基底上制备得到的，具体过程是将金属硫化物与石墨烯复合物分散于溶液中，通过过滤沉积成膜，再通过加压镀膜于导电基底上，将镀膜后的导电基底干燥后，自然冷却到室温，得到染料敏化太阳能电池的金属硫化物石墨烯对电极。
2.根据权利要求1所述的二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的金属硫化物与石墨烯的质量比为:20: 1-20:所述的硫化物与叔丁基锂的质量比为:I: 5-50。
3.根据权利要求1所述的二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的金属硫化物为:MoS2、WS2或SnS2。
4.根据权利要求1所述的二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极，其特征在于所述的导电基底为导电玻璃或金属铜、铝。
5.一种权利要求1所述的二维金属硫化物与石墨烯复合材料对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)按计量将金属硫化物与石墨烯均匀混合后在惰性气氛保护下注入叔丁基锂溶液中，混合，在常温条件下搅拌12-48h ； 2)反应产物过滤，得到锂化后的金属硫化物石墨烯粉末； 3)将锂化后得到的金属硫化物石墨烯粉末分散到大量的水中，并在常温超声1-lOh，静置12-72h后取上层悬浮液得到剥离后的产物，过滤，于真空、氩气或氮气气氛30-80°C下干燥l_4h，自然冷却到室温，得到二维金属硫化物石墨烯复合物； 4)将得到的二维金属硫化物石墨烯复合物分散到大量的分散液中，并在常温超声l-5h，经过过滤成膜，再将其加压到导电基底上，在30-80°C下干燥l_4h，自然冷却到室温，得到金属硫化物石墨烯对电极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫化物与叔丁基锂的质量比为:1: 5-50。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的惰性气体是氩气、氮气。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分散液为水，乙醇，或水与乙醇以任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3)二维金属硫化物石墨烯粉末与水的质量比:1: 200-20000。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤4)所述的二维金属硫化物石墨烯复合物与分散液的质量比 :1: 100-10000。
【文档编号】H01G9/042GK103903861SQ201410168621
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】周震, 荆宇, 魏进平, 刘顺畅 申请人:南开大学