一种基于石墨烯材料的超级电容器及其制作方法
【专利摘要】本发明属于电子设备【技术领域】，涉及一种基于石墨烯材料的超级电容器及其制作方法。结构有第一极板(1)和第二极板(3)构成的双极板，是将石墨烯材料吸附在三维网状泡沫镍上，形成的网孔锁膜超薄石墨烯极板；夹在双极板中间的介质膜(2)是玻纤增强聚丙烯材料的薄膜；绝缘膜(4)，是在极板外侧面镀有的超高压聚乙烯材料的膜层。利用石墨烯材料的超强吸附性，采用超声辅助，将石墨烯材料吸附于网状泡沫镍集流体上，形成网孔锁膜超薄石墨烯薄膜，烘干加压制作成极板。本发明可以最大限度的使电容器极板超薄化，实现超级电容器小型化的设想，可以提供很大的放电电流，实现短时间充电、长循环寿命和宽工作温度范围。
【专利说明】一种基于石墨烯材料的超级电容器及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子设备【技术领域】，特别涉及一种以石墨烯材料为极板的小体积大容量的超级电容器。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有电容量大、充放电寿命长、工作温度范围广以及安全无污染等特点。超级电容器通常耐压为2.5V~3V，也有耐压为1.6V。目前主要生产国家有美国、德国、日本、韩国、俄罗斯和中国。从容量上看，美国Maxwell公司生产的超级电容器可达到
2.75V/5000F，体积巨大，需要专门供电房间放置；如果制作为5号电池大小，即直径20mm，高50mm圆柱体，目前市场上比较高端超级电容器容量可达到30F。超级电容器体积要不断缩小，以方便实际应用，中国锦州超容公司已经生产出3F/2.7V，直径8mm，高20mm的小体积电容。在很多领域，比如电动车，家用电器等，超级电容器都有很广泛的应用。但是，超级电容器体积和容量的矛盾一直没有得到很好的解决，现存的平板型超级电容器和卷绕型超级电容器极板的选材和制作是最大的瓶颈。因此，在需要高能量输出的或小体积电源应用领域，如汽车，通信，超级电容器没有得到普及，高污染的燃料或化学电池依然是社会的主流。如何制作一种体积小，容量大的超级电容器一直是人们十分关注的问题。
[0003]石墨烯材料是2004年发现的一种新型碳质材料，它是由单层碳原子蜂窝状排列形成的一种物质。厚度仅仅为单层碳原子，约为0.344nm。石墨烯材料具有矿物质中最强的韧性，并且硬度超过 了金刚石。石墨烯由于是单层碳原子构成，因此具有超高的比表面积(2630m2/g)，与此同时，石墨烯也是目前发现的导电性最强的材料，电子在材料内部运动速度是光速的1/300，且具有很高的载流子迁移率^lO5CmW1引入增强型聚合物电介质夹层)那么，人们自然把石墨烯材料和储能联系到了一起。各个参数都证明，石墨烯材料是十分理想的电容器极板材料。这里选用一种基于活性炭材料的超级电容器进行对比。
[0004]1.活性炭材料参数:
[0005]活性炭材料比表面积:1500m2/g ；
[0006](多孔)活性碳材料比电容:130F/g；
[0007]总孔容:0.8316ml/g ；
[0008]平均孔径:1.880nm ；
[0009]平均粒径:5.19 μ m。
[0010]利用该材料制备的超级电容器参数如下:
[0011]容量:6F；
[0012]耐压:2.5V;
[0013]直流内阻:150mΩ;
[0014]交流内阻:58mΩ ；
[0015]漏电流:〈3mA;
[0016]外形参数:直径12mm,高20mm。[0017]2.石墨烯材料参数
[0018]石墨烯材料比表面积:2630m2/g ；
[0019]石墨烯材料比电容(最大):205F/g ；
[0020]石墨烯材料平均粒径:纳米级；
[0021]由于石墨烯材料具有超大比表面积，在制备电容器时不需要采用类似活性炭材料的多孔结构。
[0022]聚丙烯(PP)是一种无毒无色的高结晶聚合物，结晶度高，结构规整，具有很好的热力学性能、电学性能和化学稳定性，玻纤增强聚丙烯拉伸强度可达65MPa?90MPa，弯曲强度可达到70MPa?120MPa，弯曲模量可达到3000MPa?4500MPa。同时，它是一种具有很高介电系数的材料，同时具有很高的击穿电压，可以用来制备电气绝缘制品。玻纤增强的聚丙烯的各方面性能都有显著提升，可以大幅增加聚丙烯的韧性。可以承受强度很高的工艺加工。聚乙烯(PE)与聚丙烯有类似的性质，超高压聚乙烯材料由于超高分子聚乙烯的优良性能，可以应用于薄膜制品，工程塑料等很多领域。更为重要的是，处理过的玻纤增强聚丙烯和超高压聚乙烯材料具有超强的强度和韧性，而且具有较高的耐压能力，可以承受由于电容极板结构超薄而引起的强放电现象。由它们参与制作的超级电容器，使电容器的厚度大大降低，并且可以近似任意卷绕压缩极板，以满足对超级电容器小型化的要求。
[0023]通过上述分析选用新型材料石墨烯制备超级电容器极板，引入增强型聚合物作为介质层和绝缘层，设计一种超薄柔性复合带状极板的结构。超级电容器已经普及于一些领域，但基于石墨烯材料超级电容器市场上还没有成品。超级电容器小型化，达到广泛应用于生产生活中的目的还是一个急需解决的课题。
【发明内容】
[0024]本发明要解决的技术问题是制作出一种小体积，大容量的电容。设计一种基于石墨烯材料的网孔锁膜超薄石墨烯材料作为超级电容器极板，首次引入玻纤增强聚丙烯薄膜作为超级电容器电介质，并引入超高压聚乙烯材料进行镀膜作为绝缘膜，采用密合式卷绕工艺，最终设计一种超薄柔性复合带状极板的结构，从而用其制造小体积大容量的超级电容器。
[0025]上述目的通过以下的技术路线实现。
[0026]超级电容器制作流程可概括为:配料、混浆、制极板、裁片、组装、注液、活化、检测、包装。而制做基于石墨烯材料的超容量电容器主要环节分为四部分:网孔锁膜超薄石墨烯极板制作工艺、超薄柔性复合带状极板复合结构制作工艺，超级电容器电容的卷绕工艺和后续处理工作。针对我们超级电容小型化的目的，电容器各组成部分的选材以及结构设计无疑是最重要的环节。
[0027]超级电容器的结构是双电层电容结构。因此，制备新型超级电容器也需要按照双电层结构选材制作。所谓超级电容器极板的制作工艺，包括电容器极板的选材及结构设计。很显然，根据超级电容器结构选材的主要环节，就是双极材料以及中间电介质的材料选择。超级电容器和传统电解电容比较类似，主要区别在于极板的材料。市场上存在的超级电容器极板材料主要是碳质材料，多孔活性炭材料应用比较广泛。本发明选用新型碳质材料石墨烯作为极板材料；选用三维网状泡沫镍为集流体材料；将石墨烯材料吸附在三维网状泡沫镍上，形成网孔锁膜超薄石墨烯极板，如图1所示。通过理论分析，选用玻纤增强聚丙烯薄膜作为超级电容器介质膜，外部选用超高压聚乙烯材料进行镀膜工艺。采用密合式卷绕工艺，最终形成超薄复合柔性带状极板。示意图如图2，3所示。
[0028]电容卷绕工艺提出使用密合式卷绕工艺，如图4所示。可以根据需要按不同大小切割，缠绕不同圈数，最终应用于生产中相应领域。
[0029]接下来，还需要进行一系列后续工作，包括注液，封口，装配卷边，最后进行性能测试。
[0030]本发明的具体技术方案如下。
[0031]一种基于石墨烯材料的超级电容器，结构有，第一极板I和第二极板3构成双极板、夹在双极板中间的介质膜2和绝缘膜4 ;其特征在于，所述的第一极板I和第二极板3，是将石墨烯材料吸附在三维网状泡沫镍上，形成的网孔锁膜超薄石墨烯极板；所述的介质膜2，是玻纤增强聚丙烯材料的薄膜；所述的绝缘膜4，是在第一极板I或/和第二极板3的外侧面镀有的超高压聚乙烯材料的膜层。
[0032]所述的第一极板I和第二极板3，极板厚度为I μ m?1000 μ m ;所述的介质膜2，厚度为10 μ m?1600 μ m ;所述的绝缘膜4,厚度为6 μ m?850 μ m。
[0033]所述的基于石墨烯材料的超级电容器，可以是超薄柔性复合带状极板的超级电容器，电容器厚度为20 μ m?3000 μ m ;也可以是超薄柔性复合卷绕极板的超级电容器，电容器的直径为Icm?10cm。
[0034]本发明方法的技术方案如下。
[0035]一种基于石墨烯材料的超级电容器的制造方法，有极板制作、带状极板复合结构制作、绝缘膜制备的过程；其特征在于，
[0036]所述的极板制作，将石墨烯混入质量浓度10%的聚四氟乙烯乳液，搅拌制成匀浆；再加入水搅拌制得混合液，并使混合液中的石墨烯浓度为20?80g/L ;将网状泡沫镍浸入混合液中，采用超声辅助，将石墨烯材料吸附于网状泡沫镍集流体上，形成网孔锁膜超薄石墨烯薄膜；将薄膜在真空条件下烘干2小时，再将吸附石墨烯材料的网状泡沫镍压片，制备好网孔锁膜超薄石墨烯极板作为第一极板I和第二极板3 ;所述的带状极板复合结构制作，是将玻纤增强聚丙烯材料高压成膜，作为介质膜2 ;按顺序将第一极板1、介质膜2、第二极板3叠合；所述的绝缘膜4制备，是采用镀膜工艺在极板的外侧面镀上超高压聚乙烯薄膜作为绝缘膜4 ;加压成型制备成超薄柔性复合带状极板的超级电容器。
[0037]聚四氟乙烯乳液可以使用聚四氟乙烯占60%、密度1.48?1.53g/cm3的现有商品；将吸附石墨烯材料的网状泡沫镍压片，可以用2?20MPa压力进行压片。
[0038]在制备成超薄柔性复合带状极板的超级电容器之后，可以利用现有的密合式卷绕工艺进行卷绕，经切割、注液、封口、装配卷边，将超级电容器制作成超薄柔性复合卷绕极板的形式。外层超高压聚乙烯的绝缘膜4与内层网孔锁膜石墨烯的极板紧密相连(参见图4)。
[0039]基于石墨烯材料超级电容器实例体积为直径20mm,高50mm圆柱体。超级电容器容量可达到260F左右；可提供较大放电电流范围，根据负载单体不同，峰值电流范围在IOA?IOOOAo
[0040]制作过程中，石墨烯材料可以利用现有的化学方法制备；玻纤增强聚丙烯薄膜，超高压聚乙烯材料，以及三维网状泡沫镍也可以利用现有工艺和设备制作。后续注液装配处理也与现有的电容器的处理方法相同。
[0041]本发明有以下有益效果
[0042]1、本发明所设计的超级电容器所用极板材料基于新型石墨烯材料，利用石墨烯材料本身超薄的物理特性和超强的储能特性实现超级电容器小型化的设想。
[0043]2、相比于现存的电极材料涂覆工艺，本发明所设计的网孔锁膜超薄石墨烯电极，可以最大限度的使电容器极板超薄化。
[0044]3、本发明所设计的超薄柔性复合带状极板，选用超薄的电介质材料和绝缘层镀膜材料，采用密合式卷绕工艺，空间占用率很低，而且具有极强的机械性能和较高的击穿电压。可以根据需求任意改变缠绕工艺(包括圈数，形状，尺寸)。
[0045]4、本发明具有体积小，容量大的优点，可以根据不同使用环境和需求自主加工适当大小、适当容量的超级电容器。
[0046]5、本发明具有循环寿命长，可以达到上万次，并能够实现短时间充电。
[0047]6、本发明可以提供很大的放电电流。
[0048]7、本发明充放电由于是完全是物理过程，因此工作温度范围广，可以再_40°C?+100°C正常工作。
[0049]8、本发明是无污染的新型电池，可以回收再利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1是网孔锁膜超薄石墨烯极板显微镜下图片
[0051]图2是四层结构超薄柔性复合带状极板的超级电容器结构示意图。
[0052]图3是基于石墨烯材料超级电容制作流程图。
[0053]图4是四层结构超薄柔性复合带状极板卷绕过程示意图。
【具体实施方式】
[0054]实施例1四层结构超薄柔性复合带状极板的超级电容器结构
[0055]图1给出四层结构超薄柔性复合带状极板的超级电容器结构，其中I为第一极板，2为介质膜；3为第二极板；4为绝缘膜。
[0056]第一极板I和第二极板3，是将石墨烯材料吸附在三维网状泡沫镍上，形成的网孔锁膜超薄石墨烯极板；介质膜2，是玻纤增强聚丙烯材料的薄膜；绝缘膜4，是在第一极板I或/和第二极板3的外侧面镀有的超高压聚乙烯材料的膜层。即，绝缘膜4可以镀覆在第一极板I和第二极板3中任一极板的外侧,也可以在第一极板I和第二极板3外侧都镀覆绝缘膜4。
[0057]第一极板I和第二极板3的极板厚度可选择I μ m?1000 μ m范围；介质膜2的厚度可选择10 μ m?1600 μ m范围；绝缘膜4的厚度可选择6 μ m?850 μ m范围。
[0058]基于石墨烯材料的超级电容器可以是超薄柔性复合带状极板的超级电容器，电容器厚度为20 μ m?3000 μ m ;也可以是超薄柔性复合卷绕极板的超级电容器，电容器的直径为 Icm ?IOcm0
[0059]实施例2本发明原理思路与总体工艺流程[0060]本发明旨在制作一种新型电池代替传统燃料及化学电池应用于相应电器。首先我们必须考虑到两点:一是制作的超级电容器能不能保证供能的需求；二是本发明所得超容量电池体积能不能达到小型化的标准。我们通过选择石墨烯材料作为超级电容器极板材料，发明一种网孔锁膜超薄石墨烯极板，以此来大幅提高超级电容的储能性能；通过引入具有高耐压性，高强度，高韧性，并且具有超薄特性的增强型聚合物材料作为超级电容介质膜及绝缘膜材料，设计超薄复合柔性带状极板达到大幅度缩小超级电容器体积的目的。
[0061 ] 以手机电池为例，通过计算测量，本发明所制备超超级电容器最大容量为260F，通过与传统手机化学电池对比计算，该容量可以满足手机一天的使用。此外，本发明超级电容器体积控制在5号电池左右大小，即直径20mm,高50mm圆柱型电容器,完全符合小型化的设想。石墨烯材料极板厚度典型值为Iym?1000 μ m ;介质膜厚度典型值为10 μ m?1600μπι;绝缘膜厚度为6μπι?850μπι;制得超薄柔性复合带状极板厚度为20μπι?3000 μ m左右；注液封装后得到新型超级电容容量范围为:76F?260F。
[0062]本发明总体工艺流程如下:(如图3所示)
[0063]1.利用化学方法制备石墨烯材料。
[0064]2.利用现有工艺制备玻纤增强聚丙烯薄膜，超高压聚乙烯材料，以及三维网状泡沫镍。
[0065]3.制备网孔锁膜超薄石墨烯极板。
[0066]4.制备超薄柔性复合带状极板。
[0067]5.利用密合式卷绕工艺对极板隔膜进行卷绕。
[0068]6.后续注液装配处理。
[0069]实施例3网孔锁膜超薄石墨烯极板的制作
[0070]本发明利用新型材料石墨烯，来制作超级电容器。所述的极板制作，是通过化学方法制备石墨烯，混入10%质量浓度的聚四氟乙烯乳液，均匀搅拌3小时，制成浆料；将浆料加入水搅拌得到混合液，加入水的量应使每500毫升混合液中含有石墨烯10?40g，搅拌后将网状泡沫镍浸入混合液中，利用石墨烯材料的超强吸附性，采用超声辅助，将石墨烯材料吸附于网状泡沫镍集流体上，形成网孔锁膜超薄石墨烯薄膜；将薄膜在真空条件下烘干2小时，20MPa高压降厚度至I μπι?1000 μπι，制备好网孔锁膜超薄石墨烯极板，如图1所示。利用石墨烯材料的吸附性和这种网孔锁膜的方法，可以最大限度使电容器电极超薄化。效果明显优于现有的涂覆工艺。
[0071]实施例4超薄柔性复合带状极板结构排布和制作
[0072]本发明提出选用玻纤增强聚丙烯材料作为超级电容器介质膜，并引入超高压聚乙烯材料为基于石墨烯材料极板进行镀膜。超薄柔性复合极板结构排布如下:
[0073]如图2所示，先将玻纤增强聚丙烯材料高压成膜，作为介质膜2，膜厚度控制在10 μ m?1600 μ m。其上下分别放置网孔锁膜超薄石墨烯极板I和3。超级电容器具体电解质可以根据具体需求在电极间充入。利用真空镀膜工艺，在第二极板3上镀上超高压聚乙烯薄膜作为绝缘膜4，通过传统工艺对极板进行表面处理、喷涂后80°C烘干I个半小时，使绝缘膜厚度控制在6 μ m?850 μ m。形成一种:石墨烯材料极板(第一极板I)——玻纤增强聚丙烯介质膜2—石墨烯材料极板(第二极板3)—超高压聚乙烯绝缘膜4的四层结构，如图3所示。最后高压成型，形成超薄柔性复合带状极板超级电容器。这里选取典型参数，所制作的超薄柔性复合带状极板厚度为20 μ m?3000 μ m左右，并可以根据需要和生产设备条件适当调整。
[0074]实施例5基于石墨烯材料超级电容器密合式卷绕工艺
[0075]本发明仿照纸质电容制作工艺，对基于石墨烯材料超级电容器进行卷绕工作。由于所制备的超薄柔性复合带状极板的超强机械性质，可以采用密合式卷绕工艺，任意强度地对极板进行压缩卷绕，大大缩小了成品电容器所占用的空间，从而变相地提高了其储能的能力。
[0076]利用上述超级电容，石墨烯材料极板一玻纤增强聚丙烯介质膜一石墨烯材料极板——超高压聚乙烯绝缘膜，按顺序一次排列进行卷绕，如图2所示。本发明是4层膜结构进行卷绕工艺，按照类似纸质电容工艺的方法进行卷绕，如图3所示为基于石墨烯材料超级电容器制作流程图，图4为密合式卷绕工艺示意图。一、将制备好的4层膜结构进行叠片工艺；二、采用IOOMPa左右强度，利用电容卷绕机进行极板卷绕。控制卷心直径为2_，卷绕圈数根据仪器限度控制在10?900圈左右。由于加入了增强型聚合物夹层(介质膜层)，整个超薄复合柔性带状极板具有超强的韧性，提高设备的卷绕压力，可以层与层之间紧贴进行超高压卷绕，来保证尽可能压缩空间。而且，由于选择的介质膜和绝缘膜材料具有很好的耐压能力，完全可以承受由于整体复合极板变薄而产生的强放电问题。
[0077]也可以根据需要的容量、大小和形状任意卷绕。
[0078]实施例6后续工作处理
[0079]在卷绕好了超级电容器后，类似普通电容制作工艺，可以根据需要进行后续的注液，电解液选取典型液体电解液即可。随后进行铆接，封装等工作，制作完成。
【权利要求】
1.一种基于石墨烯材料的超级电容器，结构有，第一极板(I)和第二极板(3)构成双极板、夹在双极板中间的介质膜(2)和绝缘膜(4);其特征在于，所述的第一极板(I)和第二极板(3)，是将石墨烯材料吸附在三维网状泡沫镍上，形成的网孔锁膜超薄石墨烯极板；所述的介质膜(2)，是玻纤增强聚丙烯材料的薄膜；所述的绝缘膜(4)，是在第一极板(I)或/和第二极板(3)的外侧面镀有的超高压聚乙烯材料的膜层。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯材料的超级电容器，其特征是，所述的第一极板⑴和第二极板⑶，极板厚度为I μ m~1000 μ m ;所述的介质膜⑵，厚度为10 μ m~1600 μ m ;所述的绝缘膜⑷，厚度为6 μ m~850 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯材料的超级电容器，其特征是，所述的基于石墨烯材料的超级电容器，是超薄柔性复合带状极板的超级电容器，电容器厚度为20μπ?~3000 μ mD
4.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯材料的超级电容器，其特征是，所述的基于石墨烯材料的超级电容器，是超薄柔性复合卷绕极板的超级电容器，电容器的直径为Icm~IOcm0
5.一种权利要求1的基于石墨烯材料的超级电容器的制造方法，有极板制作、带状极板复合结构制作、绝缘膜制备的过程；其特征在于，所述的极板制作，是将石墨烯混入质量浓度10%的聚四氟乙烯乳液，搅拌制成匀浆；再加入水搅拌制得混合液，并使混合液中的石墨烯浓度为20~80 g/L ;将网状泡沫镍浸入混合液中，采用超声辅助，将石墨烯材料吸附于网状泡沫镍集流体上，形成网孔锁膜超薄石墨烯薄膜；将薄膜在真空条件下烘干2小时，再将吸附石墨烯材料的网状泡沫镍压片，制备好网孔锁膜超薄石墨烯极板作为第一极板(I)和第二极板(3);所述的带状极板复合结构制作，是将玻纤增强聚丙烯材料高压成膜，作为介质膜⑵；按顺序将第一极板(I)、介质膜(2)、第二极板(3)叠合；所述的绝缘膜(4)制备，是采用镀膜工艺在极板的外侧面镀上超高压聚乙烯薄膜作为绝缘膜(4);加压成型制备成超薄柔性复合带状极板的超级电容器。
6.根据权利要求5所述的基于石墨烯材料的超级电容器的制造方法，其特征是，在制备成超薄柔性复合带状极板的超级电容器之后，利用密合式卷绕工艺进行卷绕，经切割、注液、封口、装配卷边，将超级电容器制作成超薄柔性复合卷绕极板的形式。
【文档编号】H01G11/36GK104021946SQ201410260949
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】田小建, 吴月明, 吴戈, 高博 申请人:吉林大学