复合集流体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合集流体及其制备方法，包括如下步骤：在光箔的一个表面涂覆纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂、粘结树脂和有机溶剂形成的混合物，干燥后辊压压接形成导电涂层；在真空或保护气体氛围下，对导电涂层进行高温炭化处理，得到复合集流体。这种复合集流体的制备方法通过在光箔上形成纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂和粘结树脂混合的导电涂层，高温下粘结树脂在金属催化剂的催化下炭化，形成把纳米金属粉、纳米炭材料互相连接包裹在一起并与光箔结合紧密的晶须状的炭丝。这种复合集流体的制备方法不需要使用磁控溅射设备，省却了高昂的设备投入，同时无需甲烷气氛，降低了生产过程中的危险性。
【专利说明】复合集流体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能器件领域，特别是涉及一种复合集流体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]导电聚合物固态电容，具有优秀的高频低阻特性，在各类应用中应用领域越来宽，随着成本的降低，有逐步取代原有液态电解电容的趋势。但是在其优越的阻抗特性和寿命特性下，固态电容相比传统液体电解电容，也有着明显的劣势。其主要劣势在于:漏电流大，通常产品漏电在ΙΟΟμΑ?300μΑ范围,而液态电容的漏电通常都在ΙμΑ以下,二者相差甚大；其次耐压能力不高，目前大多只能用于35ν以下产品，更高电压的产品由于导电聚合物的本身特征，很难做到10v以上的产品。再次，其容量引出率较之液态电容要低一些。
[0003]随着固体电容在电子领域的广泛应用，对传统电解电容逐步替代，在过去的三年发展过程中，实现规定容值和ESR的卷绕型固态电容的封装体积越来越小，价格也越来便宜，因此在保证其各项电性能的同时如何最大限度的降低生产成本是各公司关注的焦点。并且生产固态电容的公司在导电聚合物的原位聚合工艺方面有了很大的进步，使得阳极箔的容量引出率不断提高，在低压小型的产品方面，阳极的引出率已达到80%以上，在聚合工艺方面改进的空间已经不多。要进一步提高容量体积比，必须从提高阴极箔容量处入手。目前，对于1V以下的低压产品，要想做到市场普遍接受的尺寸，必须采用特殊的高比容阴极箔才能实现。这种高比容阴极箔只为日本的两家公司出产，国内尚无可以替代的产品，价格较为昂贵，并数年来维持一个较高的价位，已经成为固态电容最重要的成本之一。
[0004]与传统的阴极箔不同的是，此种高比容阴极箔，不是靠电化学腐蚀来增加阴极箔的表面积从而获得较高的比容，而是在光箔上面通过涂覆、化学气相沉积或者物理气相沉积的手段形成一薄层高导电的物质，诸如:炭黑、铝粉、碳化铝、碳化钛、碳氮化钛、碳纳米纤维等，这些高导电物质自身导电性能很好，对化学物品、氧气和高温有着良好的稳定性，并且由于其特殊的生产工艺，生长的导电物质呈纤维状，类似“草丛”，穿透铝箔表面钝化层(氧化铝)，扎根于铝箔的基体上，与集流体之间形成事实上的导通状态。一方面由于铝箔表面高导电物质微观上的纤维形态，有利于PEDOT在其上渗透、原位聚合并紧密附着，大大降低导电聚合物与阴极箔之间的接触电阻。另一方面，由于高导电“纤维”穿透铝箔表面氧化膜，直接与底层金属相结合，相当于阴极电流直接通过集流体引出，阴极箔的容量为“无穷大”。因此采用这种阴极箔，采用相同聚合工艺和生产方法，不但可以大幅降低产品的阻抗，还由于其阴极只是取到收集电流的作用，本身不存在容量，这样可以最大限度的将正极的容量发挥出来，从而减小产品的体积，即便在当前该高比容阴极箔价格远高于普通阴极箔的情况下，还是能大大降低了产品的材料消耗成本。
[0005]现有成熟应用的高比容固态电容阴极箔的工艺路线主要有两种:在腐蚀铝箔或光箔表面通过磁控溅射或真空蒸镀的方式蒸镀一层炭、钛、氮化钛或氮铝化钛、碳氮化钛，从而极大地提高了铝箔的比表面，与原箔表面相比，其比容量呈数倍增长。将其作为固体电容的阴极，可以大大提高容量引出率，并且降低电容的阻抗和DF值。目前JCC有一款高比容炭箔就是用这种工艺制成。
[0006]东洋铝的覆炭铝箔是在光箔表面涂布一层由炭粉、铝粉和树脂混合好的浆料，烘干后形成I?3 μ m厚度的涂层，然后在甲烷气氛中，通过化学气相沉积的方法，使有机碳源在高温下裂解，并附着于箔面微量的催化金属中心上生长出纳米级的碳纤维，生长的碳纤维类似一颗颗茅草扎根于铝箔的氧化膜上或者铝金属基体上。由于碳纤维在生长过程中，破坏了部分氧化膜与金属基体直接导通，阴极箔由于其表面生成的自然氧化膜所表现出的容量消失，相当于对导电聚合物阴极直接引出，阴极容量体现出来“无穷大”。
[0007]目前市场成熟应用的这两款炭箔，均能极大的提高容量引出率，降低固态电容的内阻。JCC的炭箔，是在光箔上通过磁控溅射的方式将炭沉积于基材上，所用的设备太过昂贵。东洋铝的碳箔则是采用在铝箔上涂布一层铝粉和炭粉，然后在碳源气氛下，高温碳化，形成碳化铝晶须，连接于表面涂层和基材之间。这个制程，存在着甲烷气氛，导致生产成本提高，对高温烧制的炉体材质有较高的要求，并有一定的危险性。
【发明内容】
[0008]基于此，有必要提供一种生产成本较低同时生产危险性较低的复合集流体及其制备方法。
[0009]一种复合集流体的制备方法，包括如下步骤:
[0010]提供光箔；
[0011 ] 在所述光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后辊压压接形成导电涂层，所述导电浆料为纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂、粘结树脂和有机溶剂形成的混合物；
[0012]在真空或保护气体氛围下，对形成有导电涂层的所述光箔进行高温炭化处理，得到所述复合集流体。
[0013]在一个实施例中，所述光箔为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔或腐蚀铜箔。
[0014]在一个实施例中，所述导电浆料按照质量份数为5?15份的纳米炭材料、15?25份的纳米金属粉、0.2?0.8份的金属催化剂、5?15份的粘结树脂和80?120份的有机溶剂形成的混合物。
[0015]在一个实施例中，所述导电涂层的厚度为Ιμπι?5μπι。
[0016]在一个实施例中，所述纳米炭材料为石墨烯粉末、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、活性炭粉末或石墨粉，所述纳米炭材料的粒径为40nm?60nm ；
[0017]所述纳米金属粉为纳米铝粉、纳米镍粉、纳米银粉、纳米钛粉、纳米锰粉、纳米镁粉或纳米钾粉，所述纳米金属粉的粒径为80nm?120nm。
[0018]在一个实施例中，所述金属催化剂为水杨酸镍配合物或水杨酸乙二胺希夫碱的镍配合物。
[0019]在一个实施例中，所述粘结树脂为酚醛环氧树脂，所述有机溶剂为丁酮。
[0020]在一个实施例中,所述保护气体氛围为氮气氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围或氪气氛围。
[0021]在一个实施例中，所述高温炭化处理的温度为450°C?650°C，所述高温炭化处理的时间为4h?8h。
[0022]一种复合集流体，采用上述的复合集流体的制备方法制备得到；
[0023]形成有导电涂层的所述光箔进行高温炭化处理，所述粘结树脂在所述金属催化剂的催化下炭化形成晶须状的炭丝，所述晶须状的炭丝将所述纳米炭材料和所述纳米金属粉相互连接包裹在一起并且与所述光箔紧密结合。
[0024]这种复合集流体的制备方法通过在光箔上形成纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂和粘结树脂混合的导电涂层，辊压压接后在真空或者惰性气体气氛下高温炭化，粘结树脂在金属催化剂的催化下炭化，形成晶须状的炭丝，晶须状的炭丝把纳米金属粉、纳米炭材料互相连接包裹在一起并与光箔结合紧密，制得的复合集流体具有高的容量引出率和低的 ESR。
[0025]这种复合集流体的制备方法不需要使用磁控溅射设备，省却了高昂的设备投入，同时无需采用甲烷气氛，降低了生产过程中的危险性。相对于传统的复合集流体的制备方法,这种复合集流体的制备方法生产成本较低同时生产危险性较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为一实施方式的集流体的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0028]如图1所示的一实施方式的复合集流体的制备方法，包括如下步骤:
[0029]S10、提供光箔。
[0030]光箔可以为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔或腐蚀铜箔。
[0031]S20、在SlO得到的光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后辊压压接形成导电涂层。
[0032]导电浆料为纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂、粘结树脂和有机溶剂形成的混合物。
[0033]在一个较优的实施例中，导电浆料按照质量份数为5?15份的纳米炭材料、15?25份的纳米金属粉、0.2?0.8份的金属催化剂、5?15份的粘结树脂和80?120份的有机溶剂形成的混合物。
[0034]导电涂层的厚度可以为I μ m?5 μ m。
[0035]纳米炭材料可以为活性炭粉末、石墨烯粉末、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑或石墨粉，纳米炭材料的粒径为40nm?60nm。
[0036]纳米金属粉可以为纳米铝粉、纳米镍粉、纳米银粉、纳米钛粉、纳米锰粉、纳米镁粉或纳米钾粉，纳米金属粉的粒径为80nm?120nm。
[0037]在一个较优的实施例中，纳米炭材料的粒径为50nm，纳米金属粉为粒径为10nm的纳米招粉。
[0038]金属催化剂可以为水杨酸镍配合物、水杨酸乙二胺希夫碱的镍配合物。
[0039]粘结树脂可以为酚醛环氧树脂。
[0040]有机溶剂可以为丁酮。
[0041]S30、在真空或保护气体氛围下，对S20得到的形成有导电涂层的光箔进行高温炭化处理，得到复合集流体。
[0042]真空条件下的真空度为I X KT3Pa?I X 10_5Pa。
[0043]保护气体氛围可以为氮气氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围或氪气氛围。
[0044]S30中，高温炭化处理的温度为450°C?650°C，高温炭化处理的时间为4h?8h。
[0045]这种复合集流体的制备方法通过在光箔上形成纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂和粘结树脂混合的导电涂层，辊压压接后在真空或者惰性气体气氛下高温炭化，粘结树脂在金属催化剂的催化下炭化，形成晶须状的炭丝，晶须状的炭丝把纳米金属粉、纳米炭材料互相连接包裹在一起并与光箔结合紧密，制得的复合集流体具有高的容量引出率和低的 ESR。
[0046]这种复合集流体的制备方法不需要使用磁控溅射设备，省却了高昂的设备投入，同时无需采用甲烷气氛，降低了生产过程中的危险性。相对于传统的复合集流体的制备方法,这种复合集流体的制备方法生产成本较低同时生产危险性较低。
[0047]一种采用上述的复合集流体的制备方法制备得到的复合集流体，形成有导电涂层的所述光箔进行高温炭化后，粘结树脂在所述金属催化剂的催化下炭化形成晶须状的炭丝，晶须状的炭丝将纳米炭材料和纳米金属粉相互连接包裹在一起并且与光箔紧密结合。
[0048]这种复合集流体具有高的容量引出率和低的ESR，与现有市售的炭箔性能相当。
[0049]这种复合集流体可以作为固态电容器、超级电容器和锂离子电池等的集流体。
[0050]下面为具体实施例。
[0051]实施例1
[0052]按照质量份数，将平均粒径为50纳米的导电炭黑lg，100纳米的铝粉2g，酚醛环氧树脂lg，水杨酸镍配合物0.05g，分散于1g 丁酮中，形成分散程度良好的导电浆料，涂布于铝箔上，烘干后过辊压压接，形成2 μ m厚度的导电涂层。最后在真空炉中、I X 1-3Pa的条件下，对形成有导电涂层的铝光箔进行高温炭化处理，高温炭化处理的温度为550°C，高温炭化处理的时间为6h，得到所需的复合集流体。
[0053]实施例2
[0054]按照质量份数，将平均粒径为40纳米的活性炭粉末0.5g，120纳米的镍粉1.5g，酚醛环氧树脂0.5g，水杨酸镍配合物0.02g，分散于Sg 丁酮中，形成分散程度良好的导电浆料，涂布于腐蚀铝箔上，烘干后过辊压压接，形成I μ m厚度的导电涂层。最后在真空炉中、氮气氛围下，对形成有导电涂层的铝光箔进行高温炭化处理，高温炭化处理的温度为450°C，高温炭化处理的时间为8h，得到所需的复合集流体。
[0055]实施例3
[0056]按照质量份数，将平均粒径为60纳米的碳纳米管1.5g，80纳米的银粉2.5g，酚醛环氧树脂1.5g，水杨酸镍配合物0.08g，分散于12g 丁酮中，形成分散程度良好的导电浆料，涂布于铜箔上，烘干后形成5μπι厚度的导电涂层。最后在真空炉中、lX10_5Pa的条件下，对形成有导电涂层的铝光箔进行高温炭化处理，高温炭化处理的温度为650°C，高温炭化处理的时间为4h，得到所需的复合集流体。
[0057]实施例4
[0058]按照质量份数，将平均粒径为55纳米的石墨烯粉末1.2g，90纳米的锰粉2g，酚醛环氧树脂1.2g，分散于12g 丁酮中，形成分散程度良好的导电浆料，涂布于腐蚀铜箔上，烘干后过辊压压接，形成4μπι厚度的导电涂层。最后在真空炉中、氦气氛围下，对形成有导电涂层的铝光箔进行高温炭化处理，高温炭化处理的温度为500°C，高温炭化处理的时间为
5.5h,得到所需的复合集流体。
[0059]对实施例1~4制备得到的复合集流体，采用3M胶带检测导电涂层的附着力，并按照现有方法制备2.5v-820 μ F的电容，得到的检测结果如下表1所示。
[0060]
【权利要求】
1.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 提供光箔； 在所述光箔的一个表面涂覆导电浆料，干燥后辊压压接形成导电涂层，所述导电浆料为纳米炭材料、纳米金属粉、金属催化剂、粘结树脂和有机溶剂形成的混合物； 在真空或保护气体氛围下，对形成有导电涂层的所述光箔进行高温炭化处理，得到所述复合集流体。
2.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述光箔为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔或腐蚀铜箔。
3.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述导电浆料按照质量份数为5?15份的纳米炭材料、15?25份的纳米金属粉、0.2?0.8份的金属催化剂、5?15份的粘结树脂和80?120份的有机溶剂形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述导电涂层的厚度为 Iym ?5ym0
5.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述纳米炭材料为石墨烯粉末、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、活性炭粉末或石墨粉，所述纳米炭材料的粒径为40nm?60nm ； 所述纳米金属粉为纳米铝粉、纳米镍粉、纳米银粉、纳米钛粉、纳米锰粉、纳米镁粉或纳米钾粉，所述纳米金属粉的粒径为80nm?120nm。
6.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为水杨酸镍配合物或水杨酸乙二胺希夫碱的镍配合物。
7.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述粘结树脂为酚醛环氧树脂，所述有机溶剂为丁酮。
8.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述保护气体氛围为氮气氛围、氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围或氪气氛围。
9.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述高温炭化处理的温度为450°C?650°C，所述高温炭化处理的时间为4h?8h。
10.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体采用权利要求1?9中任意一项所述的复合集流体的制备方法制备得到； 形成有导电涂层的所述光箔进行高温炭化处理，所述粘结树脂在所述金属催化剂的催化下炭化形成晶须状的炭丝，所述晶须状的炭丝将所述纳米炭材料和所述纳米金属粉相互连接包裹在一起并且与所述光箔紧密结合。
【文档编号】H01G11/68GK104200997SQ201410459651
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】陈宇澄, 徐永进, 韦达鸿, 袁美蓉 申请人:万裕三信电子(东莞)有限公司, 深圳清华大学研究院