一种锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法，通过制备混合溶胶的方式，在锂离子电池正极材料(如LiCoO2)表面均匀包覆上一层金属离子掺杂二氧化钛薄膜。该金属离子掺杂二氧化钛薄膜在改善高电压下正极材料的循环性能和倍率性能的同时，提高了正极材料的放电平台、首次效率和放电容量，而且制备工艺简单，成本低廉，适合工业化大规模生产。
【专利说明】一种锂离子电池正极材料的表面包覆材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及锂离子电池正极材料的表面包覆材料，以及包覆有该材料的锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料广泛应用于笔记本、手机、数码相机等电子设备和电动车上。随着市场对锂离子电池正极材料的需求日益增加，在材料容量、安全性能和循环性能方面的要求也越来越高。
[0003]以钴酸锂(LiCo02)为例，钴酸锂是目前最为常用的商用锂离子电池正极材料，它的理论容量为然而实际容量却远远达不到这么高。1^(:002在3?4.2V之间以
0.1C充放电时，实际容量为HOmAhg—1左右。这是由于当充电到4.2V时，相对应锂离子的脱出，材料结构变化为LihCoOjO ^ X ^ 0.5)，只有近一半的锂离子能够脱出。为了提高LiCo02电池的容量，充电电压需要超过4.2V，使得结构中脱出更多的锂离子。但是，当提高充电终止电压时，LiCo02的a -NaFe02晶格中c轴方向会发生扩张，从而破坏了其原本的结构，导致容量下降，并伴随有钴在电解液中的溶解。已有研究表明，电池充电终止电压越高，电量转换效率越低，电极活性衰减也越严重。为了提高LiCo02在高电压下的电性能，可以在其表面包覆一层材料来阻止高电压下LiCo02结构的膨胀和钴的溶解。
[0004]目前锂离子电池正极材料包覆一般是采用单一的一种物质进行包覆，例如申请号为200310122880.1的中国发明专利申请“锂离子电池正极的表面包覆材料及工艺”，其包覆的方法主要是使金属盐类如铝盐、锌盐等水解，然后和正极材料混合再进行热处理。铝盐等能有效地提高材料的循环性能，但是不能改善材料的平台和首次效率，且没有有效的措施控制水解的速率，易生成沉淀使得包覆不均匀。
【发明内容】
[0005]本发明的第一个目的是克服现有技术中锂离子电池正极材料的包覆材料的不足，提供一种用于锂离子电池正极材料的包覆材料，在改善较高充放电电压下锂离子电池正极材料循环性能的同时，提高材料的放电平台和首次效率。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种用于锂离子电池正极材料的表面包覆材料，是掺杂有金属离子锰的二氧化钛薄膜；所述金属离子锰与Ti的摩尔比为6: 1?7: 1 ;所述锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂。
[0008]一种金属离子掺杂二氧化钛包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]1)将钛源化合物与β - 二酮类稳定剂混合形成溶液，或将它们溶解在溶剂中形成溶液；
[0010]2)将含有金属离子锰的化合物或其溶液加入步骤1)所得溶液中，充分混合制得溶胶；
[0011]3)按照Ti与镍钴锰酸锂为0.06: 1?0.1: 1的摩尔比将步骤2)所得溶胶与镍钴锰酸锂充分混合，然后去除溶剂、干燥，得到混合物料；
[0012]4)将步骤3)所得混合物料在1250?1300°C下热处理1?2小时，随炉冷却，即获得金属离子掺杂二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂材料。
[0013]进一步地，步骤1)中所述钛源化合物是钛酸正丁酯和/或钛酸四乙酯；所述β-二酮类稳定剂选自乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮和苯甲酰丙酮中的一种或多种。
[0014]进一步地，步骤1)中所述钛源化合物中的Ti与β-二酮类稳定剂的摩尔比为
2.5: 1 ?3: 1。
[0015]进一步地，步骤2)所述含有金属离子锰的化合物是金属盐类或其氧化物、金属有机物。
[0016]进一步地，所述金属离子锰与Ti的摩尔比为6: 1?7: 1。
[0017]本发明的技术构思在于通过制备混合溶胶的方式，在镍钴锰酸锂材料表面均匀包覆上一层金属离子掺杂二氧化钛薄膜。金属离子掺杂二氧化钛薄膜一方面阻止了电解液对内部正极材料活性物质的溶解腐蚀，从而提高了正极材料的安全性、循环性能与倍率性能；另一方面，金属钛的引入能够提高锂离子电池正极材料的放电平台、首次效率和放电容量。
[0018]此外，本发明通过采用添加β_ 二酮类稳定剂的方法制备出的混合溶胶的颗粒粒径小(< 10nm)且均匀稳定，有利于在锂离子电池正极材料表面均匀沉淀形成包覆层。
[0019]本发明所制备的金属离子掺杂二氧化钛包覆的锂离子电池正极材料具有较高的放电平台、首次效率和压实密度，同时极大改善了高电压下材料的循环性能和倍率性能。本发明的金属离子掺杂二氧化钛包覆LiCo02材料电化学测试在3?4.5V，以35mA/g(0.2C)进行充放电可逆容量为188.6mAh/g,首次效率为94.3%，以175mA/g(lC)进行充放电初始可逆容量为169.2mAh/g。该金属离子掺杂二氧化钛包覆的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单、成本低廉，适合工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
[0021]一种用于锂离子电池正极材料的表面包覆材料，是掺杂有金属离子锰的二氧化钛薄膜；所述金属离子锰与Ti的摩尔比为6: 1 ;所述锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂。
[0022]一种金属离子掺杂二氧化钛包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0023]1)将钛源化合物与β - 二酮类稳定剂混合形成溶液，或将它们溶解在溶剂中形成溶液；
[0024]2)将含有金属离子锰的化合物或其溶液加入步骤1)所得溶液中，充分混合制得溶胶；
[0025]3)按照Ti与镍钴锰酸锂为0.1:1的摩尔比将步骤2)所得溶胶与镍钴锰酸锂充分混合，然后去除溶剂、干燥，得到混合物料；
[0026]4)将步骤3)所得混合物料在1250°C下热处理2小时，随炉冷却，即获得金属离子掺杂二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂材料。
[0027]进一步地，步骤1)中所述钛源化合物是钛酸正丁酯和/或钛酸四乙酯；所述β-二酮类稳定剂选自乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮和苯甲酰丙酮中的一种或多种。
[0028]步骤1)中所述钛源化合物中的Ti与β - 二酮类稳定剂的摩尔比为2.5: 1。
[0029]步骤2)所述含有金属离子锰的化合物是金属盐类。
[0030]所述金属离子锰与Ti的摩尔比为7: 1。
[0031]实施例2:
[0032]一种用于锂离子电池正极材料的表面包覆材料，是掺杂有金属离子锰的二氧化钛薄膜；所述金属离子锰与Ti的摩尔比为7: 1 ;所述锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂。
[0033]一种金属离子掺杂二氧化钛包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0034]1)将钛源化合物与β - 二酮类稳定剂混合形成溶液，或将它们溶解在溶剂中形成溶液；
[0035]2)将含有金属离子锰的化合物或其溶液加入步骤1)所得溶液中，充分混合制得溶胶；
[0036]3)按照Ti与镍钴锰酸锂为0.06: 1的摩尔比将步骤2)所得溶胶与镍钴锰酸锂充分混合，然后去除溶剂、干燥，得到混合物料；
[0037]4)将步骤3)所得混合物料在1300°C下热处理1小时，随炉冷却，即获得金属离子掺杂二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂材料。
[0038]进一步地，步骤1)中所述钛源化合物是钛酸正丁酯和/或钛酸四乙酯；所述β-二酮类稳定剂选自乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮和苯甲酰丙酮中的一种或多种。
[0039]步骤1)中所述钛源化合物中的Ti与β-二酮类稳定剂的摩尔比为3: 1。
[0040]步骤2)所述含有金属离子锰的化合物是金属有机物。
[0041]所述金属离子锰与Ti的摩尔比为6: 1。
【权利要求】
1.一种用于锂离子电池正极材料的表面包覆材料，是掺杂有金属离子锰的二氧化钛薄膜；所述金属离子锰与Ti的摩尔比为6:1?7:1 ;所述锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂。
2.一种金属离子掺杂二氧化钛包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)将钛源化合物与β_二酮类稳定剂混合形成溶液，或将它们溶解在溶剂中形成溶液； 2)将含有金属离子锰的化合物或其溶液加入步骤I)所得溶液中，充分混合制得溶胶； 3)按照Ti与镍钴锰酸锂为0.06: I?0.1: I的摩尔比将步骤2)所得溶胶与镍钴锰酸锂充分混合，然后去除溶剂、干燥，得到混合物料； 4)将步骤3)所得混合物料在1250?1300°C下热处理I?2小时，随炉冷却，即获得金属离子掺杂二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述钛源化合物是钛酸正丁酯和/或钛酸四乙酯；所述二酮类稳定剂选自乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮和苯甲酰丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述钛源化合物中的Ti与β-二酮类稳定剂的摩尔比为2.5: I?3: I。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含有金属离子锰的化合物是金属盐类或其氧化物、金属有机物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子锰与Ti的摩尔比为6:1 ?7:1。
【文档编号】H01M4/62GK104319396SQ201410483294
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司