一种聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可以用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中的氢的氧化电极和还原电极的电极催化材料。该电极催化剂材料含有作为支撑材料的二氧化锆纳米材料以及安置在支撑材料上的铂纳米粒子，具有令人满意的电化学活性和高耐腐蚀性。
【专利说明】一种聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备燃料电池用电极催化剂材料，更具体而言，涉及一种可以用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中的氢的氧化电极和还原电极的电极催化剂材料。
【背景技术】
[0002]燃料电池是通过将燃料的化学能经电化学转化而不是将其燃烧过程而产生电能的装置。这是一种没有污染问题的发电机，因此近来很受关注。燃料电池通过使燃料与氧发生电化学反应来发电。它们可以为各种电气/电子消费品特别是移动装置、以及工业、家庭和车辆供电。
[0003]聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池的一种，除了具有其他燃料电池的优点外，它还具有常温下快速起动、结构简单紧凑、可靠性高等特点。在PEMFC中，氢气和氧气分别提供给氧化电极和还原电极，它们通过如下反应产生电流。
氧化电极反应:2H2 — 4H++4e 还原电极反应:02+4e+4H+ — 2H20 总反应:2H2+02 — 2H20
如上所述，在氧化电极中，氢分子被分解并生成4个氢离子和4个电子。由此产生的电子通过外部电路移动，从而产生电流。氢离子通过电解质移动至还原电极，并参与还原电极反应。显然，燃料电池的效率主要取决于电极反应速率。
[0004]电极催化剂是影响电极反应速率的重要因素之一。大多数电极催化剂含有钼基金属，因此价格昂贵并且制造成果高。目前，实际应用在PEMFC上的催化剂仍主要为钼/碳(略写为Pt/C)。Pt/C虽然具有高比表面积和高导电性等优点，但在PEMFC工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下却很容易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达至IJ PEMFC的寿命要求。碳载体的腐蚀会造成严重的后果，主要表现在:碳载体的腐蚀会造成钼颗粒与载体间的剥离，使钼颗粒无法获得电子而失去作用；碳载体的腐蚀还会造成钼颗粒的塌陷，使钼颗粒产生聚集，而且塌陷的钼颗粒更容易受到碳载体的覆盖或遮蔽；碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力，同时碳氧化的中间产物(如CO)还会强烈吸附在钼的表面，造成催化剂中毒。
[0005]【背景技术】部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。
【发明内容】
[0006]鉴于腐蚀对催化剂稳定性的重要影响，为实现此目的，本发明提供一种高耐久性(也可称为高耐腐蚀性)的电极催化剂材料。
[0007]本发明人等经过深入研究，最终发现:通过使用含有特定的二氧化锆纳米材料和钼纳米粒子制备得到的电极催化剂材料，具有令人满意的电化学活性和高耐腐蚀性，从而最终完成了本发明。
[0008]S卩，本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其特征在于，该电极催化剂材料含有作为支撑材料的二氧化锆纳米材料以及安置在支撑材料上的钼纳米粒子。
[0009]进而，所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，二氧化锆纳米材料为一维二氧化锆纳米材料。
[0010]进而，所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，二氧化锆纳米材料为二氧化锆纳米链。
[0011]进而，所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，二氧化锆纳米链的平均长度为lOO-lOOOnm，平均直径为10_50nm。
[0012]进而，所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，钼纳米粒子的含量，相对于100质量份的电极催化剂材料，钼纳米粒子的量为10-50质量份。
[0013]进而，聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料的制备方法，其包括:
(1)将二氧化锆纳米材料分散在溶剂中配制分散体系A，并配制钼前体溶液B;
(2)充分混合所述的分散体系A和钼前体溶液B，并制备得到含二氧化锆纳米材料和钼前体的粉末状产物C ;和(3)用氢还原法还原粉末状产物C制备得到电极催化剂材料。
[0014]本发明制备的电极催化剂材料，具有令人满意的电化学活性和高耐久性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实验例I中制备得到的二氧化锆纳米链的场发射扫描电镜图；
图2为本发明实验例I中制备得到的二氧化锆纳米链的XRD图；
图3为本发明实施例1中制备得到的Pt/ 二氧化锆纳米链的TEM图；
图4为本发明实施例1中制备得到的Pt/ 二氧化锆纳米链的TEM图；
图5为本发明实施例1中制备得到的Pt/ 二氧化锆纳米链的高倍率的TEM图；
图6为本发明实施例1中制备得到的电极催化剂材料的加速退化实验前后的CV图； 图7为本发明比较例I中的Pt/C催化剂的加速退化实验前后的CV图。
【具体实施方式】
[0016]本发明涉及一种制备燃料电池用电极催化剂材料，更具体而言，涉及一种可以用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中的氢的氧化电极和还原电极的电极催化剂材料。
[0017]本发明所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，含有作为支撑材料的二氧化锆纳米材料以及安置在支撑材料上的钼纳米粒子。
[0018]钼纳米粒子可以是一种单一钼金属，也可以是钼金属和少量其他金属的合金。所谓其他金属，指的是311、？6、(:0、0、祖、恥、￥、]\10、]\111、？(1、1?11、21'、11'和Rh构成的金属组中选出来的至少一种金属。所谓少量，指的是100质量份的钼纳米粒子中，其他金属的量为1-40质量份。
[0019]钼纳米粒子可以是类似球状的颗粒，其直径并无特别限制，通常为1-20纳米，从钼金属的使用率角度和比表面积的角度考虑，钼纳米粒子的直径的优选范围为3-10纳米。
[0020]二氧化锆(略写为ZrO2)具有极高的化学稳定性、良好的机械性能和热稳定性。本发明中作为支撑材料的ZrO2纳米材料，可以是零维ZrO2纳米材料，比如纳米颗粒(nanoparticle);可以是一维ZrO2纳米材料，比如纳米链(nanochain)、纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)、纳米管(nanotube);也可以是二维ZrO2纳米材料，比如纳米层(nanosheet)。
[0021]在常规的含钼纳米粒子的电极催化剂材料中，由于电解液不能有效地穿透到有很多钼纳米粒子聚集的细孔中。如果钼纳米粒子不与电解液接触，那么这些钼纳米粒子是非活性的，这也是钼利用率低下的一个重要原因。由于一维ZrO2纳米材料，通常有一定的长度，少则50纳米以上，较长的可达数十微米。因此一维ZrO2纳米材料作为电极催化剂材料的支撑材料时，它们相互交织，容易产生细孔，可供电解液穿透，与聚集在细孔中的钼纳米粒子接触，能在一定程度上提高钼利用率。在一维ZrO2纳米材料中，纳米链通常由纳米粒子串联而成，且通常呈现一定的弯曲形貌。因此当使用ZrO2纳米链作为支撑材料时，弯曲的纳米链相互之间排挤，比其它一维纳米材料，更容易形成细孔。因此，本发明中作为支撑材料的ZrO2纳米材料,优选一维ZrO2纳米材料,进一步优选一维ZrO2纳米链。
[0022]本发明的二氧化锆(ZrO2)纳米材料的制备方法，并无特别限制，通常有固相合成法(包括粉碎法、非晶晶化法和溅射法等)、气相合成法(包括化学气相沉积法和喷射沉积法等)和液相合成法(包括模板法、沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶-凝胶法等)。一维ZrO2纳米材料的制备方法，通常有模板法、沉淀法、化学气相沉积法、电化学沉积、水热法、溶胶-凝胶法等。一维ZrO2纳米链的制备方法，可以有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等，从ZrO2纳米链制备的可控性和方便性，本发明优选模板法。
[0023]二氧化锆纳米链的长度和直径并无特别限制，长度可以为50nm-5000nm，直径可以为5-100nm。纳米链直径越小、长度越长、越容易团聚，然而直径过大、长度过短、比表面积就过小。因此从团聚效应和比表面积的综合角度考虑，优选二氧化锆纳米链的平均长度为lOO-lOOOnm，平均直径为 10_50nm。
[0024]本发明的电极催化剂材料，常用制备方法包括如下步骤:(1)将二氧化锆纳米材料分散在溶剂中配制分散体系A，并配制钼前体溶液B ； (2)充分混合所述的分散体系A和钼前体溶液B，制备得到含二氧化锆纳米材料和钼前体的粉末状产物C ； (3)用氢还原法还原粉末状产物C制备得到电极催化剂材料。
[0025]在优选的实施方式中，上述钼前体溶液可以用乙二胺作为溶剂，用H2PtCl6作为钼前体配置得到。上述分散体系A可以用异丙醇作为溶剂，通过超声将二氧化锆纳米材料分散在异丙醇中制备得到。氢还原法还原粉末状混合物C时，优选使用Ar/H2的混合气体还原。
[0026]电极催化剂材料总重量中钼纳米粒子的含量，并无特别限定，相对于100质量份的电极催化剂材料，钼纳米粒子的量为10-50质量份，优选范围为20-50质量份。ZrO2纳米材料相对于一般碳材料，有更好的耐腐蚀性，然而导电性却不如碳材料，为了弥补作为支撑材料导电性的不足，应适当提高钼在电极催化剂材料中含量，以使在ZrO2纳米材料表面的钼纳米粒子形成一个导电的网络。100质量份的电极催化剂材料中钼纳米粒子的含量超过50质量份时，容易弓I起钼纳米粒子过大而使钼的利用效率降低。
[0027]实施例
[0028]下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。
[0029](实验例I)模板法制备二氧化锆纳米纳米链
[0030]将30mg的碳纳米管(CNTs)通过超声分散在50mL的lmol/L的NaCl溶液中，然后再添加 10mg PDDA (poly (dial lyldimethylammonium chloride)),继续揽拌 I 小时，制备roDA/CNTs。通过6次离心-水洗过程，去除多余的TODA。用类似的方法，将PSS (poly (styrenesulfonate))吸附在 PDDA/CNTs 表面制备得到 PSS/PDDA/CNTs。将2.4mmol ZrO (NO3) 2配成适量水溶液，添加至该PSS/TODA/CNTs分散液中，并搅拌搅拌2小时，然后再逐滴滴加NaOH溶液。通过这个步骤，Zr4+与0H_通过共沉淀的方式沉积在PSS/PDDA/CNTs的表面，制备得到锆氢氧化物/PSS/PDDA/CNTs前驱体。将该前驱体至于石英管状炉中，以5°C /min的升温速率升温至350°C，并在350°C保持I小时，然后在空气气氛中，以10°C /min的升温速率升温至650°C，并在650°C保持4小时除去H)DA、PSS电解质层和碳纳米管模板。根据以上步骤即可得到二氧化锆纳米链。图1为制备得到的二氧化锆纳米链的场发射扫描电镜图。从图1可知，二氧化锆纳米链的平均直径约为30nm，长度在150到500nm之间。图2为制备得到的二氧化锆纳米链的XRD图。从图2结果可知，二氧化锆纳米链由单斜晶系和正方晶系的二氧化锆组成。
[0031](实验例2)电极催化剂材料的制备
[0032]将ZrO2纳米材料分散在异丙醇中，配制分散体系A。将H2PtCl6.6H20缓慢地溶解于乙二胺中配制钼前体溶液B，确保不让温度快速上升，然后将该溶液B密封并在25°C条件下保持I天，然后向溶液B添加异丙醇调节溶液中钼的浓度并在80°C中处理I小时。接着，该溶液与分散体系A混合并在25°C搅拌I小时，然后将其喷在玻璃饭上，通过105°C的干燥处理得到粉末状产物C。该粉末状产物C在270°C的条件下，用Ar/H2 (H2的体积比为10% )的混合气体流中还原2小时,制得Pt/Zr02纳米材料。
[0033](实验例3)膜电极组的制备(membrane electrode assemblies)
在超声波的辅助下，将电极催化剂材料分散在酒精/水(其中，酒精和水的体积比为75/25)溶液中制备得到催化剂墨水(catalyst ink)，并控制电极催化剂材料的含量为I克/升。用微量吸液管吸取10微升全氟磺酸树脂(Naf1n)的稀释溶液(Naf1n的质量分数为5%, Sigma-Aldrich)涂在电极上,然后再吸取10微升催化剂墨水涂在玻璃炭电极的Naf1n膜上，并在80°C的条件下干燥45分钟，制得膜电极组。
[0034](实验例4)电极催化剂材料的耐久性评价
循环伏安法(Cyclic voltammograms, CVs)在温度为60°C、浓度为0.5M的硫酸溶液中进行，扫描区域为0.05V到1.20V(vs RHE)，扫描速率为50mV/s。化学活性表面区域(electrochemical active surface area, ECSA)可根据 CV 曲线上的 0.05V 到 0.4V(vsRHE)的氢脱附面积计算得到。
加速退化实验(Accelerated degradat1n tests)在温度为60°C,氧气饱和的浓度为
0.5M的硫酸溶液中进行。为了防止腐蚀,制备膜电极组时,用金电极(Au electrode, Φ6ι?πι)代替传统的玻璃炭电极(glassy carbon electrode, Φ6ι?πι)。加速退化实验,在是0.8到
1.30V vs RHE的区域内，以100mV/s的扫描速率进行45小时的重复扫描。加速退化实验结束后，再次进行CV测试。 计算加速退化实验前后的电极催化剂材料的ECSA的减少率，按照下述标准评价其耐久性。
优秀 ECSA的减少率小于10%
良好 ECSA的减少率为10%以上20%以下及格 ECSA的减少率为20%以上30%以下不及格ECSA的减少率为30%以上
[0035](实施例1)
根据实验例2的方法，用实验例I得到的ZrO2纳米链(平均直径为30nm，长度在150到500nm之间)制备得到Pt/Zr02纳米链。制得的Pt/Zr02纳米链中，控制钼纳米粒子的质量为Pt/Zr02纳米链总质量的40%。
图3、图4为制备得到的Pt/Zr02纳米链的TEM图，图5为高倍率的TEM图。从图3、图4可知,二氧化错纳米链表面均勻地覆盖着Pt纳米颗粒,使Pt纳米颗粒形成一个导电网络；从图5可知，Pt/Zr02纳米链中Pt纳米颗粒的平均直径约为5nm。)。
根据实验例3的方法，用该PVZrO2纳米链制备得到膜电极组I。
根据实验例4的方法，评价电极催化剂材料的耐久性，图6为加速退化实验前后的CV曲线，由图7计算得到加速退化实验电极催化剂材料的ECSA的减少率为5.4%，因此耐久性级别为优秀。
[0036](实施例2)
从Aldrich公司购得ZrO2纳米颗粒(直径小于50nm)，根据实验例2的方法，制备得到Pt/Zr02纳米颗粒。制得的Pt/Zr02纳米颗粒中，控制钼纳米粒子的质量为Pt/Zr02纳米颗粒总质量的40%。
根据实验例3的方法，用该PVZrO2纳米颗粒制备得到膜电极组2。
根据实验例4的方法，评价电极催化剂材料的耐久性，计算得到加速退化实验电极催化剂材料的ECSA的减少率为13.4%，因此耐久性级别为良好。
[0037](比较例I)
从日本田中贵金属工业(Tanaka Kikinzoku Kogyo, Tokyo, Japan)购得Pt/C催化剂(型号为TEC10E50E，Pt的含量为46.4%，使用的炭黑为EC-300J)，
根据实验例3的方法，用该Pt/C催化剂制备得到膜电极组3。
根据实验例4的方法，评价电极催化剂材料的耐久性，计算得到加速退化实验电极催化剂材料的ECSA的减少率为45.6%，因此耐久性级别为不及格。图7为加速退化实验前后的CV曲线。
[0038]如上所述，本发明规定的电极催化剂材料，具有很好的耐久性(实施例1和2)。
【权利要求】
1.一种聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其特征在于，该电极催化剂材料含有作为支撑材料的二氧化锆纳米材料以及安置在支撑材料上的钼纳米粒子。
2.权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，二氧化锆纳米材料为一维二氧化锆纳米材料。
3.权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，二氧化锆纳米材料为二氧化锆纳米链。
4.权利要求3所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，二氧化锆纳米链的平均长度为100-1000nm，平均直径为10_50nm。
5.权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料，其中，钼纳米粒子的含量，相对于100质量份的电极催化剂材料，钼纳米粒子的量为10-50质量份。
6.一种聚合物电解质燃料电池用电极催化剂材料的制备方法，其包括: (1)将二氧化锆纳米材料分散在溶剂中配制分散体系A，并配制钼前体溶液B; (2)充分混合所述的分散体系A和钼前体溶液B，制备得到含二氧化锆纳米材料和钼前体的粉末状产物C ;和 (3)用氢还原法还原粉末状产物C制备得到电极催化剂材料。
【文档编号】H01M4/92GK104300161SQ201410534434
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】张利 申请人:宁波大学