一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法，涉及一种燃料电池用Pt基催化剂及其制备方法。为了解决燃料电池阴极催化剂的稳定性和活性问题，所述催化剂为Pt、普鲁士蓝以及载体组成的复合催化剂，其中：Pt与普鲁士蓝的质量比为1～20∶1，Pt与复合催化剂总量的质量比为2.5～60∶100。本发明中的Pt基复合催化剂与商业化的Pt/C相比，稳定性和活性均有较大的提升，同时提出相关的Pt-普鲁士蓝协同机理以解释稳定性和活性的提升，尚属首次。
【专利说明】-种基于普鲁±蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催 化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种燃料电池用Pt基催化剂及其制备方法，具体设及一种基于普鲁 ±藍的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池具有能量密度高、高转化效率、低操作温度、无污染、能够快速启停等优 点，因而被认为是能够有效遏制环境恶化、解决能源危机的有效能量转化装置，受到各国政 府、科研机构的广泛重视。然而，由于使用Pt等贵金属，燃料电池成本过高，其中Pt催化剂 占总成本的40% W上，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。因此提高燃料电池催化剂的活 性和使用寿命是燃料电池商业化的必要条件。
[0003] 目前燃料电池催化剂主要问题集中在活性不能满足实际需求，同时稳定性相对较 差。催化剂活性不足体现在单位Pt质量的电催化活性电流较小。为达到合适的输出功率 需要使用大量的Pt催化剂，导致成本的上升，不利于商业化发展。其中燃料电池阴极体现 更为明显，主要原因是燃料电池的阳极反应（如氨气氧化反应）可逆性好，其反应速率相对 阴极更高，因此，相对而言，阴极催化剂的需求量更大。提高阴极催化剂的单位质量活性是 催化剂研究过程中最重要的目标之一。此外，目前催化剂的稳定性较差，导致相应的燃料电 池产品性能衰减很快，需要频繁更换。通过前面的叙述，燃料电池成本较高，频繁的更新需 求导致消费者很难承受燃料电池方面的开支，从而限制了其商业化进程。综上所述，燃料电 池催化剂的活性和稳定性问题是制约其商业化进程的两大重要问题。
【发明内容】
[0004] 为了解决燃料电池阴极催化剂的活性和稳定性问题，本发明提供了一种基于普 鲁±藍的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂及其制备方法。本发明中的Pt基催化 剂与商业化的Pt/C相比，稳定性和活性均有较大的提升，同时提出相关的Pt-普鲁±藍协 同机理W解释稳定性和活性的提升，尚属首次。
[0005] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：
[0006] 一种基于普鲁±藍的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂，大体结构如图1 所示。该催化剂为销（Pt)、普鲁±藍（Prussian blue,PB) W及载体组成的复合催化剂，其 中；Pt与PB的质量比为1?20 : l，Pt与复合催化剂总量的质量比为2. 5?60 : 100。
[0007] 本发明中，所述载体可W是常用的燃料电池催化剂碳载体，如化lean XC-72、 化lean XC-72R、BP2000、科琴黑、碳纳米管W及碳纤维等；也可W是某些氧化物载体，如 Ce化、Ti化、Ir化、Iri2化、Sn〇2或氧化铜锡等；还可W是某些碳化物，如WC、C 3N4或B典等。
[000引本发明中，所述普鲁±藍为晶体和非晶体的混合物，其中；所述普鲁±藍晶体为粒 径均匀的纳米颗粒，粒径分布2-5nm ;所述普鲁±藍非晶体为无定形态的薄膜状。
[0009] 上述催化剂的制备过程如图2所示，具体步骤如下：
[0010] 一、制备Pt纳米颗粒胶体：将Pt前驱体溶于100?500mL水中，加入一定量的稳 定剂，使得Pt前驱体与稳定剂的摩尔量比为1 : 1?20。揽拌20?40min，加入强还原剂 NaBH4,控制Pt前驱体与NaBH4的摩尔比为1 : 5?15,室温下继续揽拌2?lOh，将Pt前 驱体完全还原，即可得到Pt纳米颗粒胶体。
[0011] 本步骤中，所述Pt前驱体包括氯销酸、己酷丙酬销、氯销酸钟中的一种。
[0012] 本步骤中，所述稳定剂包括聚二締丙基二甲基氯化锭、巧樣酸钢、聚丙締酸、聚己 締化咯烧酬等中的一种。
[0013] 二、制备普鲁±藍胶体；准备含有摩尔比为3 : 4的亚铁氯化钟和=氯化铁的两种 溶液，浓度为O.Olmmol。?0. Imol L人向S氯化铁溶液中加入一定量的过氧化氨，过氧 化氨（质量分数为30% )与S氯化铁溶液体积比为0. 5?10 : 100, 5?30s后迅速加入 亚铁氯化钟溶液，超声2?化，得到PB胶体。
[0014] =、将上述两种胶体溶液混合24?4她得到Pt-ro复合胶体溶液，然后向其中加 入相应比例的载体，充分超声2?lOh，揽拌24?4她。为使Pt-PB复合胶体颗粒沉积到载 体表面，需加入沉淀剂，沉淀剂浓度为0. Imol L-1?Imol L-1。继续揽拌24?4她使Pt-PB 复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化剂抽滤或离屯、，洗漆烘干，即可得到基于普鲁±藍的 Pt基复合催化剂。
[0015] 本步骤中，所述沉淀剂包括强酸（如硝酸等）、强碱（如化0H等）或强电解质（如 kn〇3等）的一种。
[0016] 本发明具有如下优点：
[0017] 1、首次合成出特殊结构的普鲁±藍结构。该普鲁±藍由晶体和非晶体共同组成。 述叙如下；根据图3所示，该普鲁±藍宏观上是薄膜状的结构，没有明显的晶体结构存在。 相应的选取电子衍射图也证实了该一点（图4)。放大电镜的倍数观察，如图5所示，在非晶 态的膜内部存在带有固定品格条纹的晶体颗粒，如箭头指示。X射线衍射（图6)谱图中相 对尖锐的峰也证实了 PB晶体的存在，同时说明该些晶体颗粒的粒径比较小。
[0018] 2、首次将Pt和普鲁±藍进行复合W构建催化剂，针对燃料电池阴极反应的电催 化活性和稳定性进行研究。复合催化剂具有如下特点；Pt纳米颗粒的粒径为2. 3nm左右， 且均匀分布，如图7所示；由于催化剂中化来源于普鲁±藍，因此可W通过化的分布情况 反应普鲁±藍的分布情况，如图8所示，在复合催化剂某一区域内，化的分布是均匀的，说 明普鲁±藍是均匀附着在载体表面的；Pt纳米颗粒、PB与载体的位置关系是PB均匀铺展在 载体表面，Pt负载在PB表面，如图1所示。
[0019] 3、本发明提出的催化剂体系能够促进氧气电催化还原反应的进行。如图9-11所 示，W Pt与PB质量比4 : 1的催化剂为例，其阴极氧还原反应的催化活性远优于商用Pt/ C催化剂，体现在还原过程中的过氧化氨产量较低（图9)，W及起峰电位和半波电位较高 (图10)。该催化剂的另一个特征是，随着反应电位的降低，与商用Pt/C相比，该复合催化剂 的催化活性提升幅度越来越大（图10与表1)，0. 85V处，该催化剂活性是商用Pt/C的1. 67 倍，而0. 7V处，该倍数增加到3. 4。其他比例的复合催化剂氧还原活性也好于商用Pt/C催 化剂（图11)。
[0020] 表1不同电位下本发明中某一比例的催化剂与商用Pt/C催化剂活性数据
[0021]
【权利要求】
1. 一种基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂，其特征在于所述 催化剂为Pt、普鲁士蓝以及载体组成的复合催化剂，其中：pt与普鲁士蓝的质量比为1? 20 : l，Pt与复合催化剂总量的质量比为2. 5?60 : 100。
2. 根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂， 其特征在于所述普鲁士蓝为晶体和非晶体的混合物，其中：普鲁士蓝晶体为粒径均匀的纳 米颗粒，粒径分布2-5nm ;普鲁士蓝非晶体为无定形态的薄膜状。
3. 根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂， 其特征在于所述载体为燃料电池催化剂常用的碳载体、氧化物载体或碳化物载体。
4. 根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂， 其特征在于所述燃料电池催化剂常用的碳载体为Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、BP2000、 科琴黑、碳纳米管或碳纤维。
5. 根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂， 其特征在于所述燃料电池催化剂常用的氧化物载体为&02、!102、11<) 2、111203、51102或氧化铟 锡。
6. 根据权利要求1所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂， 其特征在于所述燃料电池催化剂常用的碳化物载体为WC、(：3队或B 4C。
7. -种权利要求1-6任一权利要求所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活 性Pt基催化剂的制备方法，其特征在于所述方法具体步骤如下： 一、 制备Pt纳米颗粒胶体：将Pt前驱体溶于100?500mL水中，加入一定量的稳定剂， 使得Pt前驱体与稳定剂的摩尔量比为1 : 1?20。搅拌20?40min，加入强还原剂NaBH4， 控制Pt前驱体与NaBH4的摩尔比为1 : 5?15,室温下继续搅拌2?10h，将Pt前驱体完 全还原，即可得到Pt纳米颗粒胶体； 二、 制备普鲁士蓝胶体：准备含有摩尔比为3 : 4的亚铁氰化钾和三氯化铁的两种溶 液，浓度为〇. Olmmol ?0. lmol L '向三氯化铁溶液中加入一定量的过氧化氢，过氧化 氢与三氯化铁溶液体积比为0. 5?10 : 100, 5?30s后迅速加入亚铁氰化钾溶液，超声 2?4h，得到普鲁士蓝胶体； 三、 将上述两种胶体溶液混合24?48h得到Pt-普鲁士蓝复合胶体溶液，然后向其中 加入相应比例的载体，充分超声2?10h，搅拌24?48h，加入沉淀剂，沉淀剂浓度为0. lmol I71?lmol L '继续搅拌24?48h使Pt-普鲁士蓝复合胶体颗粒沉积到载体表面，将催化 剂抽滤或离心，洗涤烘干，即可得到基于普鲁士蓝的Pt基复合催化剂。
8. 根据权利要求7所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂的 制备方法，其特征在于所述Pt前驱体为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾中的一种。
9. 根据权利要求7所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂的 制备方法，其特征在于所述稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、柠檬酸钠、聚丙烯酸、聚乙 烯吡咯烷酮中的一种。
10. 根据权利要求7所述的基于普鲁士蓝的燃料电池用高稳定性、高活性Pt基催化剂 的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为强酸、强碱、强电解质的一种。
【文档编号】H01M4/92GK104485464SQ201410765013
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】尹鸽平, 杜磊, 杜春雨, 孔凡鹏, 钱正义, 张生, 陈广宇, 孙雍荣, 高云智 申请人:哈尔滨工业大学