技术领域本发明涉及一种镍电源正制备方法、镍电源正极及其应用。
背景技术：
随着各种电动设备朝着小型化、便携化的方向发展，电池得到了越来越广泛的应用。电池可以分为一次电池和二次电池，一次电池放完电以后无法再充电，只能废弃。二次电池又称为可充电电池，在放完电以后，可以再进行充电，循环使用。所以，在电动工具、电动玩具中，普遍采用二次电池。因此，可多次循环使用的镍基碱性二次电池的需求也越来越大。镍基碱性二次电池包括金属氢化物镍电池(以下简称镍氢电池)、镉镍电池、铁镍电池、锌镍电池等等，它们均使用氢氧化镍作为正极材料。其中，镍氢电池是一种新型高能二次电池，具有能量密度高、耐过充性能好、大电流充放电能力强，使用成本低，且容易密封、无记忆效应以及环境相容性好等优良性能。在制备镍电源正极过程中，需将球形氢氧化镍和增稠剂等物质混合，形成浆料涂覆于发泡镍上，烘干、滚压、裁片、点焊极耳，得正极片。其中，增稠剂作用为提高浆料粘度，避免球形氢氧化镍沉降，保证浆料的施工性能。但是现有的镍电源正极制备方法制备镍电源正极时，浆料通常会出现明显沉降，影响施工性能和最终制备得到的电池性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的制备方法制备镍电源正极时，浆料通常会出现明显沉降的问题，提供一种镍电源正极制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种镍电源正极制备方法，包括如下步骤：S1、将氢氧化镍与溶剂、增稠剂和前驱体混合，并搅拌均匀，得到正极浆料；所述增稠剂选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种；所述前驱体为烯酸共聚物；S2、将正极浆料涂覆于正极载体上，烘干、滚压、裁片后得到所述正极。同时，本发明还提供了采用上述方法制备得到的镍电源正极。另外，本发明还提供了上述镍电源正极在超级电容器、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池或镍铁电池中的应用。在镍电源正极浆料的制备过程中，即使添加增稠剂，得到的镍电源正极浆料仍存在较大程度的沉降问题。通过大量的试验，发明人发现，在制备镍电源正极材料球形氢氧化镍过程中，由于氢氧化镍晶体堆积不十分致密，存在孔隙，使碱(如氢氧化钠)残存在球形氢氧化镍内部，即使经过洗涤之后，仍会有部分碱留于球形氢氧化镍中，在制备镍电源正极浆料过程中，当球形氢氧化镍与水、增稠剂混合搅拌时，残存在球形氢氧化镍中的碱会溶出，形成氢氧根离子，对增稠剂的分子链具有破坏作用，影响增稠剂的增稠效果，使浆料出现沉降，使制备过程困难。本发明中，在制备镍电源正极浆料时，同时添加上述增稠剂和上述前驱体，一方面，通过上述特定的前驱体与析出的氢氧根离子反应，消耗浆料中的氢氧根离子，避免氢氧根离子对增稠剂的破坏；另一方面，本发明中采用的上述特定的前驱体与氢氧根离子反应后得到的物质可作为增稠剂发挥作用，进而保证浆料不会沉降，同时可减少增稠剂的使用量，降低成本。并且，发明人发现，由于同时添加上述增稠剂和上述前驱体，一方面可有效保证浆料不沉降，避免由于单独添加前驱体而导致的前驱体反应得到的增稠剂量不足而导致的浆料沉降；另一方面，由于浆料中同时存在前驱体和增稠剂，前驱体和增稠剂均会与析出的氢氧根离子接触，若如现有的仅添加增稠剂，由于氢氧根离子的作用，增稠剂会逐渐被氢氧根离子破坏，导致浆料粘度降低而出现沉降；而若仅添加前驱体，前驱体会逐渐与前驱体反应得到增稠剂，使浆料粘度逐渐增加，导致后续施工性能和电化学性能下降；而本发明中通过同时添加上述前驱体和上述增稠剂，在增稠剂被氢氧根离子破坏而被消耗的同时，前驱体会与氢氧根离子反应重新形成具有增稠作用的物质，从而保证浆料的粘度稳定，既不会出现沉降，也不会导致浆料粘度过高，大大保证了浆料的施工性能和镍电源正极的电化学性能。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供的镍电源正极制备方法包括如下步骤：S1、将氢氧化镍与溶剂、增稠剂和前驱体混合，并搅拌均匀，得到正极浆料；所述增稠剂选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种；所述前驱体为烯酸共聚物；S2、将正极浆料涂覆于正极载体上，烘干、滚压、裁片后得到所述正极。其中，上述方法中具体采用的氢氧化镍为本领域所常用的镍电源正极材料，其通常为球形，故也称球形镍。上述球形的氢氧化镍可以通过市面购买，也可以采用自行制备。其中，球形的氢氧化镍的制备方法为：将镍盐与碱按照镍离子与氢氧根离子比为1：2进行反应，生成球形的氢氧化镍。其中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明中，上述溶剂为本领域通常所采用的溶剂，例如，所述溶剂为水。步骤S1中，混合时，溶剂的添加量可在较大范围内变动，优选情况下，所需形成的正极浆料中，以所述氢氧化镍的含量为基准，所述溶剂的含量为10-30wt％。根据本发明，所述增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。上述各种增稠剂均可通过常规的商购得到。本发明中，优选情况下，所需形成的正极浆料中，以所述氢氧化镍的含量为基准，所述增稠剂的含量为0.01-0.2wt％，更优选为0.06-0.12wt％。所述前驱体为烯酸共聚物。具体的，所述前驱体选自聚丙烯酸、聚丙烯树脂、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。上述丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物为呈酸性，能与氢氧根离子发生中和反应而生成具有增稠效果的物质。例如，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物可以为常州嘉斯特化工有限公司的AT-70型号的丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚而成的交联型高分子聚合物。由于上述前驱体与水混合不能产生增稠效果，且均呈酸性，当上述前驱体与球形氢氧化镍混合后，由于球形氢氧化镍中含有氢氧根离子，当球形氢氧化镍与水混合后，球形氢氧化镍中的氢氧根离子会溶出到水中，而上述前驱体能够与氢氧根离子发生中和反应，生成增稠物质，且该物质具有增稠的效果，从而起到增稠的作用。本发明中，通过上述增稠剂和前驱体共同使用可更好的控制制备得到的浆料的粘度。但是，发明人发现，增稠剂和前驱体添加量不足不利于对防沉降性能的改善，而添加量过多将对电化学性能产生较大影响。尤其对于前驱体，当单独添加前驱体时，为保证实现有效的防沉降效果，需大量添加，以便可以充分与氢氧根离子反应。但是，大量存在的前驱体对电化学性能必将造成较大负面影响。本发明通过增稠剂和前驱体共同使用，一方面可最大限度的减少前驱体和增稠剂的使用量，另一方面可有效的避免浆料沉降。对于上述前驱体，为避免过量添加的前驱体对电化学性能的影响，其具体添加量需根据浆料中的氢氧根离子含量而确定。根据本发明，在所述步骤S1之前还包括将100g氢氧化镍浸没于1L水中，并测试溶液的PH值为x，然后根据如下公式计算出所需的前驱体的量y：y＝n×m×1014-x；其中，m为前驱体中每个含有羧酸基团的单元的分子量；n选自1-3。通过上述步骤可确定优选情况下具体所需添加的前驱体的量，以保证最优的综合性能。同时，为提高工业生产效率，结合实际生产中所采用的原料特性，针对常用的原料，优选情况下，以所述氢氧化镍的含量为基准，所述前驱体的含量为0.01-0.5wt％，更优选为0.05-0.1wt％。尤其是在上述溶剂为水，且其含量为10-30wt％，增稠剂含量为0.01-0.2wt％时，前驱体的含量为0.01-0.5wt％可实现更好的综合性能。根据本发明，优选情况下，所述步骤S1中，先将氢氧化镍与溶剂混合，并搅拌均匀至无结团现象，然后再加入增稠剂和前驱体，并搅拌均匀至无法看到前驱体白色乳液，浆料光泽、流动性好。本发明中，形成上述正极浆料后，将正极浆料涂覆于正极载体上，烘干、滚压、裁片后得到所述正极。具体的，上述将正极浆料涂覆于正极载体上的方法、烘干、滚压、裁片的方法均为现有的，本发明中没有特殊限制。例如，所述步骤S2中，烘干的方法为：在40℃-270℃下干燥。其中，由于涂覆有正极浆料的正极载体烘干后为蓬松状态，颗粒之间的孔隙大，导电性差，通过滚压将其压紧，减小颗粒之间的孔隙，使正极具有较好的导电性能。对于上述正极载体，具体可采用常规的材料，例如可采用正极载体为发泡镍、钢带或钢网。同时，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的镍电源正极。当将该镍电源正极应用于电池的正极时，电池的内阻小，电性能较好。上述镍电源正极的制作方法制作得到的镍电源正极能够在超级电容器、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池或镍铁电池中的应用，能够使上述超级电容器、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池或镍铁电池均具有较好的电性能。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.01：0.01，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例2本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.01：0.1，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例3本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.01：0.2，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例4本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.1：0.01，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例5本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.1：0.1，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例6本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.1：0.2，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例7本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.5：0.01，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例8本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.5：0.1，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例9本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、CMC的质量比为100：0.5：0.2，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例10本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和HPMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、HPMC的质量比为100：0.1：0.1，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例11本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸和PVA，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸、PVA的质量比为100：0.1：0.1，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。实施例12本实施例用于说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入AT-70和CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与AT-70、CMC的质量比为100：0.1：0.1，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。对比例1本对比例用于对比说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入CMC，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与CMC的质量比为100：0.3，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的内阻、电流在5C时的放电平台及电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。对比例2本对比例用于对比说明本发明公开的镍电源正极制备方法。(1)按照质量比为100：20将球形氢氧化镍与水置于烧杯中，混合，搅拌均匀，得到球形氢氧化镍的水溶液。(2)在步骤(1)中的球形氢氧化镍的水溶液中加入聚丙烯酸，搅拌均匀，其中，球形氢氧化镍与聚丙烯酸的质量比为100：1.5，得到正极浆料。(3)将正极浆料涂覆于发泡镍上，经40℃干燥，滚压，得到电极片。将步骤(2)中制得的正极浆料存放观察，记录正极浆料开始沉降的时间，沉降的时间见表1。将步骤(3)得到的电极片作为正极片，经裁剪、点焊镍极耳，与负极片、隔膜一起卷绕，然后依次经注液、封口和化成，制作成AAA700电池，测试该电池的内阻、电流在5C时的放电平台及电流在1C充放电的循环寿命，测试数据见表1。性能测试上述实施例1-实施例12、对比例1和对比例2中进行的性能测试得到的测试结果如表1。表1从表1的测试结果可以看出，增稠剂和前驱体含量的增加对避免浆料沉降具有一定的效果，但同时导致电化学性能明显下降。例如，对比例1的测试结果可以看出，在未添加前驱体的情况下，过量添加增稠剂虽然可一定程度上改善浆料的沉降问题，但是导致电化学性能明显下降。而当仅添加聚丙烯酸时，添加量较大，但浆料仍明显沉降，同时电化学性能也明显下降。本发明提供的方法制备得到的浆料，对改善浆料沉降具有效果，尤其是当增稠剂含量为0.06-0.12wt％，前驱体含量为0.01-0.5范围内时，可有效避免浆料沉降，同时保持较好的电化学性能。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。