本发明属于光电子器件的制备领域，涉及一种GaN衬底的制备方法。
背景技术：
Ⅲ族氮化物半导体以其寿命长、节能、环保、色彩丰富、安全及稳定等优点，逐渐发展成为新一代照明光源。GaN基半导体器件发展迅速并且拥有广阔的市场前景。然而，由于异质外延的限制，晶格失配与热失配使得高质量的GaN材料制备非常困难。特别是高亮度的白光LED、蓝光LD以及大功率、高频的功率器件急需同质外延技术以降低有源层缺陷密度和提高衬底的导热、导电性能。
由于很大的晶格失配与热失配，异质外延制备GaN衬底的生长过程中应力不断积累，致使外延片弯曲甚至开裂。目前通过异质外延获得GaN自支撑衬底的方法的方法主要有利用应力的自分离方法和利用激光剥离、腐蚀等去除衬底的技术实现GaN厚膜和衬底分离的方法。
以上所述两种方法中，自分离方法要求对各过程控制精细，成品率没有保障；激光剥离方法获得厚膜GaN的完整剥离技术难度较大，成品率有待提高。为了降低异质外延中的应力积累，插入层和侧向外延等技术被应用于晶体生长过程，由于这两项技术对工艺的要求较高，过程相对复杂，容易受到工艺过程的影响而使GaN衬底材料的晶体质量受到影响且产率不高。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种制备GaN自支撑或GaN厚膜衬底的方法，通过在铺设有碳纳米管的衬底上外延生长过渡层，形成复合衬底，再经过辐照和生长厚膜GaN，得到厚膜GaN复合衬底或自支撑GaN衬底；本发明制备方法简单、工艺条件易控制、价格低廉、便于大规模批量生产。
本发明提供的制备GaN衬底的方法的核心是，在铺设有碳纳米管的蓝宝石衬底上外延生长GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或纳米柱构成过渡层(碳纳米管铺设范围需超过衬底边缘200um-1mm)。随后将复合衬底置于激光下从边缘向中间进行辐照，超过衬底边缘的碳纳米管有助于碳纳米管或GaN在激光辐照下可以从边缘向中间逐渐分解并生成气体放出，在碳纳米管的占据位留下孔洞(直径为200-800nm)，该层在生长厚膜GaN时，具有调节与释放应力的作用，同时在厚膜GaN与衬底分离时作为牺牲层。随后再生长厚膜GaN，从而获 得低成本、高质量的厚膜GaN复合衬底，或经过去除衬底工艺或自分离工艺得到自支撑GaN衬底。
本发明提供的技术方案是：
一种GaN衬底的制备方法，该方法通过在铺设有碳纳米管的衬底上外延生长过渡层，形成复合衬底，再经过辐照复合衬底和生长厚膜GaN，得到厚膜GaN复合衬底或自支撑GaN衬底；具体包括如下步骤：
1)在衬底上铺设碳纳米管，碳纳米管铺设范围需超过衬底边缘；
所述衬底的材料可以是实现GaN生长的材料，如蓝宝石衬底，或者是在蓝宝石衬底上生长了厚度为10纳米-100微米的GaN、AIN、InN或者三种材料的合金薄膜材料；碳纳米管铺设范围需超过衬底边缘200um-1mm。
所述在衬底上铺设碳纳米管具体制作步骤如下：
在上述衬底上设置碳纳米管阵列，具体方法依据铺设碳纳米管的衬底性质，通过在衬底上沉积一层Fe催化剂层，通入碳源反应气体，利用加热或者激光照射等办法使得碳纳米管生长，从而形成碳纳米管阵列。
碳纳米管排列的结构和尺寸，可以根据之后的GaN外延生长以及外延层与衬底是否分离等需要来确定，具体包括碳纳米管的尺寸、排列的周期、方向、堆叠的层数及图形的选择。对不同的衬底材料，根据晶向以及晶体生长模式，确定不同的碳纳米管的排列方式。碳纳米管可以为单壁、多壁，也可以铺设单层或多层碳纳米管，碳纳米管的直径为1-100纳米，碳纳米管可以有序排列，也可以无规则排列。规则排列中，可形成矩形、六角形、正方形、平行四边形等任意平面几何形状的分布，也可以是金字塔形、六角柱，四面体等立体三维分布，重复周期10纳米-100微米，整体尺度可以根据需要，从1微米到6英寸或者更大的尺寸并保证碳纳米管铺设范围需超过衬底边缘200um-1mm。
2)在上述铺设有碳纳米管的衬底上通过外延生长形成过渡层；衬底和过渡层形成复合衬底；
具体可采用分子束外延法(Molecular Beam Epitaxy，MBE)或者金属有机化学气相沉积法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)，根据生长条件的变化形成一定厚度的GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN薄膜或纳米柱结构，对之后的外延生长具有很好的应力调节作用，也有利于分离GaN厚膜和衬底。
以MOCVD生长GaN薄膜为例说明生长方法，主要分两步生长，首先为低温GaN缓冲层生长，随后再高温生长GaN外延层。低温GaN缓冲层的温度范围为500度至600度；压 力为100至400Torr；缓冲层的厚度在50-300纳米；高温GaN层温度范围为900-1050度、压强为300-600Torr，生长2-8微米，形成以碳纳米管作为间隔的GaN薄膜结构。在本发明实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，6微米厚度的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下，该步骤中GaN外延层厚度由衬底晶向、生长条件、目标參数等综合决定。
3)将形成过渡层后的复合衬底置于激光下从边缘向中间进行辐照；
将长完薄膜形成的复合衬底翻转后使衬底一侧朝上置于激光下辐照，超过衬底边缘的碳纳米管有助于复合衬底中的碳纳米管或GaN在激光辐照下可以从边缘向中间逐渐分解并生成气体放出，在碳纳米管的占据位留下孔洞(直径为200-800nm)，界面处形成疏松多孔的GaN过渡层。
上述激光所用的激光器波长为220nm-1064nm，可选用气体激光器(如二氧化碳激光器)、液体激光器(如染料激光器)和固体激光器(如YAG激光器)。根据所选用激光器波长不同，激光功率为7-35W，频率为10kHz-80kHz，光斑直径为30um-150um，扫描速度为5-900mm/s，扫描路径可为圆形，折线形等，扫描行距为20um-500um。
4)通过外延生长方法在复合衬底上生长厚膜GaN材料，制备成GaN厚膜衬底。
生长厚膜GaN材料采用的各种外延技术可包括：金属有机化学气相沉积法、氢化物气相外延、分子束外延或者其他包括改变生长參数、调节生长结构等技术的组合，例如，可首先通过金属有机化学气相沉积法或者分子束外延法生长薄膜GaN，再利用氢化物气相外延法快速生长厚膜GaN。以GaN复合衬底为目的，GaN外延层的厚度可以在50纳米-200微米；为了制备自支撑GaN衬底，GaN外延层的厚度可以在200微米-10毫米。本发明实施例中，MOCVD生长GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-450Torr；HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr；MBE生长的GaN温度为700-900度。在上述的生长过程中，均可结合各种不同生长參数组合的生长模式转化的方法，如：不同阶段采用不同的反应室温度、压力、气体流量等。
对上述步骤4)制备好的厚膜GaN材料，可进行机械抛光等工艺，降低表面粗糙度。或者采用分离方法去除衬底，将步骤4)中厚膜GaN层剥离，并进行切割、机械研磨和化学抛光，形成自支撑GaN衬底。去除衬底的具体方法为：激光剥离方法、机械研磨方法、化学腐蚀方法或自分离方法中的一种或多种。激光剥离方法可采用准分子激光器(如KrF激光器)、固体紫外激光器(如YAG激光器)对步骤4)中所制备的厚膜GaN照射实现分离；机械研磨可对原有衬底进行研磨，得到自支撑GaN衬底。自分离技术利用在生长过程中厚膜GaN 的应力调整，自行和原有衬底分离实现自支撑GaN衬底。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过在衬底表面铺设一定层数的碳纳米管，碳纳米管铺设范围超过衬底边缘200um-1mm，在生长2-8um GaN薄膜后置于激光下辐照，超过衬底边缘的碳纳米管有助于碳纳米管或GaN在激光辐照下可以从边缘向中间逐渐分解并生成气体放出，在碳纳米管的占据位留下孔洞(直径为200-800nm)，界面处形成了多孔的疏松层。在后续的GaN厚膜生长过程中，多孔疏松层有效的释放应力，可以降低外延片的弯曲并抑制裂纹的产生。同时多孔的疏松层结构有利于后续的自分离、激光剥离、热处理等过程去除衬底。碳纳米管的制备方便，工艺条件成熟可控且更易于大规模大尺寸批量生产，可以选择不同的衬底，薄膜上生长不同碳纳米管结构，经激光辐照后留下不同形貌的孔洞，达到控制应力释放的时间、程度以及外延层的厚度等。本发明提供的GaN衬底的制备方法简单、工艺条件易控制、价格低廉、便于大规模批量生产；可以选择不同的衬底；还可支持多种衬底分离技术，实现GaN的自支撑衬底制备。
附图说明
图1是本发明实施例一和实施例三中制备GaN自支撑衬底的流程示意图；
制备GaN自支撑衬底的流程为(a)到(g)，其中，(a)为衬底；(b)为在衬底上铺设碳纳米管阵列(超过衬底边缘)；(c)为生成过渡层；(d)为使衬底一侧朝上置于激光下从边缘向中间进行辐照；(e)为在碳纳米管的占据位留下孔洞；(f)为通过衬底分离技术去除衬底；(g)为自支撑GaN衬底；1—衬底；2—自支撑GaN衬底；3—碳纳米管；4—在碳纳米管的占据位留下的孔洞。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
图1为本发明实施例一和实施例三中制备GaN自支撑衬底的流程示意图；如图1所示，制备GaN自支撑衬底的流程为(a)到(g)，其中，(a)为衬底；(b)为在衬底上铺设碳纳米管阵列(超过衬底边缘)；(c)为在衬底上生成过渡层；(d)为使衬底一侧朝上置于激光下从边缘向中间进行辐照；(e)为在碳纳米管的占据位留下孔洞；(f)为通过衬底分离技术去除衬底；(g)为自支撑GaN衬底。
实施例一、c面自支撑GaN衬底的制备：
1)衬底可为蓝宝石衬底，或为在蓝宝石衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，碳纳米管可为单根碳纳米管，也可为一簇碳纳米管，进行单层或多层等各种形式排布，碳纳米管铺设范围超过衬底边缘：本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底參考边垂直方向排列的三层碳纳米管；碳纳米管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；碳纳米管铺设范围超过衬底边缘500um；
2)在上述覆盖碳纳米管的衬底上，使用MOCVD生长技术生长GaN薄膜或纳米柱结构，形成碳纳米管与GaN薄膜或纳米柱的过渡层。GaN薄膜分为低温缓冲层和高温外延层。低温缓冲层厚度为50-300纳米，本实施例中厚度选为200纳米，生长温度范围为500-600度，本实施例中采用550度；高温外延层厚度在2-8微米，本实施例中采用6微米，生长温度为1000-1150度，本实施例中温度为1040度。
其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-500Torr。在本实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步骤中GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标參数等综合決定。
3)将上述长完薄膜的衬底翻转后使蓝宝石一侧朝上置于激光下从边缘向中间进行辐照，超过衬底边缘的碳纳米管有助于碳纳米管或GaN在激光辐照下可以从边缘向中间逐渐分解并生成气体放出，在碳纳米管的占据位留下孔洞(直径为200-800nm)，界面处形成疏松多孔的GaN过渡层。在本实施例中，采用1064nm的Nd:YAG激光器，激光功率为25w,频率为20kHz，光斑直径为100um，扫描速度为100mm/s,扫描路径为圆形,扫描行距为30um。
4)将激光辐照后的GaN外延片放入HVPE中快速生长厚膜GaN。总厚度在100微米以上。本实施例采用1毫米。HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。
5)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行激光剥离、机械研磨或化学腐蚀，去除生长衬底。所述激光剥离可采用紫外激光器，也可用可见光激光器。界面处的碳纳米管或GaN吸收激光产生的大量热量，使得过渡层在界面附近处高温分解留下金属镓，再用化学试剂(稀盐酸)适当清洗，即可分离蓝宝石衬底和GaN层。 所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最終得到自支撑的GaN衬底。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对蓝宝石衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。
6)对获得的自支撑GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得50微米-800微米厚度的GaN衬底。
实施例二、c面GaN复合衬底的制备：
1)衬底可为蓝宝石衬底，或是在蓝宝石衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，碳纳米管可为单根碳纳米管，也可为一簇碳纳米管，进行单层或多层等各种形式排布，碳纳米管铺设范围超过衬底边缘：本实施例选用c面的蓝宝石衬底，选用等周期沿衬底參考边垂直方向排列的三层纳米碳管；纳米碳管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；碳纳米管铺设范围超过衬底边缘600um；
2)在上述覆盖碳纳米管的衬底上，使用MOCVD生长技术生长AlN纳米柱结构，形成碳纳米管与AlN纳米柱的过渡层，起到应力调节和减少缺陷的作用。AlN纳米柱高度在300纳米-500纳米，本实施例中采用300纳米，生长温度为1080-1250度，本实施例中采用1200度。
3)在上述纳米柱与碳纳米管形成的应力释放过渡层上，使用MOCVD生长技术生长GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。
其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在900-1200度，压力在100-500Torr。在本实施例中，由于选用c面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标參数等综合決定。
4)将上述长完薄膜的衬底翻转后使蓝宝石一侧朝上置于激光下从边缘向中间进行辐照，超过衬底边缘的碳纳米管有助于碳纳米管或GaN在激光辐照下可以从边缘向中间逐渐分解并生成气体放出，在碳纳米管的占据位留下孔洞(直径为200-800nm)，界面处形成疏松多孔的GaN过渡层。在本实施例中，采用355nm的紫外激光器，激光功率为7.2w,频率为52kHz，光斑直径为100um，扫描速度为900mm/s,扫描路径为折线形,扫描行距为300um。
5)将激光辐照后的GaN外延片放入HVPE中快速生长厚膜GaN。生长层厚度在10-300微 米。本实施例生长200微米。HVPE快速生长温度范围在600-1100度，压力范围为250-700Torr。
6)GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤5)结束后可直接得到GaN复合衬底，亦可在5)后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑GaN复合衬底。
实施例三、非极性a面自支撑GaN或厚膜复合衬底的制备：
1)衬底可为r面蓝宝石衬底，或是在蓝宝石衬底上已生长的GaN、AlN、InN或其他三族氮化物材料薄膜；碳纳米管排列方式为沿生长平面的平行排列，排列的方式可以是等周期，或周期无序的结构，碳纳米管可为单根碳纳米管，也可为一簇碳纳米管等各种形式，碳纳米管铺设范围超过衬底边缘：本实施例选用r面蓝宝石衬底，研究表明在r面蓝宝石外延得到a面GaN。选用等周期沿衬底參考边垂直方向排列的三层碳纳米管；碳纳米管的直径为1-100纳米，本实施例采用20纳米；周期为1-100微米，优选1-10微米，本实施例采用2微米；碳纳米管铺设范围超过衬底边缘500um；
2)在上述覆盖碳纳米管的衬底上，使用MBE生长技术生长InN纳米柱结构，形成碳纳米管与InN纳米柱的过渡层。InN纳米柱生长温度范围为350-500度，本实施例中采用400度；高度在100纳米-500纳米，本实施例中采用200纳米
3)在上述纳米柱与碳纳米管形成的过渡层上，使用MOCVD生长技术生长a面GaN材料。本实施例中生长GaN厚度为6微米。
其生长过程在以氮气和氢气为载气的条件下进行。首先是在400-600度经过大约30秒-2分钟的氨气氮化处理，而后在高温条件下生长2-15微米的高温GaN外延层。高温GaN外延层的温度范围在1040-1200度，压力在75-150Torr。在本实施例中，由于选用r面蓝宝石衬底，研究表明6微米的GaN外延层是比较优化的选择。在其他的条件下该步GaN外延层厚度是由衬底晶向、生长条件、目标参数等综合决定。
4)将上述长完薄膜的衬底翻转后使蓝宝石一侧朝上置于激光下从边缘向中间进行辐照，超过衬底边缘的碳纳米管有助于碳纳米管或GaN在激光辐照下可以从边缘向中间逐渐分解并生成气体放出，在碳纳米管的占据位留下孔洞(直径为200-800nm)，界面处形成疏松多孔的GaN过渡层。在本实施例中，采用1064nm的Nd:YAG激光器，激光功率为25w,频率为20kHz，光斑直径为100um，扫描速度为100mm/s,扫描路径为折线形,扫描行距为30um。
5)将激光辐照后的GaN外延片放入HVPE中快速生长a面厚膜GaN。生长层厚度在10微米以上。本实施例采用200微米和1毫米两个厚度，分别应用于制备a面GaN复合衬底和自支撑衬底。HVPE快速生长温度范围在1020-1150度，压力范围为75-200Torr。
对于生长层厚度较薄的200微米a面GaN，GaN生长层表面平滑的情况下，在步骤5)结束后可直接得到GaN复合衬底，亦可在5)后进行化学、机械抛光等步骤，获得表面光滑的含有原生长衬底的a面GaN复合衬底。
6)为了进一步获得自支撑的GaN衬底材料，将生长完的在蓝宝石上的厚膜GaN材料进行激光剥离、机械研磨或化学腐蚀。所述激光剥离可采用紫外激光器，也可用可见光激光器。吸收激光产生的大量热量，使得过渡层在界面附近处高温分解留下金属镓，再用化学试剂(稀盐酸)适当清洗，即可分离蓝宝石衬底和GaN层。所述机械研磨可采用普通机械方法，把蓝宝石从背面开始研磨，最终得到自支撑的GaN衬底。所述化学腐蚀办法，可利用磷酸、硫酸、氢氧化钠等对蓝宝石衬底有腐蚀作用的溶液进行衬底的腐蚀，从而达到去除衬底的效果。
7)对获得的自支撑非极性a面GaN材料，进行切割、机械和化学抛光等表面处理工艺，获得250微米-800微米厚度的a面GaN衬底。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。