本申请所公开和/或请求保护的发明构思涉及包含含有使用酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂与一种组分交联的可离子化的水溶性聚合物的交联的聚合物系统的粘合剂组合物。此外，本申请所公开和/或请求保护的发明构思一般而言涉及利用包含与一种组分交联的可离子化的水溶性聚合物的粘合剂组合物制备电极特别是但不限于负极的组合物及方法。
背景技术：
锂电池用于许多产品，包括医疗器械、电动汽车、飞机，最值得注意的是消费者产品，如笔记本电脑、手机及照相机。由于其具有高能量密度、高运行电压及低自放电，锂离子电池已经超出二次电池市场，并继续发现产品中的新用途及发展中的产业。
一般而言，锂离子电池(LIBs)包含负极、正极和电解液材料，如包含锂盐的有机溶剂。更具体而言，负极和正极(共同称作“电极”)是通过如下方式形成的，将负极活性材料或正极活性材料与粘合剂及溶剂混合以形成糊状物或浆料，然后将其涂覆在集流体如铝或铜上并干燥，以在集流体上形成薄膜。然后将负极和正极层压或卷绕，然后封装在包含电解液材料的受压外壳中，所有这些共同形成锂离子电池。
在制备电极时，重要的是选择具有足够的粘结及化学性能的粘合剂，从而即使装配在受压的电池外壳中，涂覆在集流体上的薄膜仍然保持与集流体接触。因为该薄膜包含电极活性材料，若该薄膜无法保持与集流体充分接触，则可能显著损害电池的电化学性能。此外，重要的是选择与电极活性材料机械相容的粘合剂，从而使其能够耐受电极活性材料在电池充放电期间膨胀和收缩的程度。随着电极活性材料持续演化，需要粘合剂持续适应以保持与演化的电极活性材料机械相容。否则，由于使用新型电极活性材料例如含硅材料和目前已有的粘合剂组合物，会导致在循环过程中大幅容量衰减。因此，粘合剂在锂离子电池性能方面发挥重要作用。
目前，锂离子电池技术通常教导，粘合剂组合物包含选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素和/或氧乙基纤维素的纤维素材料。更具体而言，羧甲基纤维素(CMC)成为在包含石墨作为负极活性材料的LIB粘合剂中所含的纤维素材料的优选的选择。例如参见由Young-Min Choi等人提交的US 2004/0258991，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。然而，仅包含这些纤维素衍生物的粘合剂组合物可能不具有承受某些目前感兴趣的电极活性材料产生的大的体积变化所需的机械性能。
近年来特别是含硅材料成为最有前景的LIB负极活性材料。例如参见B.Lestriez et al.，On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-Ion Batteries，Electrochemistry Communications，vol.9，2801-2806(2007)，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。含硅材料成为最有前景的负极活性材料的某些理由在于：Li4.4Si的高的理论比容量4200mAhg-1，相对于Li/Li+在0与0.4V之间的低的电化学电势，及与其他基于金属或合金的负极材料相比小的初始不可逆容量。参见B.Koo et al.，A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，8762-8767，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。在此发现，通过将石墨与硅氧化物(SiOX)和导电炭黑以约0.795/0.163/0.042的重量比混合可以实现约600mAhg-1的比容量，及替代性地，通过将石墨与硅氧化物以约92比5的重量比混合可以实现约450mAhg-1的比容量，这两种情况均提高了负极材料的比容量，高于与石墨相关的340mAhg-1，独立于任何其他的电极活性材料。然而，已知硅在充放电期间发生大的体积变化，这对于电池的容量及整体性能会造成问题。然而，本申请所公开和/或请求保护的包含瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖的粘合剂组合物实际上提高了包含含硅的电极活性材料的锂离子电池的容量。这部分地是由于瓜尔糖具有高分子量及强粘结性能，有助于使瓜尔糖能够承受通常与含硅的电极活性材料相关的大的体积变化。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思涉及包含含有使用酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂与一种组分交联的可离子化的水溶性聚合物的交联的聚合物系统的粘合剂组合物。包含该交联的聚合物系统的粘合剂组合物还能够提高包含含硅的电极活性材料的锂离子电池的容量。这是因为该粘合剂组合物包含交联的聚合物系统，其能够将硅基电极活性材料保持在该粘合剂组合物中，同时使硅在电极充放电期间的膨胀和收缩的效应最小化，否则会导致电池机械故障。参见Koo et al.，A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，8762-8767。如在此所公开和/或请求保护，发现了通过使用酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂改善了上述交联特性，获得的含有含硅的电极活性材料的电池具有更进一步改善的机械和电化学性能。
技术实现要素：
在详细解释本申请所公开和/或请求保护的发明构思的至少一个实施方案之前应当理解，本申请所公开和/或请求保护的发明构思在本申请中并不限制于在以下说明书中所阐述或在附图中所图示的组件的构造和排列方式或步骤或方法的细节。本申请所公开和/或请求保护的发明构思可获得其他实施方案或以各种不同的方式实施或实现。还应当理解，在此所采用的措词和术语是出于描述的目的，不应当看作是限制。
除非在此另有定义，关于本申请所公开和/或请求保护的发明构思所采用的技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，单数术语应当包括复数，复数术语应当包括单数。
在本说明书中所提及的所有的专利、公布的专利申请及非专利出版物表明本申请所公开和/或请求保护的发明构思所属技术领域的技术人员的技术水平。在此将在本申请的任何部分所引用的所有的专利、公布的专利申请及非专利出版物所公开的全部内容至相同的范围明确地引入本申请作为参考，如同各个单独的专利或出版物明确单独地加以说明从而引入作为参考。
按照本申请所公开的内容无需过度的实验即可实现和实施在此公开的所有的物品和/或方法。虽然本申请所公开和/或请求保护的发明构思的物品和方法依照优选的实施方案加以描述，但是本领域技术人员清楚，可以改变在此所述的物品和/或方法及方法的步骤或步骤序列，不背离本申请所公开和/或请求保护的发明构思的构思、精神和范围。对于本领域技术人员而言明显的所有这些相似的替代和改变看作是在本申请所公开和/或请求保护的发明构思的精神、范围和构思之中。
除非另有说明，按照本申请所公开的内容所用的以下术语应当理解为具有以下含义。
在连同术语“包含”使用时使用词语“一个”或“一种”可以是指“一”，但是还与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。使用术语“或”用于是指“和/或”，除非明确地表示仅涉及择一选择，条件是择一选择是相互排斥的，虽然公开的内容支持涉及仅为择一选择以及“和/或”的定义。在本申请中，术语“约”用于表示包括针对量化装置、用于确定数值的方法或在研究课题中存在的变化的固有误差变化的数值。例如，但是并非限制，在使用术语“约”时，所指定的数值可以通过加减12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％而改变。使用术语“至少一个”应当理解为包括一个以及任何多于一的数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”取决于其所属的术语可以扩展至100或1000或更大。此外，数量100/1000不应被看作是限制，更低或更高的界限也可以产生令人满意的结果。此外，使用术语“X、Y和Z中的至少一种”应当理解为包括单独X、单独Y、单独Z以及X、Y和Z的任意组合。使用序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅是出于区分两个或更多个项目的目的，除非另有明确说明，并不意味着暗示项目彼此之间的任何顺序或等级或重要性或任何添加顺序。
在此使用的词语“包含”(及包含的任何形式，如“含有”和“含”)、“具有”(及具有的任何形式，如“有”和“带有”)、“包括”(及包括的任何形式，如“包”和“括”)或“包含”(及包含的任何形式，如“含有”和“含”)是包含或开放式的，并不排除额外的、未述及的单元或方法步骤。在此使用的术语“或它们的组合”是指在前所列项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C或它们的组合”意味着包括以下至少之一：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，及若在特定的上下文中顺序是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该例子，明确地包括包含重复的一个或多个项目或术语的组合，如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员应当理解，在任何组合中通常对于项目或术语的数量没有限制，除非上下文明显地另有说明。
在此使用的任何涉及的“一个实施方案”或“实施方案”是指关于该实施方案所描述的特定的单元、特征、结构或特性包含在至少一个实施方案中。在本说明书的不同位置出现短语“在一个实施方案中”不一定全部涉及相同的实施方案。
在此使用的术语“共聚物”应当定义为包含两种或更多种不同的单体的聚合物，不应当解释为包含仅两种不同的单体的聚合物。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思还包括用于锂离子电池电极的粘合剂组合物，其包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的交联的聚合物系统：至少部分地与一种组分交联的可离子化的水溶性聚合物以及酯化催化剂和具有至少两个环氧基的环氧树脂中的至少一种。在一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物基本上不含胶乳聚合物。该粘合剂组合物例如但不限于基本上不含苯乙烯丁二烯胶乳聚合物。
该可离子化的水溶性聚合物含有具有至少一个羟基及任选存在的一个或多个羧基的多糖。更具体而言，该可离子化的水溶性聚合物包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：藻酸盐、黄原胶、聚乙烯醇及可以选自以下组中的阴离子改性的多糖中的至少一种：羧烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素、羧烷基瓜尔糖、羧烷基羟烷基瓜尔糖及它们的组合。
该羧烷基瓜尔糖可以是羧甲基取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.1至0.5、或由约0.2至约0.4的范围内的羧甲基瓜尔糖；该羧烷基羟烷基瓜尔糖可以是羧甲基取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.1至0.5、或由约0.2至约0.4的范围内且羟丙基摩尔取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.2至约0.7、或由约0.2至约0.4的范围内的羧甲基羟丙基瓜尔糖。
该羧烷基纤维素可以是羧甲基取代度在由约0.1至约1.2、或由约0.5至约1.0、或由约0.7至约0.95的范围内的羧甲基纤维素；该羧烷基羟烷基纤维素可以是羧甲基取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.1至0.5、或由约0.2至约0.4的范围内且羟丙基摩尔取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.2至约0.7、或由约0.2至约0.4的范围内的羧甲基羟乙基纤维素。
在一个实施方案中，该可离子化的水溶性聚合物包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：锂化的藻酸盐、锂化的黄原胶、锂化的聚乙烯醇及可以选自以下组中的锂化的阴离子改性的多糖中的至少一种：锂化的羧烷基纤维素、锂化的羧烷基纤维素、锂化的羧烷基瓜尔糖、锂化的羧烷基羟烷基瓜尔糖及它们的组合。
该组分可以是包含至少一个羧基的合成聚合物。更具体而言，该合成聚合物可以选自以下组中：聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物及它们的组合。该组分还可以是聚羧酸。
该甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物(在此还称作“MVE/MA共聚物”)的分子量在由约100,000至约3,000,000 Daltons的范围内，作为GantrezTM聚合物购自Ashland Inc.，Covington，KY。
在一个实施方案中，该甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物是在碱性溶液中或者是锂盐的形式，从而该共聚物可以是以下物质中的至少一种：甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物的钠盐及甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物的锂盐。
该改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物(下面也称作“改性的MVE/MA共聚物”)可以是使甲基乙烯基醚、马来酸酐和至少一种选自以下组中的组分聚合而制得的：辛胺、聚醚胺、丙烯腈、氟化的乙烯基醚、异丁烯及它们的组合。
该改性的MVE/MA共聚物可以是使辛胺、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中辛胺的含量在由约5至约40摩尔％、或由约10至约35摩尔％、或由约15至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物还可以是使聚醚胺、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该聚醚胺的含量在由约10至约40摩尔％、或由约15至约35摩尔％、或由约20至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物可以是使异丁烯、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该异丁烯的含量在由10至约40摩尔％、或由约15至约35摩尔％、或由约20至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由40至约60摩尔％、或约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物还可以是使辛胺、异丁烯、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中辛胺的含量在由约5至约40摩尔％、或由约10至约35摩尔％、或由约15至约30摩尔％的范围内；异丁烯的含量在由10至约40摩尔％、或由约15至约35摩尔％、或由约20至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物可以是使氟化的乙烯基醚、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该氟化的乙烯基醚的含量在由约5至约40摩尔％、或由约5至约35摩尔％、或由约5至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约35至约65摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约10至约60摩尔％、或由约15至约55摩尔％、或由约20至约45摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物可以是使丙烯腈、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该丙烯腈的含量在由约10至约50摩尔％、或由约15至约40摩尔％、或由约20至约35摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约35至约65摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约5至约40摩尔％、或由约10至约35摩尔％、或由约15至约30摩尔％的范围内。
该聚丙烯酸共聚物可以选自以下组中：丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物及它们的组合。
该苯乙烯马来酸酐共聚物可以未改性的苯乙烯马来酸酐和/或一种或多种选自以下组中的改性的苯乙烯马来酸酐组合物：酯改性的苯乙烯马来酸酐共聚物、醇改性的苯乙烯马来酸酐共聚物、胺改性的苯乙烯马来酸酐共聚物及它们的组合。
该聚羧酸处于以下情况中的至少一种：(i)在碱性溶液中，及(ii)锂化的，其中该锂化的聚羧酸是通过将该聚羧酸添加至氢氧化锂溶液而形成的。在一个实施方案中，该聚羧酸包含以下物质中的至少一种：(i)聚羧酸的钠盐，及(ii)聚羧酸的锂盐。该聚羧酸可以选自以下组中：甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、苯甲酸及它们的组合，其中该聚羧酸处于以下情况中的至少一种：(i)在碱性溶液中，及(ii)锂化的。
在一个替代性的非限制性的实施方案中，该合成聚合物可以是锂化的。该锂化的合成聚合物可以例如但不限于选自以下组中：锂化的聚丙烯酸、锂化的聚丙烯酸共聚物、锂化的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、锂化的改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、锂化的苯乙烯马来酸酐共聚物、锂化的聚乙烯醇及它们的组合。
在一个实施方案中，该粘合剂组合物含有通过在存在酯化催化剂的情况下上述可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基与上述组分的至少一个羧基之间的酯化反应形成的交联的聚合物系统。
在另一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物含有通过在存在酯化催化剂的情况下上述组分的至少一个羧基与在(i)上述可离子化的水溶性聚合物和(ii)含硅的电极活性材料(下述)中至少之一的至少一个羟基之间的酯化反应形成的交联的聚合物系统。
在另一个实施方案中，该粘合剂组合物含有通过(1)在(a)上述组分和(b)上述可离子化的水溶性聚合物中至少之一的至少一个羧基与(2)在(a)上述可离子化的水溶性聚合物和(b)含硅的电极活性材料(下述)中至少之一的至少一个羟基之间的酯化反应形成的交联的聚合物系统。
该酯化催化剂可以选自以下组中：次磷酸钠、磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、钛酸酯、二烃基锡及它们的组合。该钛酸酯例如可以是但不限于钛酸四丁酯。在一个非限制性的实施方案中，该酯化催化剂是次磷酸钠。
通过由包含上述可离子化的水溶性聚合物、上述组分、酯化催化剂及任选存在的电极活性材料的水溶液去除水，促进该酯化反应。
因此，本申请所公开和/或请求保护的发明构思还包括用于锂离子电池电极的粘合剂组合物，其包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的交联的聚合物系统：至少部分地与一种组分原位交联的可离子化的水溶性聚合物，并进一步包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：酯化催化剂。
在一个实施方案中，粘合剂组合物含有通过环氧树脂与可离子化的水溶性聚合物和一种组分中至少之一的反应形成的交联的聚合物系统，其中(i)该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基反应，及(ii)该环氧树脂的至少一个环氧基与该组分的至少一个羧基反应。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物含有通过环氧树脂与可离子化的水溶性聚合物、一种组分和电极活性材料中至少之一的反应形成的交联的聚合物系统，其中(i)该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基反应，及(ii)其中(a)该环氧树脂的至少一个环氧基与该组分的至少一个羧基反应，和/或(b)该环氧树脂的至少一个环氧基与在该电极活性材料的表面上的至少一个羟基反应。
在一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物含有通过环氧树脂与可离子化的水溶性聚合物、一种组分和电极活性材料中至少之一的反应形成的交联的聚合物系统，其中(i)该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基反应，及(ii)其中(a)该环氧树脂的至少一个环氧基与该组分的至少一个羧基反应，和/或(b)该环氧树脂的至少一个环氧基与在该电极活性材料的表面上的至少一个羟基反应，和/或(c)该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羧基反应。此外，环氧交联催化剂可以在形成该交联的聚合物系统期间添加，以催化该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基和/或在该电极活性材料的表面上的至少一个羟基之间的反应。
在另一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物是通过在存在环氧交联催化剂的情况下环氧树脂与可离子化的水溶性聚合物和一种组分中至少之一的反应形成的，其中(i)该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基反应，及(ii)该环氧树脂的至少一个环氧基与该组分的至少一个羧基反应。
更具体而言，在一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物含有通过以下方式形成的交联的聚合物系统：将具有至少两个环氧基的环氧树脂与可离子化的水溶性聚合物、一种组分及任选存在的电极活性材料在水分散体中混合，其中通过干燥水分散体促进(i)该环氧树脂的至少一个环氧基与该可离子化的水溶性聚合物的至少一个羟基反应，及(ii)该环氧树脂的至少一个环氧基与以下基团中至少之一反应：(a)该电极活性材料的羟基，及(b)该组分和该可离子化的水溶性聚合物中至少之一的羧基，在存在环氧交联催化剂的情况下。通过由包含环氧树脂、可离子化的水溶性聚合物、一种组分及任选存在的电极活性材料的水溶液去除水，促进该环氧树脂、该可离子化的水溶性聚合物及该组分之间的反应。
该环氧交联催化剂可以选自以下组中：叔胺、季胺、咪唑、鏻化合物、螯合物及它们的组合。该螯合物例如可以是但不限于锌螯合物，作为 XC-9206购自King Industries(Norwalk，CT)。
在一个非限制性的实施方案中，该环氧交联催化剂包含咪唑。该咪唑包括2-甲基咪唑或2-乙基咪唑。该环氧交联催化剂还可以选自在以下出版物中公开的：W.Blank et al.，“Catalyst if the Epoxy-Carboxyl Reaction”，presented at the International Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium，Feb.21-23，2001，New Orleans，LA USA，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。
该环氧树脂具有至少两个环氧基，其中该环氧树脂包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：至少一种二环氧化合物、三环氧化合物、四环氧化合物及它们的组合。该环氧树脂可以是双酚A二环氧化合物。
该环氧树脂在水分散体中，其进一步包含至少一种表面活性剂，其中该表面活性剂在此还可以称作分散剂或乳化剂。该表面活性剂可以选自以下组中：磷酸酯、复合共酯，包含醇和环氧乙烷、咪唑啉、酰胺及它们的组合的加合物的正磷酸酯或聚磷酸酯的钠盐或钾盐。
该磷酸酯可以是有机磷酸酯，包括复合有机正磷酸酯或聚磷酸酯酸及其盐。该表面活性剂还可以选自以下公开的：第5,623,046号美国专利，第3,301,804号美国专利(使用硼酸与烷撑二醇和beta-二烷基取代的氨基链烷醇的反应产物作为乳化剂)，第3,634,348号美国专利(使用磷酸酯作为乳化剂)，第3,249,412号美国专利(联合使用选自咪唑啉和酰胺的阳离子乳化剂和非离子乳化剂)，及Specialty Chemicals Bulletin SC-201，名为“Water-Reducible Coatings via Epoxy Resin Modification with Jeffamine(Reg.TM)ED-2001 and Jeffamine(Reg.TM)M-1000”，购自Texaco Chemical Company(Bellaire，TX)，由此将它们公开的全部内容引入本申请作为参考。在一个实施方案中，环氧树脂水分散体是双酚A二环氧化合物的非离子水分散体，作为6520-WH-53，购自Momentive Specialty Chemicals(Columbus，OH)。
因此，本申请所公开和/或请求保护的发明构思还包括用于锂离子电池电极的粘合剂组合物，其包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的交联的聚合物系统：至少部分地与一种组分交联的可离子化的水溶性聚合物，以及任选存在的电极活性材料，并进一步包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：环氧树脂。
在一个实施方案中，该电极活性材料可以是负极活性材料。该负极活性材料可以是任何包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的材料：(1)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合中的至少一种，(2)硅基合金，(3)包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的络合物：i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合中的至少一种，及ii)选自以下组中的金属：Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及它们的组合，(4)锂复合金属氧化物，(5)含锂的氮化物，(6)硅-石墨烯，(7)硅-碳纳米管，(8)硅氧化物，及(9)它们的组合。
在一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以选自以下组中：人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合。在另一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料含有包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的络合物：(i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合中的至少一种，及(ii)硅和/或硅氧化物。在另一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：钛酸锂(Li4Ti5O12)。
在一个实施方案中，该负极活性材料可以是硅氧化物。在一个额外的非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以是石墨和硅氧化物的混合物，其中该硅氧化物可以例如但不限于由式SiOX表示，其中2＜X≤1，及其中石墨与硅氧化物的重量比可以为至少50∶50，或在由约70∶30至约99∶1、或由约80∶20至约95∶5、或由约90∶10至约95∶5的范围内。在一个实施方案中，上述包含石墨和硅氧化物的负极活性材料还可以包含在由约0.1至约10重量％、或由约1至约8重量％、或由约2至约5重量％的范围内的导电炭黑。
在另一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以包含硅-石墨烯组合物和/或硅-石墨烯组合物与石墨烯的组合。参见，例如但不限于，XG-SIGTM硅-石墨烯纳米复合材料，购自XG Sciences，Inc.(Lansing，MI)。在另一个非限制性的实施方案中，该电极活性材料可以包含硅合金，例如但不限于，硅钛镍合金(STN)，和/或硅合金和石墨的混合物。更具体而言，该电极活性材料可以包含硅合金和石墨混合物，其中该硅合金的含量在由约30至50重量％、或由约35至约45重量％、或由约37.5至约42.5重量％的范围内，及其中石墨的含量在由约50至约70重量％、或由约55至约65重量％、或由约57.5至约62.5重量％的范围内。
在一个实施方案中，上述负极活性材料可以包含硅-石墨烯组合物和/或硅-石墨烯组合物与石墨的组合，其进一步包含导电炭黑。更具体而言，该负极活性材料可以包含硅-石墨烯和石墨和/或导电炭黑，其中该硅-石墨烯的含量在由约20至95重量％、或由约70至95重量％、或由约75至95重量％、或由约80至约95重量％的范围内，及其中石墨的含量在由约5至约30重量％、或由约10至约25重量％、或由约10至约20重量％的范围内，及其中导电炭黑的含量在由约1至约10重量％、或由约1至约8重量％、或由约1至约5重量％的范围内。
该负极活性材料在其表面上可以具有至少一个羟基。在一个实施方案中，该负极活性材料含有含硅材料，其中该含硅材料包含在由约1至约4重量％、或由约1至约3重量％、或由约1至约2重量％的范围内的羟基。在含硅的负极活性材料的表面上的羟基能够通过缩合反应与上述组分和/或上述可离子化的水溶性聚合物的羧基反应。
在另一个非限制性的实施方案中，该电极活性材料可以是正极活性材料。该正极活性材料可以是任何包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的材料：含锂的过渡金属氧化物。在一个非限制性的实施方案中，该正极活性材料可以选自以下组中：磷酸锂铁(LiFePO4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)及它们的组合。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思额外地包括用于制备锂离子电池的浆料，其包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：电极活性材料、可离子化的水溶性聚合物(如上所述)、一种组分(如上所述)以及酯化催化剂(如上所述)和/或环氧树脂(如上所述)中的至少一种。在一个实施方案中，该浆料可以进一步包含在由约0.1至约1重量％、或由约0.3至约0.6重量％、或由约0.4至约0.6重量％的范围内的交联催化剂。
在一个实施方案中，该可离子化的水溶性聚合物和该组分在上述浆料中的含量可以在由约1至约5重量％固体、或由约1.5至约4重量％固体、或由约2至约3重量％固体的范围内；该电极活性材料的含量可以在由约15至约65重量％固体、或由约20至约40重量％固体、或由约24至约36重量％固体的范围内；该环氧树脂的含量可以在由约2重量％至约60重量％固体、或由约5至约50重量％固体、或由约10至约30重量％固体的范围内；水含量可以在由浆料的约30至约90重量％、或由浆料的约35至约85重量％固体、或由浆料的约40至约75重量％的范围内。
在另一个实施方案中，该可离子化的水溶性聚合物在上述浆料中的含量可以在由约0.1至约5重量％固体、或由约0.25至约4重量％固体、或由约0.4至约3重量％固体的范围内；该组分的含量可以在由约0.1至约5重量％固体、或由约0.25至约4重量％固体、或由约0.4至约3重量％固体的范围内；该电极活性材料的含量可以在由约15至约65重量％固体、或由约20至约40重量％固体、或由约24至约36重量％固体的范围内；该环氧树脂的含量可以在由约2重量％至约60重量％固体、或由约5至约50重量％固体、或由约10至约30重量％固体的范围内；水含量可以在由浆料的约30至约90重量％、或由浆料的约35至约85重量％、或由浆料的约40至约75重量％的范围内。
在一个替代性的实施方案中，该可离子化的水溶性聚合物(如上所述)和该组分在上述浆料中的含量可以在由约1至约5重量％固体、或由约1.5至约4重量％固体、或由约2至约3重量％固体的范围内；该电极活性材料的含量可以在由约15至约65重量％固体、或由约20至约40重量％固体、或由约24至约36重量％固体的范围内；该酯化催化剂的含量可以在由约0.005至约5重量％固体、或由约0.05至约4重量％固体、或由约1至约3重量％固体的范围内；水含量可以在由浆料的约30至约90重量％、或由浆料的约35至约85重量％、或由浆料的约40至约75重量％的范围内。
在另一个实施方案中，该可离子化的水溶性聚合物(如上所述)在上述浆料中的含量在由约0.1至约5重量％固体、或由约0.25至约4重量％固体、或由约0.4至约3重量％固体的范围内；该组分的含量在由约0.1至约5重量％固体、或由约0.25至约4重量％固体、或由约0.4至约3重量％固体的范围内；该电极活性材料的含量在由约15至约65重量％固体、或由约20至约40重量％固体、或由约24至约36重量％固体的范围内；该酯化催化剂的含量在由约0.005至约5重量％固体、或由约0.05至约4重量％固体、或由约1至约3重量％固体的范围内；水含量可以在由浆料的约30至约90重量％、或由浆料的约35至约85重量％、或由浆料的约40至约75重量％的范围内。
在一个实施方案中，上述浆料的粘度在由约3,000至约15,000mPa·s、或由约3,000至约10,000mPa·s、或由约4,000至约9,000mPa·s的范围内，使用#4转子以30RPM在环境条件下测得。
上述浆料具有良好的稳定性，其中该浆料可以外观上保持溶解状态至少24小时、或至少3天、或至少5天。因此，该浆料的上述粘合剂组合物可溶于水，直至将该浆料干燥，促进上述酯化反应和/或与环氧树脂的上述交联反应。
将该浆料在室温下干燥和/或加热以蒸发该浆料中的水，促进上述酯化反应和/或与环氧树脂的交联，从而形成包含上述电极活性材料和上述交联的聚合物系统的薄膜。
在一个实施方案中，将该浆料在由约80至约175℃或由约100至约150℃的范围内的温度下干燥在由约0.5至约3小时、或由约1至约2小时的范围内的时间。在另一个实施方案中，首先将该浆料在由约80至约125℃或由约90至约110℃或由约95至约105℃的温度下干燥最多1小时、或最多0.75小时、或最多0.5小时；及在由约80至约175℃或由约125至约165℃或由约145至约155℃的温度下干燥约1至约3小时、或由约1.5至约2.5小时、或由约1.75至约2.25小时的第二时间。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思还包括用于制备锂离子电池的薄膜，其包含：(i)粘合剂组合物，其包含交联的聚合物系统，其包含在存在酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂的情况下与一种组分原位交联的可离子化的水溶性聚合物，及(ii)电极活性材料。还可以设想，在一个非限制性的实施方案中，该薄膜可以通过以下方式制得：将可离子化的水溶性聚合物与(i)一种组分、(ii)电极活性材料及(iii)酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂中的至少一种在水中混合以形成浆料，然后进行干燥，其中该干燥步骤促进该交联的聚合物系统的形成。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思进一步包括用于锂离子电池的电极，其包含(i)薄膜，其包含：(1)电极活性材料，及(2)粘合剂组合物，其包含交联的聚合物系统，其包含在存在酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂的情况下与一种组分原位交联的可离子化的水溶性聚合物，及(ii)集流体。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思额外地包括制备用于锂离子电池的电极的方法，其包括以下步骤：(1)将电极活性材料、可离子化的水溶性聚合物、一种组分、酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂和水混合以形成浆料；(2)将该浆料施加至集流体，以形成涂覆的集流体，其在集流体上包含浆料层；及(3)干燥在该涂覆的集流体上的该浆料层，以在集流体上形成薄膜，其中该薄膜包含：(i)粘合剂组合物，其包含交联的聚合物系统，其包含与该组分原位交联的可离子化的水溶性聚合物，其中该交联的聚合物系统是在干燥步骤中在存在酯化催化剂和/或具有两个或更多个环氧基的环氧树脂的情况下形成的，及(ii)该电极活性材料，及其中该电极包含该薄膜及该集流体。
在一个实施方案中，上述薄膜包含各自在由约0.1至约20重量％、或由约0.5至约15重量％、或由约1至约10重量％的范围内的该可离子化的水溶性聚合物和该组分；该电极活性材料在该薄膜中的含量在由约65至约99重量％、或由约70至约98.5重量％、或由约75至约98重量％的范围内；该酯化催化剂的含量为0.5至约3重量％、或由约1至约3重量％、或由约1.5至约2.5重量％。
在一个替代性的实施方案中，上述薄膜包含各自在由约0.1至约20重量％、或由约0.5至约15重量％、或由约1至约10重量％的范围内的该可离子化的水溶性聚合物和该组分；该电极活性材料在该薄膜中的含量在由约65至约99重量％、或由约70至约98.5重量％、或由约75至约98重量％的范围内；该环氧树脂的含量为由约10至约30重量％、或由约10至约20重量％、或由约12至约17重量％。该薄膜可以进一步包含在由约0.01至约3重量％、或由约0.5至约2重量％、或由约1至约1重量％的范围内的上述环氧交联催化剂。
此外，本申请所公开和/或请求保护的发明构思包括包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的电极：(i)包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的薄膜(如上所述)：(1)电极活性材料(如上所述)，及(2)包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的上述粘合剂组合物：包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的交联的聚合物系统：至少部分地与一种组分交联的可离子化的水溶性聚合物(如上所述)，及(ii)集流体。
该薄膜的厚度在由约10至约100μm，约10至约60μm、或由约15至约50μm、或由约20μm至约30μm的范围内。
上述薄膜具有良好的电解液耐受性质，通过在以下实施例中展示的电化学性质加以证实。
该集流体可以是任何发挥负极材料的电导体的作用的材料。例如，该集流体可以由选自以下组中的材料制成：铝、碳、铜、不锈钢、镍、锌、银及它们的组合。在一个非限制性的实施方案中，用于负极的集流体是铜箔。
上述电极薄膜可以粘结至上述集流体的表面以形成粘合物。在一个非限制性的实施方案中，该粘合物的粘结强度为至少约0.3gf/mm，或至少约0.4gf/mm，或至少约0.5gf/mm。
实施例
制备浆料，用于粘度和粘结性测试
采用粘合剂组合物的不同的配方制备浆料，如表1中所列。对于表1中的每个样品，负极活性材料包含(i)初始容量为约350mAh/g的石墨，(ii)石墨和硅氧化物的粉末混合物，石墨与硅氧化物的重量比为92∶5，其中负极活性材料具有约430至约450mAh/g的初始容量范围，(iii)天然石墨、硅氧化物、SiOX及导电炭黑的粉末混合物，初始容量为约600mAh/g，或(iv)硅-石墨烯及导电炭黑的粉末混合物，初始容量为约600mAh/g。该石墨包含天然石墨，购自BTR Energy Materials Co.，LTD(中国深圳)，硅氧化物，SiOX，购自Osaka Titanium Technologies Co.，Ltd.(Amagasaki，Hyogo Prefecture，Japan)，硅-石墨烯购自XG Sciences，Inc.(Lansing，MI)，导电炭黑为C-NERGYTM Super C65，购自Timcal Graphite&Carbon(Bodio，Switzerland)。此外，如表1中所列，对于每个样品改变水含量，作为浆料组合物中水的总重量百分比计算，无论是否作为粘合剂组合物溶液添加。组分的含量是基于浆料的总重量。改变粘合剂组合物的组分，如表1中所列，其中不包含酯化催化剂和/或具有至少两个环氧基的环氧树脂的实施例是用于比较目的，因此标记为“参考”样品。
表1中的样品通过以下方式形成：(1)将负极活性材料添加至所选的粘合剂组合物的组分的水溶液，(2)添加额外的水，手工搅拌直至该组合物形成糊状物，(3)使用混合机(购自Thinky Corporation，Tokyo，Japan)混合该组合物3分钟，(4)添加额外的水，并使用混合机混合3分钟，(5)将其他量的水添加至该组合物，并使用混合机混合3分钟，及(6)检查该浆料的品质，并在需要时使用混合机混合额外的分钟。添加水以形成各个样品的量可由表1中给出的重量百分比确定。
浆料稳定性测量
通过以下方式针对表1的样品1至70测量浆料稳定性：将浆料装入有盖的圆柱形玻璃瓶中，然后在室温下储存，并周期性观察。具体而言，将30克各个浆料样品装入50mL的玻璃瓶中，然后每天观察，历时约7天。不稳定的浆料样品发生分离，从而在玻璃瓶中水或低粘度溶液形成上层，石墨、石墨和硅氧化物、和/或硅-石墨烯和导电炭黑溶液形成下层。若保持溶解状态超过24小时、更优选超过5天，则确定该浆料是稳定的。
此外，如以下表2中所列，最初混合后两天或更多天测量某些样品的粘度，浆料粘度的大幅上升或下降表明该组合物可能的不稳定性。
流变性测量
使用粘度计，购自Brookfield Engineering Laboratories，Inc.(Middleboro，MA)，测量实验浆料组合物的粘度，使用4号转子以3rpm和30rpm。如表2中所列，测量某些样品的流变性数值(1)在混合后立即在17mL小瓶中，及(2)在最初形成浆料后规定时间24小时或更晚。
表2
粘结性测量
对通过在铜集流体上涂覆及干燥浆料组合物形成的电极实施90度剥离测试，从而进行粘结性测量。
通过以下方式形成电极：将浆料组合物涂覆在厚度在约12.45与15μm之间的铜集流体上，然后使用流延成型机(刮刀)减少浆料层至湿厚度为约30μm。将不含任何酯化催化剂或环氧树脂的浆料组合物仅加热至约100℃约1小时，而将包含酯化催化剂和/或环氧树脂的样品在约100℃下加热约0.5小时，额外地在约150℃下加热约2小时，由浆料组合物蒸发出水，在铜集流体上形成薄膜。然后将涂覆有干薄膜的集流体放入辊压机中约1分钟，直至薄膜的厚度在由约17μm至约55μm的范围内，形成负极电极。
使用剥离测试固定装置，购自(Norwood，MA)，对电极实施90度剥离测试，其中在100℃下加热的最初小时之后，及对于可施加的样品，在150℃下加热的第二小时之后，对电极进行测试，如表3中所列。使用双面透明胶带，购自3M Corporation(St.Paul，MN)，将单个电极样品安装在不锈钢板上，然后利用 Instrument以1foot/min的速率剥离也粘在该透明胶带上的薄膜，在此期间使用 Instrument测量将薄膜剥离集流体所需的力。
表3表明，由包含羧甲基-改性和羧甲基羟丙基-改性的瓜尔糖的浆料形成的薄膜的粘结性若不优于也实际上相当于由包含传统粘合剂如羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯胶乳、和/或替代性组分的浆料形成的薄膜的粘结性。0.3gf/mm以上的粘结性通常被认为是可接受的，而0.5gf/mm以上的粘结性数值被认为是好的。
表3
电化学测试
使用上述负极，连同锂金属圆片正极、聚烯烃隔膜及包含有机溶剂混合物的电解液，及使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，制成直径为20mm且高度为3.2mm的半钮扣电池(即“CR-2023”半钮扣电池)。对半钮扣电池以不同的倍率实施循环测试及倍率性能测试，以及测定半钮扣电池的阻抗的测试。
阻抗
使用1260，购自Soalrtron Analytical(Leicester，UK)，测量上述2032半钮扣电池的阻抗。
库伦效率、容量和容量保持率
使用Maccor Model 4000 BCT系统测量上述2032半钮扣电池的库伦效率、容量和容量保持率。此外，两种不同的测试过程用于包含初始容量为450mAh/g和600mAh/g的电极活性材料的半钮扣电池。
对于初始容量为450mAh/g的半钮扣电池，通过以下方式测量电化学性质：(1)钮扣电池在c/20下调整3次循环，截止电压在0.005与1.5V之间；(2)在c/3下以恒定的充电和放电测量循环寿命，截止电压为0.005至1.0V；及(3)改变c倍率：在c/20下5次循环-CC，在c/10下5次循环-CCCV，在c/5下5次循环-CCCV，在c/2下5次循环-CCCV，在1c下5次循环-CCCV，CV截止电流为c/20。
对于初始容量为600mAh/g的半钮扣电池，通过以下方式测量电化学性质：(1)钮扣电池在c/20下调整4次循环，截止电压在0.005与1.5V之间；(2)在c/3下以恒定的充电和放电测量循环寿命，截止电压为0.005至1.0V；及(3)改变c倍率：在c/20下5次循环-CC，在c/10下5次循环-CCCV，在c/5下5次循环-CCCV，在c/2下5次循环-CCCV，在1c下5次循环-CCCV，CV截止电流为c/20。
表4所示为由表1中的组合物制得的半钮扣电池的电化学数据。
表4
此外，还针对样品60至63测量300次循环的容量保持率，其中没有测量样品60的容量保持率，样品61的容量保持率为84.8，样品62的容量保持率为92.6，仅于200次循环测量样品63的容量保持率。此外，发现样品60、61、62、63的寿命分别为约180、大于300、大于400及约200。
由以上描述清楚的是，在此所公开的发明构思非常适合于实现发明目的，并获得在此所述的优点以及在此所公开的发明构思所固有的优点。虽然将在此所公开的发明构思的示例性的实施方案描述为此公开的目的，应当理解可以作出本领域技术人员本身容易建议并且能够完成的许多改变，不背离在此所公开的及由所附的权利要求所限定的发明构思的范围。