金属空气电池用电解液和金属空气电池的制作方法

本发明涉及金属空气电池用电解液和金属空气电池。
背景技术：
：利用氧作为活性物质的空气电池具有能量密度高等许多优点。作为空气电池，例如已知的有铝空气电池和镁空气电池等金属空气电池。作为与这样的空气电池有关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种具备正极(空气极)、电解液、使用了铝金属的负极的铝空气电池。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2014-139878号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，在负极中使用了铝、镁等金属的金属空气电池中，存在着会引起自放电这样的问题。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的主目的是提供一种可抑制金属空气电池的自放电的金属空气电池用电解液，以及使用了该电解液的金属空气电池。用于解决课题的手段本发明的金属空气电池用电解液包含含有选自M2HPO4、M3PO4、M4P2O7、MH2PO2、M2H2P2O7、LHPO4、MLPO4、LHPO2、MLPO2、MLHP2O7、L2P2O7和LH2P2O7中的至少一种的自放电抑制剂(其中，M为选自Li、K、Na、Rb、Cs和Fr中的任一种金属，L为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任一种金属)的水溶液，该电解液用于具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池。在本发明的金属空气电池用电解液中，上述自放电抑制剂优选为Na2H2P2O7。在本发明的金属空气电池用电解液中，上述自放电抑制剂的含量优选为0.001mol/L以上、0.1mol/L以下。在本发明的金属空气电池用电解液中，上述水溶液优选是碱性的。在本发明的金属空气电池用电解液中，上述水溶液优选含有NaOH作为电解质盐。在本发明的金属空气电池用电解液中，上述负极优选包含铁作为杂质元素。本发明的金属空气电池的特征在于，具备：被供给氧的空气极，包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极，和与上述空气极和上述负极接触的电解液，上述电解液为上述金属空气电池用电解液。本发明提供对具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池的自放电进行抑制的方法，该方法为将上述的自放电抑制剂添加到电解液中的对金属空气电池的自放电进行抑制的方法。另外，本发明提供选自M2HPO4、M3PO4、M4P2O7、MH2PO2、M2H2P2O7、LHPO4、MLPO4、LHPO2、MLPO2、MLHP2O7、L2P2O7和LH2P2O7中的至少一种的自放电抑制剂(其中，M为选自Li、K、Na、Rb、Cs和Fr中的任一种金属，L为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任一种金属)作为具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池的自放电抑制剂的应用。在本发明的应用中，上述负极优选包含铁作为杂质元素。发明效果根据本发明，可抑制金属空气电池的自放电。附图说明图1是示出本发明的金属空气电池的示意性构成的截面图。图2是比较了实施例1～5、比较例2相对于比较例1的开路电位保持时间的图。附图标记说明10金属空气电池11负极12空气极13电解液14分隔体15负极集电体16空气极集电体17外装体18防水膜具体实施方式1.金属空气电池用电解液本发明的金属空气电池用电解液包含含有选自M2HPO4、M3PO4、M4P2O7、MH2PO2、M2H2P2O7、LHPO4、MLPO4、LHPO2、MLPO2、MLHP2O7、L2P2O7和LH2P2O7中的至少一种的自放电抑制剂(其中，M为选自Li、K、Na、Rb、Cs和Fr中的任一种金属，L为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任一种金属)的水溶液，该电解液用于具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池。在具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池中，由于该负极与电解液相接触时，金属空气电池激烈地进行自放电，因此，存在着该电池的容量损失大这样的问题。由于因负极所包含的金属(以下，有时称作负极金属)的主元素(Al、Mg)与该金属中所包含的铁等杂质元素的电位差而形成局部电池，因此引起金属空气电池的自放电反应。例如，在上述金属的主元素为铝的情况下，杂质元素的铁成为正极(阴极)，在该正极中，在铁表面进行水的还原分解反应，在负极中，进行铝的氧化反应(即，由离子化导致的溶出反应)。另一方面，在使用纯度高的金属作为用于负极的金属时，不易引起自放电，但存在着成本增加、实用化困难这样的问题。本发明人发现，通过在电解液中添加上述自放电抑制剂，可抑制金属空气电池的自放电。根据本发明的电解液，在金属空气电池放电时，自放电抑制剂所包含的阴离子优先吸附在负极金属所包含的作为杂质金属的铁等的金属的表面，由此抑制了杂质金属与电解液的直接接触。作为结果，可认为抑制了局部电池的形成，抑制了金属空气电池的自放电。作为自放电抑制剂所包含的阴离子，优选为选自PO23-、PO43-和P2O74-中的至少一种阴离子，特别优选P2O74-。作为自放电抑制剂所包含的阳离子，优选为选自Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种金属的阳离子，特别优选为K+、Na+，进一步优选为Na+。上述阳离子是在电化学方面贱于铝及镁的金属的阳离子。因此，上述阳离子在电解液中难以与作为负极金属的铝和镁进行反应。因此可认为，只要为上述阳离子，就难以阻碍用于抑制自放电的、上述阴离子在负极金属中所包含的铁等杂质上的特殊吸附。另外，作为自放电抑制剂所包含的阳离子，除了上述金属阳离子以外，也可以包含1个以上的H+。作为自放电抑制剂的具体例，可举出：Na2HPO4、Na3PO4、Na4P2O7、NaH2PO2、Na2H2P2O7、MgHPO4、NaMgPO4、Mg2P2O7、MgHPO2、NaMgPO2、MgH2P2O7、NaMgHP2O7、Na2MgP2O7、KH2PO2、LiH2PO2、K3PO4、Li3PO4、K2HPO4、Li2HPO4、K4P2O7、Li4P2O7、K2H2P2O7、Li2H2P2O7、CaHPO4和Ca2P2O7等，优选Na2H2P2O7。电解液所包含的自放电抑制剂的含量优选为0.001mol/L以上、0.1mol/L以下。电解质盐优选对水具有溶解性并且呈现所期望的离子传导性，更优选为使电解液成为中性或碱性的电解质盐，从电极的反应性提高的观点考虑，特别优选为使电解液成为碱性的电解质盐。作为电解质盐，优选包含选自Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种金属。作为电解质盐的具体例，可举出：LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2和Sr(OH)2等，优选NaOH、KOH，特别优选NaOH。电解质盐的浓度不特别限定，但作为下限，优选为0.01mol/L，特别优选为0.1mol/L，进一步优选为1mol/L，作为上限，优选为20mol/L，特别优选为10mol/L，进一步优选为8mol/L。在电解质盐的浓度小于0.01mol/L的情况下，存在负极金属的溶解性下降的担心。另一方面，在电解质盐的浓度超过20mol/L的情况下，存在金属空气电池的自放电被加速且电池特性下降的担心。电解液的pH优选为7以上，更优选为10以上，特别优选为14以上。2.金属空气电池本发明的金属空气电池的特征在于，具备被供给氧的空气极，包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极，和与上述空气极和上述负极接触的电解液，上述电解液为上述金属空气电池用电解液。在本发明中，金属空气电池是指在空气极进行作为活性物质的氧的还原反应，在负极进行金属的氧化反应，通过存在于空气极与负极之间的电解液传导离子的电池。作为金属空气电池的种类，例如可举出镁空气一次电池、铝空气一次电池等。图1是示出本发明的金属空气电池的示意性构成的截面图。如图1所示，金属空气电池10具备负极11、与负极11隔开设置的空气极12、保持存在于负极11与空气极12之间的电解液13的分隔体14、与负极11连接的负极集电体15、与空气极12连接的空气极集电体16、以及收容它们的外装体17，外装体17的一部分由防水膜18构成。使用防水膜18等构成金属空气电池10，使得电解液13不从外装体17漏出。由于可用于本发明的金属空气电池的电解液与上述“1.金属空气电池用电解液”同样，因此省略此处的说明。本发明的金属空气电池根据需要具有用于确保空气极与负极的绝缘性的分隔体。从保持电解液的观点考虑，分隔体优选具有多孔结构。分隔体的多孔结构只要可保持电解液就不特别限定，例如可举出：将构成纤维有规则地排列的网结构、将构成纤维随机排列的非织造布结构、具有独立孔和连结孔的三维网状结构等。分隔体可使用以往公知的分隔体。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素等的多孔膜，和树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等非织造布等。分隔体的厚度不特别限定，例如优选为0.1～100μm的范围。作为分隔体的多孔度，优选为30～90％，更优选为45～70％。多孔度过低时，有阻碍离子扩散的倾向；过高时，有强度下降的倾向。空气极至少包含导电性材料。作为导电性材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物和金属体等。碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构，但优选具有多孔结构。这是因为比表面积大，可提供许多反应场。作为具有多孔结构的碳材料，具体可举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体可举出石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维等。可通过对电解液稳定的公知的金属来构成金属体。具体而言，金属体可以是在表面形成有含有选自例如Ni、Cr和Al中的至少一种金属的金属层(被覆膜)的金属体，也可以是其整体由包含选自Ni、Cr和Al中的至少一种金属的金属材料而构成的金属体。金属体的形态例如可采用金属网、经开孔加工的金属箔、或发泡金属体等公知的形态。作为空气极中的导电性材料的含量，例如将空气极整体的质量设为100质量％时为10～99质量％，其中优选为50～95质量％。空气极可以含有促进电极反应的催化剂，可将催化剂载持于上述导电性材料。催化剂能够适当地使用可用于金属空气电池的具有氧还原能力的公知的催化剂。作为催化剂，例如可举出：选自钌、铑、钯和铂中的至少一种的金属；包含Co、Mn或Fe等过渡金属的钙钛矿型氧化物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；二氧化锰(MnO2)和氧化铈(CeO2)等无机陶瓷；将这些材料混合得到的复合材料等。空气极中的催化剂的含量例如将空气极整体的质量设为100质量％时为0～90质量％，其中优选为1～90质量％。空气极根据需要含有将导电性材料固定化的粘合剂。作为粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。空气极中的粘合剂的含量不特别限定，但例如将空气极整体的质量设为100质量％时优选为1～40质量％，特别优选为10～30质量％。作为空气极的制作方法，例如可举出：将导电性材料等上述空气极用材料进行混合并压延的方法，和将包含上述空气极用材料和溶剂的浆料进行涂布的方法。作为用于浆料制备的溶剂，例如可举出丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作为浆料的涂布方法，可举出：喷雾法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、刮刀法、喷墨法等。具体而言，在后述的空气极集电体或载体膜上涂布浆料后，使其干燥，并根据需要进行压延、切断，由此可形成空气极。空气极的厚度根据金属空气电池的用途等而不同，但例如优选在2～500μm的范围内，特别优选在30～300μm的范围内。本发明的金属空气电池根据需要具有进行空气极的集电的空气极集电体。作为空气极集电体，只要具有所期望的电子传导性，可以具有多孔结构，或者也可以具有致密结构，但从空气(氧)的扩散性的观点考虑，优选具有网状等多孔结构。作为空气极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网(网格)状等。具有多孔结构的集电体的气孔率不特别限定，但例如优选在20～99％的范围内。作为空气极集电体的材料，例如可举出：不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜、金、银、钯等金属材料，碳纤维、碳纸等碳材料，氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。空气极集电体的厚度不特别限定，但例如优选为10～1000μm、特别优选为20～400μm。另外，后述的外装体也可以兼备作为空气极集电体的功能。空气极集电体也可以具有成为与外部的连接部的端子。负极至少含有负极活性物质。作为负极活性物质，可举出铝金属、镁金属、铝合金、镁合金、铝化合物和镁化合物等，优选铝金属。作为铝合金，可举出铝与选自钒、硅、镁、铁、锌和锂的金属材料的合金等，构成铝合金的铝以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。作为铝化合物，例如可举出硝酸铝(III)、氯氧化铝(III)、草酸铝(III)、溴化铝(III)和碘化铝(III)等。负极为铝金属时的铝的纯度不特别限定。对于铝金属中所包含的铝的元素比，作为下限，优选为50％、特别优选为80％、进一步优选为95％、尤其优选99.5％。另外，对于铝金属中所包含的铝的元素比，作为上限，可以为99.99％，也可以为99.9％。进而，铝金属中也可以包含铁。铝金属中所包含的铁的元素比不特别限定，可以为小于0.01％，也可以为小于0.1％。铝合金优选在将合金整体的质量设为100质量％时的铝的含有比例为50质量％以上。负极的形状不特别限定，可举出板、棒、粒子状等，从采用易于提高金属空气电池的性能的形式的观点考虑，优选为粒子状。对于形状为粒子状时的粒子的粒径，作为下限，优选为1nm、特别优选为10nm、进一步优选为100nm，作为上限，优选为100mm、特别优选为10mm、进一步优选为1mm。可通过常规方法计算出本发明中的粒子的平均粒径。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当放大率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope，以下称作TEM)图像或者扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，以下称作SEM)图像中，对于某1个粒子，计算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的基于TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。负极根据需要含有导电性材料和将负极活性物质固定化的粘合剂中的至少一者。例如，在负极活性物质为板状的情况下，可制成仅含有负极活性物质的负极。另一方面，在负极活性物质为粉末(球)状的情况下，可制成含有导电性材料和粘合剂中的至少一者以及负极活性物质的负极。予以说明，关于导电性材料的种类及使用量、粘合剂的种类及使用量等，可与上述的空气极中记载的内容同样。负极根据需要具有进行负极的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出不锈钢、镍、铜、碳等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等。负极集电体的厚度不特别限定，但例如优选为10～1000μm、特别优选为20～400μm。另外，后述的外装体也可以兼备作为负极集电体的功能。负极集电体也可以具有成为与外部的连接部的端子。本发明的金属空气电池通常具有收纳空气极、负极和电解液等的外装体。作为外装体的形状，例如可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。外装体的材质只要对电解液稳定就不特别限定，但可举出包含选自Ni、Cr和Al中的至少一种的金属体，以及聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等树脂。在外装体为金属体的情况下，可以仅是外装体的表面由金属体构成，也可以是外装体整体由金属体构成。外装体可以为通大气型，也可以为密闭型。通大气型的外装体具有用于从外部吸入氧的孔，具有至少空气极可与大气充分地接触的结构。在氧吸入孔处，可以设置氧透过膜、防水膜等。密闭型的外装体也可以具有氧(空气)的导入管和排出管。作为防水膜，只要是电解液不漏液并且可使空气到达空气极的材质就不特别限定。作为防水膜，例如可举出多孔性的含氟树脂片材(PTFE等)、实施了防水处理的多孔性纤维素等。向空气极供给的氧是指含氧气体。作为向空气极供给的含氧气体，可举出空气、干燥空气、纯氧等，优选为干燥空气、纯氧，特别优选为纯氧。实施例(实施例1)首先，准备1mol/L的NaOH(关东化学株式会社制)水溶液。然后，在恒温槽：LU-113(エスペック株式会社制)中将上述水溶液在25℃下保持8小时。其后，作为自放电抑制剂，以成为0.01mol/L的方式在上述水溶液中添加Na2HPO4·12H2O(Aldrich社制)。接着，利用超声波洗涤器对上述水溶液搅拌15分钟。然后在恒温槽中将上述水溶液在25℃下保持3小时，得到金属空气电池用电解液。(实施例2)除将Na2HPO4·12H2O变更为Na3PO4·12H2O(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。(实施例3)除将Na2HPO4·12H2O变更为Na4P2O7(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。(实施例4)除将Na2HPO4·12H2O变更为NaH2PO2·H2O(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。(实施例5)除将Na2HPO4·12H2O变更为Na2H2P2O7(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。(比较例1)除了不添加Na2HPO4·12H2O以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。(比较例2)除将Na2HPO4·12H2O变更为NaH2PO4·H2O(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。[自放电抑制评价](电极的准备)作为工作电极，准备将纯度99.5％的铝板(Al2N，株式会社ニラコ制)切出为25mm×25mm×1mm的尺寸的铝板。然后，用丙酮擦拭上述铝板的表面。其后，准备镍网(20目，株式会社ニラコ制)，用上述镍网夹持上述铝板，将上述镍网的端部焊接。然后，将镍带(株式会社ニラコ制)焊接至上述镍网，将该镍带作为集电配线。作为对电极，准备将镍网(200目，株式会社ニラコ制)切出为30mm×30mm×1mm的尺寸的镍网。然后，将镍带(株式会社ニラコ制)焊接至上述镍网，将该镍带作为集电配线。作为参比电极，准备Hg/HgO电极(インターケミ株式会社制)。(评价单元(cell)的制作)作为电解液，准备实施例1～5和比较例1～2的电解液55mL。准备单元容器(容积60mL)，将上述工作电极、对电极、参比电极配置在该单元容器内。准备了实施例1～5和比较例1～2的电解液的数目(7个)的上述单元容器。然后，将上述各电解液55mL分别放入各自的单元容器内。进而，将抑制挥发用的盖安装于上述各单元容器，制作评价单元。评价单元的制作在10分钟以内进行。(开路电位保持时间的测定)使用各评价单元，该各评价单元使用了上述实施例1～5和比较例1～2的电解液，测定了作为工作电极的铝电极的开路电位(OCV)保持时间。具体而言，将评价用单元的工作电极和对电极与恒电势器/恒流器(Biologic社制，VMP3)连接，在气氛温度25℃下形成30小时的开路，测定了工作电极的电位从测定初期的约－1.3V(相对于Hg/HgO)变至－0.8V(相对于Hg/HgO)的时间。开路电位保持时间是指自放电反应进行，直至铝电极完全溶出的时间。因此可认为，开路电位保持时间越长，自放电速度越下降，越抑制了自放电。将开路电位保持时间的测定结果示于表1。[表1]如表1所示，使用了实施例1～5和比较例1～2的电解液的评价单元的开路电位保持时间如下：实施例1为27666秒，实施例2为25118秒，实施例3为29291秒，实施例4为32670秒，实施例5为61807秒，比较例1为24557秒，比较例2为22235秒。图2是比较了实施例1～5、比较例2相对于比较例1的开路电位保持时间的图。如表1和图2所示，实施例1～5和比较例2相对于比较例1的开路电位保持时间的增加率如下：实施例1为113％，实施例2为102％，实施例3为119％，实施例4为133％，实施例5为252％，比较例2为91％。因此，实施例1～5与比较例1比较可知，铝电极的开路电位保持时间变长。可知特别是使用了Na2H2P2O7作为自放电抑制剂的实施例5相对于比较例1为2.52倍，具有开路电位保持时间延长这样的显著的自放电抑制效果。予以说明，关于自放电抑制剂所包含的各阴离子物质(磷酸物质)的自放电抑制效果的程度有差异的原因尚不清楚，但可认为在于与P配位的O的负电荷的变化。例如，与P配位的O的数量越少，O的负电荷变得越小。另外可推定，不含H+的自放电抑制剂在使自放电抑制剂溶解在电解液中时Na+没有完全地解离的情况下，O的负电荷变小。可推定由于如上所述的作为阴离子的负电荷的微妙下降，因此阴离子对铁的吸附性变化，自放电抑制效果变化。[电极表面的EDX分析]制备实施例5的电解液50mL，放入容器。接着，准备将纯度99.5％的铝板(Al2N，株式会社ニラコ制)切出为12mm×12mm×1mm的尺寸(约0.4g)的铝板，用丙酮擦拭该铝板的表面。其后，在上述容器中放入1块上述铝板。在上述容器的上部配置纸巾(papertowel)，缓慢地关闭容器的盖。由此，防止氢在容器内积存并且抑制电解液的自然挥发。然后，将上述容器放入恒温槽，在25℃下保持3小时。其后，对铝板的表面进行能量色散型X射线分析(EDX)。将结果示于表2。[表2]Al电极表面放电生成物表面原子％原子％Al98.1835.04Fe0.9842.45Si0.272.64P0.261.78O0.1711.93如表2所示，在铝板表面露出的基底铝金属表面的原子组成比如下：Al为98.18原子％，Fe为0.98原子％，Si为0.27原子％，P为0.26原子％，O为0.17原子％。另一方面，在铝板表面析出的放电生成物表面的原子组成比为：Al为35.04原子％，Fe为42.45原子％，Si为2.64原子％，P为1.78原子％，O为11.93原子％。因此，如表2所示，在基底的铝金属表面，Fe为0.98原子％，P为0.26原子％，与此相对，在作为杂质的铁进入了的放电生成物表面，Fe为非常多的42.45原子％。另外，P也为1.78原子％，确认了与基底的铝金属表面的原子组成比相比较约7倍的存在量。因此可认为，由于P在基底的铝金属表面几乎不存在，而在放电生成物表面大量存在，因此与铝金属表面相比，自放电抑制剂所包含的阴离子物质(磷酸物质)优先地吸附于铝金属所包含的作为杂质的铁的表面。根据以上，通过使用自放电抑制剂，自放电抑制剂所包含的阴离子物质优先吸附于铝金属所包含的作为杂质的铁的表面，抑制了铁与电解液的直接接触。作为结果，可认为抑制了局部电池的形成，抑制了金属空气电池的自放电。另外，在作为负极使用镁金属的情况下，可认为由于镁也与铝同样，与铁相比在电化学方面为贱的金属，因此与镁金属表面相比，自放电抑制剂所包含的阴离子优先吸附于镁金属所包含的作为杂质的铁的表面。当前第1页1 2 3