本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正负极的复合导电浆料及其制备方法。
背景技术：
在锂离子二次电池和电容器的制备过程中，经常需要在正负极配料中添加一定量的导电剂。导电剂能够与正负极活性材料有效接触，形成良好的导电网络，从而改善电池的倍率性能。但是过多地添加导电剂，势必减少电极活性材料含量，降低电池的容量和能量密度。对于高性能的电子设备而言，选择合适的导电剂尤为重要。
碳纳米管是近年新兴的导电剂，不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用，同时它还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性，其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。
然而，由于碳纳米管相互之间具有较强的范德华力，因此，当单独使用碳纳米管作为导电物质时，碳纳米管会相互缠结团聚体在一起，难以均匀分散于正、负电极材料中，从而影响了碳纳米管导电性能的发挥，进而影响得到的锂离子电池的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正负极的导电浆料，旨在解决现有以导电炭黑或碳纳米管、或采用导电炭黑与碳纳米管复合成的导电浆料产品，导致电池的循环寿命、能量密度等主要电化学性能提升空间小的问题。
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种锂离子电池正负极的复合导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5.0-7.5份；
分散剂 0.3-0.6份；
N-甲基吡咯烷酮 90-95份；
所述碳纳米管由大管径碳纳米管和小管径碳纳米管组成，其中，所述大管径碳纳米管的管径为30-150nm，所述小管径碳纳米管的管径为1-30nm，且所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差≥15nm；且所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为(3-7)：(7-3)。
相应的，一种锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述锂离子电池正负极的复合导电浆料的配方称取各组分；
将分散剂溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液；
将碳纳米管采用混合设备进行预混处理后，加入到所述混合溶液中，进行浸润分散处理，形成分散体系，得到导电浆料。
本发明提供的锂离子电池正负极的复合导电浆料，一方面，管径不同的碳纳米管可以产生协同效应，可以更充分的“嵌入”电池活性物质，与活性物质能形成更好的导电网络，从而降低电池内阻，提高锂离子电池的循环寿命、能量密度等电化学性能。另一方面，由于大管径碳纳米管和小管径碳纳米管存在尺寸差异，因此两者混合时混合效率高，可以减少分散剂的使用，提高导电浆料的导电性能。此外，由于分散效果的提高，因此，可以显著降低使用高速混合设备进行预分散的时间，具体的，预分散时间由原来的4-8小时，缩短为2-4小时，从而大大提高了导电浆料的生产效率。本发明提供的锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法，方法简单可控，生产效率高，易于实现产业化。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池正负极的复合导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5.0-7.5份；
分散剂 0.3-0.6份；
N-甲基吡咯烷酮 90-95份；
所述碳纳米管由大管径碳纳米管和小管径碳纳米管组成，其中，所述大管径碳纳米管的管径为30-150nm，所述小管径碳纳米管的管径为1-30nm，且所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差≥15nm；所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为(3-7)：(7-3)。
具体的，本发明实施例电池正负极的导电浆料中，仅采用所述碳纳米管作为导电物质，但是，所述碳纳米管由大管径碳纳米管和小管径碳纳米管组成，其中，所述大管径碳纳米管的管径为30-150nm，所述小管径碳纳米管的管径为1-30nm。此时，由于碳纳米管存在管径差异，因此，能够减缓碳纳米管之间的缠绕。当所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差≥15nm；且所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为(3-7)：(7-3)，碳纳米管之间的缠绕得到显著改善，可解决其对导电性能的影响。
进一步优选的，所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为(4-6)：(6-4)，从而获得更好的效果。具体优选的，述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为5：5。此外，本发明实施例采用不同管径的碳纳米管包覆电池活性物质时，活性物质表面有大小不一的“孔洞”，可以让不同管径的碳纳米管“立足”，因而，不同管径的碳纳米管互补产生协同效应，可以使碳纳米管更充分的 “嵌入”电池活性物质，比使用单一管径的碳纳米管形成的导电网络更好。因此，本发明实施例所述复合导电浆料不需要加加入络合剂。更优选的，所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差为30nm，从而形成效果更加的导电网络。
本发明实施例中，所述分散剂用于将所述碳纳米管进行有效分散在液相中。优选的，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。本发明实施例中，由于采用不同管径的碳纳米管作为导电物质，因此，其分散性较好，可以减少分散剂的用量，从而节约成本。本发明实施例以所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的总重为100％计，所述分散剂的重量百分含量为0.3-0.6％。
本发明实施例提供的锂离子电池正负极的复合导电浆料，一方面，管径不同的碳纳米管可以产生协同效应，可以更充分的“嵌入”电池活性物质，与活性物质能形成更好的导电网络，从而降低电池内阻，提高锂离子电池的循环寿命、能量密度等电化学性能。另一方面，由于大管径碳纳米管和小管径碳纳米管存在尺寸差异，因此两者混合时混合效率高，可以减少分散剂的使用，提高导电浆料的导电性能。此外，由于分散效果的提高，因此，可以显著降低使用高速混合设备进行预分散的时间，具体的，预分散时间由原来的4-8小时，缩短为2-4小时，从而大大提高了导电浆料的生产效率。
本发明实施例提供的锂离子电池正负极的复合导电浆料可通过下述方法制备获得，当然，也可以通过其他能够获得所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的方法进行制备。相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
S01.按照上述锂离子电池正负极的复合导电浆料的配方称取各组分；
S02.将分散剂溶于N-甲基吡咯烷酮中得到混合溶液；
S03.将碳纳米管采用混合设备进行预混处理后，加入到所述混合溶液中，进行浸润分散处理，形成分散体系，得到导电浆料。
具体的，上述步骤S01中，锂离子电池正负极的复合导电浆料的配方以及 配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，作为优选实施例，为了得到溶解均匀的混合溶液，将溶剂N-甲基吡咯烷酮倒入砂磨机中，将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮，缓慢倒入砂磨机中并不停低速搅拌配成溶液，直至分散剂完全溶解。
作为优选实施例，为了获得化学性能良好的导电浆料，所述混合溶液的制备环境选用常温除湿环境，所述湿度要求为低于30％R.Hs。
上述步骤S03中，为了提高不同管径的所述碳纳米管的分散性，在投料之前将所述碳纳米管采用混合设备进行预混处理，混合处理时间为2-4小时。为了使得所述碳纳米管在所述混合溶液中充分浸润，所述浸润分散处理的方法优选为：在20-60℃环境下，将碳纳米管加入所述混合溶解液中，以10-20Hz低频搅拌5-10min后，以25-40Hz频率砂磨2-6h，得到分散体系。具体的，向砂磨机中加入碳纳米管粉体，采用10-20Hz低频搅拌，有利于加快碳纳米管的润湿；低频搅拌后，提升砂磨篮进行刮边后放下砂磨篮，以25-40Hz频率砂磨使所述碳纳米管均匀分散。
由于温度过高会影响分散剂的稳定性，因此，作为另一个优选实施例，向所述混合溶液中加入碳纳米管进行浸润分散处理时，砂磨过程的环境温度为20-60℃。更优选的，开启20℃冷却循环水实现上述环境温度。
进一步的，作为优选实施例，将浸润分散处理后的分散体系进行粒度检测，所述分散体系的粒度为D50＜5μm。所述分散体系的粒度过大时，大小管径碳纳米管分散不均匀，分散效果不好，从而不能形成均匀的导电网络。
进一步地，可将上述分散好的导电浆料进行包装。为了避免制备出来的导电浆料中的水分含量偏高，影响电池的性能，所述包装环境为除湿环境，湿度优选低于30％。
本发明实施例提供的锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法，方法简单可控，生产效率高，易于实现产业化。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锂离子电池正负极的导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5份；
分散剂 0.3份；
N-甲基吡咯烷酮 94.7份；
所述碳纳米管由大管径碳纳米管和小管径碳纳米管组成，其中，所述大管径碳纳米管的管径为30-150nm，所述小管径碳纳米管的管径为1-30nm，且所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差≥15nm；所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为7：3。
所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法为：
S11.按照上述锂离子电池正负极的复合导电浆料的配方称取各组分；
S12.常温除湿环境(湿度低于30％R.Hs)下，将溶剂N-甲基吡咯烷酮倒入砂磨机中，将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮缓慢倒入砂磨机中并不停低速搅拌配成溶液，直至分散剂完全溶解；
S13.开启20℃冷却循环水，使砂磨过程中浆料温度为40℃，将碳纳米管倒入砂磨机中的溶剂内，并以15Hz低频搅拌8min加快碳纳米管润湿，随后提升砂磨篮进行刮边后放下砂磨篮，以30Hz进行砂磨4h；
用刮板细度计进行细度检测，当浆料细度显示值达到4μm以下制得碳纳米管分散液样品。
将上述制备的导电浆料与正极材料钴酸锂组成电池。
实施例2
一种锂离子电池正负极的导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5份；
分散剂 0.3份；
N-甲基吡咯烷酮 94.7份；
所述碳纳米管由大管径碳纳米管和小管径碳纳米管组成，其中，所述大管径碳纳米管的管径为30-150nm，所述小管径碳纳米管的管径为1-30nm，且所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差≥15nm；所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为5：5。
所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种锂离子电池正负极的导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5份；
分散剂 0.3份；
N-甲基吡咯烷酮 94.7份；
所述碳纳米管由大管径碳纳米管和小管径碳纳米管组成，其中，所述大管径碳纳米管的管径为30-150nm，所述小管径碳纳米管的管径为1-30nm，且所述大管径碳纳米管和所述小管径碳纳米管的管径差≥15nm；所述大管径碳纳米管和小管径碳纳米管的重量比为3：7。
所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子电池正负极的导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5份；
分散剂 0.3份；
N-甲基吡咯烷酮 94.7份；
所述碳纳米管的管径为1-30nm。
所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种锂离子电池正负极的导电浆料，包括如下重量份数的下列配方组分：
碳纳米管 5份；
分散剂 0.3份；
N-甲基吡咯烷酮 94.7份；
所述碳纳米管的管径为30-150nm。
所述锂离子电池正负极的复合导电浆料的制备方法与实施例1相同。
将本发明实施例1-3、对比例1-2提供的导电浆料按导电浆料：NCM：HSV900质量比为96.7：1.8：1.5的比例制备电池，将电池进行电芯内阻测试，测试方法参照本领域标准方法，测试结果如下表1所述：
表1
由上表可知，本发明实施例提供的不同管径的纳米管导电浆料锂离子电池正负极得到的电池，电芯内阻得到降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。