一种SrTiO3与LaAlO3双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的制备方法与流程

本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的制备方法。

背景技术：

在众多超导材料中，以钇钡铜氧(YBa₂Cu₃O₇，YBCO)为代表的第二代高温超导涂层导体在液氮温区(77K)具有高的不可逆场(7T)，高的载流能力(可以达到10⁷A/cm²)，低的交流损耗和潜在的价格优势，被认为是最有应用潜力的超导材料。超导材料大多应用于一定外加磁场条件下，但是研究表明，YBCO薄膜在外场作用下其J_c值和外加磁场有如下关系：J_c＝H^-α，随着外加磁场强度的增加，YBCO薄膜的临界电流密度(J_c)迅速降低。因此，要实现YBCO涂层导体的大规模应用，提高薄膜在外加磁场下性能，成为研究的关键。

其中，进行纳米颗粒掺杂，人为的在薄膜内部引入缺陷作为钉扎中心，可以有效改善YBCO薄膜在磁场下的性能。因此，研究人员希望在薄膜内部引入尽可能多的有效钉扎中心来抑制J_c在外场下的降低。然而，对于单一掺杂的复合薄膜，掺杂量过大会导致颗粒团聚、应力过大等现象，进而破坏YBCO织构。单一纳米颗粒掺杂量达到7％左右，J_c值便达到峰值，继续增大掺杂量，J_c下降，无法进一步提高YBCO在外场下的载流能力。本发明提供一种新型的双纳米颗粒的掺杂方法，在不破坏YBCO织构的前提下，有效的提高了薄膜的钉扎能力，提高了YBCO薄膜的场性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前外加磁场下薄膜钉扎性有限、无法继续提高载流能力的问题，提供一种新类型的钛酸锶(SrTiO₃，STO)与铝酸镧(LaAlO₃，LAO)双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的制备方法。

本发明所提供的SrTiO₃与LaAlO₃掺杂相均为钙钛矿结构，SrTiO₃与YBCO晶格失配度为1％，LaAlO₃与YBCO晶格失配度为-0.86％，SrTiO₃和LaAlO₃在YBCO晶格内分别形成压应力和拉应力，在引入大量钉扎缺陷的同时，对YBCO形成的应力抵消，因此YBCO薄膜不会因为巨大的应力而破坏结构，可引入更大量的人工钉扎中心。同时SrTiO₃和LaAlO₃与YBCO晶格失配度都很小，两种掺杂相均易与YBCO形成共格界面，相界面上的原子列要通过膨胀或收缩才能维持很好的结合，产生了弹性应变能，使得较少掺杂量时，便可获得较大的应变量，形成更大的钉扎效应。因此，相比传统的单一纳米颗粒掺杂，SrTiO₃与LaAlO₃双纳米颗粒掺杂可在维持YBCO织构的同时，引入更大量的应变作为钉扎中心，从而更有效的提高YBCO外场下的载流能力。

本发明提供的SrTiO₃与LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)制备SrTiO₃与LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合前驱液：

1)制备YBCO前驱液：按Y:Ba:Cu＝1:2:3的化学计量比称取四水合乙酸钇、四水合乙酸钡和四水合乙酸铜；将四水合乙酸钇、四水合乙酸钡溶解于去离子水中，然后按照四水合乙酸钇和三氟乙酸摩尔比为1:8加入三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，然后将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到Y和Ba盐的前驱液A；将四水合乙酸铜和α-甲基丙烯酸按摩尔比为1:4加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应后，在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B；混合前驱液A和B，在40℃下蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，得到蓝色凝胶G；最后用无水甲醇定容，得到YBCO前驱液。

2)制备SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液：按步骤1)所述制备蓝色凝胶G；将乙酸锶、钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:1:1溶解于一定量丙酸中，得到SrTiO₃前驱液；将SrTiO₃前驱液滴入蓝色凝胶G中，用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的SrTiO₃前驱液。

3)制备LaAlO₃掺杂的YBCO复合前驱液：按照Y:Ba:Cu:La:Al＝1:2:3:0.2:0.2的化学计量比称量四水合乙酸钇、四水合乙酸钡、乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铝，溶解于去离子水中，然后按照四水合乙酸钇和三氟乙酸摩尔比为1:8加入三氟乙酸，经60℃水浴下搅拌3h后将所得溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，然后将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到Y和Ba盐的前驱液A1；将四水合乙酸铜和α-甲基丙烯酸按摩尔比为1:4加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应后，在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B1；混合前驱液A1和前驱液B1，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，得到蓝色凝胶，最后用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的LAO前驱液。

4)混合步骤1)步骤2)步骤3)制备的三种前驱液，得到STO摩尔含量为1％～10％和LAO摩尔含量为1％～5％的不同比例掺杂量的双掺杂复合YBCO前驱液。

(2)前驱液涂覆：将步骤(1)制备的前驱液旋涂于基底上，得到附着于基底表面的前驱膜；所述基底为LAO单晶基片或CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni5W衬底；旋涂转数为4000～6000rpm，旋涂时间为1～2min。

(3)热处理：将步骤(2)所得前驱膜置于通入干燥氧气的石英管式炉内，于室温下以10℃/min的速率升到150℃。再以1.5～3℃/min的速率升到400℃，并保温10min，当温度高于150℃时将干燥的氧气换成潮湿的氧气，水汽含量为3.1％。然后再以5℃/min的速率升至770～840℃，保温2～3h。其中，在400℃至500℃升温过程中，气氛为干燥的Ar/O₂气氛；升至550℃时气氛换为潮湿的Ar/O₂，水汽含量为7.4％，O₂分压为150PPM～500PPM；保温的最后30min将湿气换回干燥的Ar/O₂气氛。保温完毕后，样品随炉冷却至500℃，将气氛换成干燥的O₂，并在500℃保温3h，使YBCO完成吸氧相变，转变为超导相；得到双纳米颗粒掺杂的复合YBCO薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明是一种新型YBCO复合薄膜，其纳米颗粒掺杂相可以起到有效的钉扎作用，提高外场下的导电能力。

(2)本发明提供的两种掺杂相分别在YBCO晶格内引入压应力和拉应力，对应的两种局部晶格畸变均能产生很好的钉扎效应，使薄膜总的钉扎能力增强；而在整体结构上，两种应力相互抵消，防止薄膜内部因应力过大而造成开裂，使得钉扎水平进一步提高。

(3)本发明所采用的两种掺杂相与YBCO晶格失配度的绝对值都小于等于1％，掺杂相与YBCO相易形成共格界面，相界面上的原子列要通过膨胀或收缩才能维持很好的结合，产生的弹性应变能较大，使得较少掺杂量时，便可获得较大的应变量，形成更大的钉扎效应。

(4)本发明采用成本低廉的金属有机盐化学溶液法，在前驱溶液中引入掺杂物，后经涂覆和热处理，得到具有双纳米颗粒掺杂的YBCO薄膜。相比现在广泛使用的物理沉积技术，具有设备简单、成本低廉、薄膜成分易控制并可以随意改变掺杂物配比等优点，易于实现大规模制备。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详说。

附图说明

图1、实施例1获得的SrTiO₃与LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜与单一掺杂SrTiO₃、LaAlO₃及纯YBCO薄膜的J_c曲线对比图(77K)。

图2、实施例2获得的SrTiO₃与LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的SEM图。

图3、实施例3获得的SrTiO₃与LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合薄膜的钉扎力随外加磁场变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)制备SrTiO₃和LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合前驱液：

1)制备YBCO前驱液：将0.845g四水合乙酸钇、1.275g四水合乙酸钡溶解于去离子水中，加入3.5ml三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到Y和Ba盐的前驱液A；将1.497g四水合乙酸铜和2.582gα-甲基丙烯酸加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应3h后在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B；混合前驱液A和B，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，得到蓝色凝胶G；最后用无水甲醇定容，得到YBCO前驱液。

2)制备SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液：按步骤1)所述制备蓝色凝胶G；称取1.029g乙酸锶，1.702g钛酸四丁酯和0.501g乙酰丙酮溶解于10ml丙酸中，得到SrTiO₃前驱液；取1mlSrTiO₃前驱液，滴入蓝色凝胶G中，用无水甲醇定容至10ml，得到掺杂摩尔比为20％的SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液。

3)制备LaAlO₃掺杂的YBCO复合前驱液：将0.845g四水合乙酸钇、1.275g四水合乙酸钡、0.218g乙酰丙酮镧和0.162g乙酰丙酮铝溶解于去离子水中，加入4ml三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到前驱液A1；将1.497g四水合乙酸铜和2.582gα-甲基丙烯酸加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应3h后在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B1；混合前驱液A1和B1，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，最后用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的LAO前驱液。

4)按14:1:5的体积比混合步骤1)、步骤2)和步骤3)所得到的三种前驱液，可得到STO摩尔含量为1％和LAO摩尔含量为5％的双掺杂复合YBCO前驱液。

(2)前驱液涂覆：将步骤(1)制备的前驱液旋涂于LAO单晶基片，得到附着于基底表面的前驱膜；旋涂转数为4000rpm，旋涂时间为2min。

(3)热处理：将步骤(2)所得前驱膜置于通入干燥氧气的石英管式炉内，于室温下以10℃/min的速率升到150℃。再以2℃/min的速率升到400℃，并保温10min，当温度高于150℃时将干燥的氧气换成潮湿的氧气，水汽含量为3.1％。然后再以5℃/min的速率升至820℃，保温3h。其中，在400℃至500℃升温过程中，气氛为干燥的Ar/O₂气氛；升至550℃时气氛换为潮湿的Ar/O₂，水汽含量为7.4％，O₂分压为200PPM；保温的最后30min将湿气换回干燥的Ar/O₂气氛。保温完毕后，样品随炉冷却至500℃，将气氛换成干燥的O₂，并在500℃保温3h，使YBCO完成吸氧相变，转变为超导相；得到双纳米颗粒掺杂的复合YBCO薄膜。

1％STO+5％LAO掺杂的YBCO薄膜与单一掺杂1％STO、单一掺杂5％LAO和纯YBCO薄膜的J_c曲线对比图如图1所示。如图所示，77K、自场条件下，纯YBCO薄膜与单一掺杂样品J_c值差别不明显，均达到3.0×10⁶A/cm²，而1％STO+5％LAO双纳米颗粒掺杂样品J_c值为5.5×10⁶A/cm²，高于单一掺杂样品和纯YBCO样品。外场条件下，双掺杂样品的超导性能远高于任一单掺杂和纯YBCO样品，77K、1T条件下，双纳米颗粒掺杂样品J_c值为纯YBCO薄膜的3.4倍，达到1.7×10⁶A/cm²。

实施例2

(1)制备SrTiO₃和LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合前驱液：

1)制备YBCO前驱液：将0.845g四水合乙酸钇、1.275g四水合乙酸钡溶解于去离子水中，加入3.5ml三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到Y和Ba盐的前驱液A；将1.497g四水合乙酸铜和2.582gα-甲基丙烯酸加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应3h后在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B；混合前驱液A和B，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，得到蓝色凝胶G；最后用无水甲醇定容，得到YBCO前驱液。

2)制备SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液：按步骤1)所述制备蓝色凝胶G；称取1.029g乙酸锶，1.702g钛酸四丁酯和0.501g乙酰丙酮溶解于10ml丙酸中，得到SrTiO₃前驱液；取1mlSrTiO₃前驱液，滴入蓝色凝胶G中，用无水甲醇定容至10ml，得到掺杂摩尔比为20％的SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液。

3)制备LaAlO₃掺杂的YBCO复合前驱液：将0.845g四水合乙酸钇、1.275g四水合乙酸钡、0.218g乙酰丙酮镧和0.162g乙酰丙酮铝溶解于去离子水中，加入4ml三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到前驱液A1；将1.497g四水合乙酸铜和2.582gα-甲基丙烯酸加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应3h后在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B1；混合前驱液A1和B1，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，最后用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的LAO前驱液。

4)按9:10:1的体积比混合步骤1)，步骤2)和步骤3)所得到的三种前驱液，可得到STO摩尔含量为10％和LAO摩尔含量为1％的双掺杂复合YBCO前驱液。

(2)前驱液涂覆：将步骤(1)制备的前驱液旋涂于CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni5W衬底上，得到附着于基底表面的前驱膜；旋涂转数为6000rpm，旋涂时间为1min。

(3)热处理：将步骤(2)所得前驱膜置于通入干燥氧气的石英管式炉内，于室温下以10℃/min的速率升到150℃。再以1.5℃/min的速率升到400℃，并保温10min，当温度高于150℃时将干燥的氧气换成潮湿的氧气，水汽含量为3.1％。然后再以5℃/min的速率升至770℃，保温3h。其中，在400℃至500℃升温过程中，气氛为干燥的Ar/O₂气氛；升至550℃时气氛换为潮湿的Ar/O₂，水汽含量为7.4％，O₂分压150PPM；保温的最后30min将湿气换回干燥的Ar/O₂气氛。保温完毕后，样品随炉冷却至500℃，将气氛换成干燥的O₂，并在500℃保温3h，使YBCO完成吸氧相变，转变为超导相；得到双纳米颗粒掺杂的复合YBCO薄膜。

图2为在CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni5W衬底上制备的掺杂10％STO+1％LAO的YBCO薄膜的SEM图。从图中可以看出，薄膜表面平整，未出现裂纹，无a-b轴晶，有少量孔洞出现。

实施例3

(1)制备SrTiO₃和LaAlO₃双纳米颗粒掺杂YBCO复合前驱液：

1)制备YBCO前驱液：将0.845g四水合乙酸钇、1.275g四水合乙酸钡溶解于去离子水中，加入3.5ml三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到Y和Ba盐的前驱液A；将1.497g四水合乙酸铜和2.582gα-甲基丙烯酸加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应3h后在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B；混合前驱液A和B，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，得到蓝色凝胶G；最后用无水甲醇定容，得到YBCO前驱液。

2)制备SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液：按步骤1)所述制备蓝色凝胶G；称取1.029g乙酸锶，1.702g钛酸四丁酯和0.501g乙酰丙酮溶解于10ml丙酸中，得到SrTiO₃前驱液；取1mlSrTiO₃前驱液，滴入蓝色凝胶G中，用无水甲醇定容至10ml，得到掺杂摩尔比为20％的SrTiO₃掺杂的YBCO复合前驱液。

3)制备LaAlO₃掺杂的YBCO复合前驱液：将0.845g四水合乙酸钇、1.275g四水合乙酸钡、0.218g乙酰丙酮镧和0.162g乙酰丙酮铝溶解于去离子水中，加入4ml三氟乙酸，经60℃水浴搅拌3h后将所得的溶液置于旋转蒸发仪上蒸馏，蒸馏温度为60℃，将得到的白色粉末加入无水甲醇重新溶解，得到前驱液A1；将1.497g四水合乙酸铜和2.582gα-甲基丙烯酸加入到无水甲醇中，在90℃下充分回流反应3h后在旋转蒸发仪上进行3次蒸馏，蒸馏温度为40℃，蒸干后用无水甲醇溶解，得到Cu盐的前驱液B1；混合前驱液A1和前驱液B1，在40℃下低压蒸馏，蒸干后加入无水甲醇重新溶解，反复蒸馏3次，最后用无水甲醇定容，得到掺杂摩尔比为20％的LAO前驱液。

4)按5:4:1的体积比混合步骤1)，步骤2)和步骤3)所得到的三种前驱液，可得到STO摩尔含量为8％和LAO摩尔含量为2％的双掺杂复合YBCO前驱液；

(2)前驱液涂覆：将步骤(1)制备的前驱液旋涂于LAO单晶基片，得到附着于基底表面的前驱膜；旋涂转数为6000rpm，旋涂时间为2min；

(3)热处理：将步骤(2)所得前驱膜置于通入干燥氧气的石英管式炉内，于室温下以10℃/min的速率升到150℃。再以3℃/min的速率升到400℃，并保温10min，当温度高于150℃时将干燥的氧气换成潮湿的氧气，水汽含量为3.1％。然后再以5℃/min的速率升至840℃，保温3h。其中，在400℃至500℃升温过程中，气氛为干燥的Ar/O₂气氛；升至550℃时气氛换为潮湿的Ar/O₂，水汽含量为7.4％，O₂分压为400PPM；保温的最后30min将湿气换回干燥的Ar/O₂气氛。保温完毕后，样品随炉冷却至500℃，将气氛换成干燥的O₂，并在500℃保温3h，使YBCO完成吸氧相变，转变为超导相；得到双纳米颗粒掺杂的复合YBCO薄膜。

图3为8％STO+2％LAO双纳米颗粒掺杂的YBCO薄膜的钉扎力随磁场变化曲线。77K下，8％STO+2％LAO双纳米颗粒掺杂的YBCO薄膜的最大钉扎力为6.15GN/m³，为纯YBCO薄膜的3.42倍。此外，最大钉扎力向高场方向移动，由纯YBCO薄膜的0.79T移至复合薄膜的1.97T。