本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种含正极陶瓷涂层的锂离子电池。
背景技术：
近几年来，锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、自放电率低、使用寿命长、无记忆效应和环境友好等优异特点而获得了人们极大的关注，发展突飞猛进，市场份额不断扩大，占据了主导地位。其广泛应用于消费类电子、电动工具等移动电子终端设备。另外，石油能源越来越紧缺，中国对汽车的耗油量要求不断降低，锂离子电池应用在电动汽车(xev)、的需求也不断扩大。中国的空气质量令人担忧，电动汽车的普及利于环境的改善。锂电池应用于储能、军工等高技术产业也具有很大的优势。锂电池产业不仅发展成为我国新能源材料领域的主流产业，也是世界各国技术竞赛的主题之一。
随着现代移动电子设备、通讯设备和动力电池产业的迅速发展，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，锂电池的安全性问题也越来越严峻。目前已知的，包括在电子产品、电动汽车和飞机上，发生的电池着火或者爆炸等的安全事故。电解液的主要成分为闪点很低、沸点也较低的有机溶剂，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，如电池出现过热，会导致电解液中的有机溶剂被氧化，产生大量气体和更多的热，如缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。当电池使用不当，发生过充时，高电压的正极会加速氧化电解液，产生的热和气体也可能令电池热失控。另外，当发生内短路或其他滥用情况时，电池初期温度升高，导致隔膜发生热收缩，使电池发生大面积短路，而短时间内释放大量的热，导致电池热失控而燃烧或爆炸。
技术实现要素：
为了提高在电池在针刺、过充、热箱及挤压等滥用情况下的安全性，本发明提出一种含正极陶瓷涂层的锂离子电池。正极在活性物质层及极耳根部位置上均涂有陶瓷涂层。陶瓷涂层覆盖所有活性物质层，此可显著提高大能量密度锂离子电池的安全性。
本发明的具体技术方案为：一种含正极陶瓷涂层的锂离子电池，在正极的活性物质层表面以及正极极耳的根部表面设有陶瓷涂层。
在电池内部短路发生时，主要有以下四种典型的内部短路情形：
型式i：两电流收集片之间的短路；型式ii：铜金属(负极片)电流收集片与正极活性物质之间的短路；型式iii：铝金属(正极片)电流收集片与负极活性物质之间的短路；型式iv：正极活性物质与负极活性物质之间的短路。
其中，发生型式iii的短路情形时，铝金属电流收集片与负极活性物质的接触时产生的能量最大，高温最高。因此认为此种短路状态为最严重短路。
由于负极的活性物质面积是大于正极的，如果隔膜受热收缩，会首先发生正极极耳和负极活性物质接触，发生最危险的型式三的短路。因此目前锂电子电池通常重点关注型式三的短路。但是随着电池能量密度的增加，当发生其他几种的短路情形时，其发生燃烧的风险也极大，在实际测试过程中，也验证了这点。
此外，本发明人经过长期研究发现，在电池使用过程中，如果隔膜受热收缩，正负极的极耳也很会暴露，容易与正负极的活性物质接触而发生短路。
在本发明中，陶瓷涂层覆盖了所有正极活性物质层以及极耳的根部处，当隔膜受热收缩时，可以防止以上所有类型的正极与负极间的短路，有效地提高了锂离子电池的安全性，尤其是高能量密度的电池。另外，正极的陶瓷涂层可以有效隔绝正极活性物质，从而抑制了在充放电过程中电池正极与电解液、隔膜的反应，提高安全性能的同时提高循环性能。
作为优选，所述正极极耳上设有陶瓷涂层的部分与未设有陶瓷涂层的部分的边界距离极耳根部1-2.5mm。
该边界距极耳根部的距离，也不易过远，最远不超出3mm，因为超出3mm可能会影响极耳焊接。
作为优选，所述陶瓷涂层包括无机材料，所述无机材料包括三氧化二铝、二氧化硅或二氧化锆中的至少一种。
上述无机材料形成的陶瓷涂层，不仅能够避免发生短路，而且固化后陶瓷涂层内部能够形成疏松孔状结构，便于电解液的浸润，以降低对电池性能的影响。
作为优选，所述无机材料还包括氮化硼、氮化铝和碳化硅中的至少一种。
采用上述无机材料后，使得陶瓷涂层具有超高的导热效率，如果电池在使用过程中发生短路，局部产生高热后，陶瓷涂层能够将热量迅速向四周扩散，以降低最高点的温度，使区域温度趋向均匀。随着温度的升高，由于陶瓷涂层紧贴隔膜，当热量传递至隔膜，隔膜到达一定温度后护发生大面积的熔融闭孔，使得电池内阻急剧增大，电流减小，从而降低电芯温度，提高电池安全性。
作为优选，所述无机材料的颗粒尺寸在50-1000nm之间。
作为优选，所述正极的活性物质层包括：正极材料、导电剂和正极粘结剂；其中正极材料为含licoo2、linixcoymn(1-x-y)o2、limn2o4、lifepo4、xli2mno3·ylimo2、licopo4和linipo4、lini0.5mn1.5o4中的至少一种。
作为优选，所述正极的制备方法为：
(1)将无机材料10-40wt％、粘结剂0.01-5wt％、分散剂0.05-2wt％和余量的水均匀混合，制成粘度在100-2500mpa.s范围的陶瓷浆料，备用；
(2)将正极材料、导电剂和正极粘结剂均匀分散在nmp中制成正极浆料，涂于正极集流体的两面上，正极集流体的左右各留有10-20mm空箔，烘干后进行碾压，形成正极的活性物质层，备用；
(3)通过刮涂、辊涂、凹版印刷或者喷涂的方式将陶瓷浆料涂在正极的活性物质层以及正极集流体的空箔的两面上，并覆盖至距离正极极耳根部1-2.5mm处，将水烘干，对半分切后，冲成所需形状，得到含有陶瓷涂层的正极。
作为优选，所述粘结剂为sbr、丙烯酸酯、cmc、环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氨酯中的至少一种；所述分散剂为六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
作为优选，所述陶瓷涂层的单面厚度为1-10μm。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：陶瓷涂层覆盖所有活性物质层及极耳根部处，可以防止所有类型的正极与负极间的短路，有效地提高了锂离子电池的安全性，尤其是高能量密度的电池。另外，正极的陶瓷涂层可以有效隔绝正极活性物质，从而抑制了在充放电过程中电池正极与电解液、隔膜的反应，提高安全性能的同时提高循环性能。
附图说明
图1本发明实施例1的锂电池正负极片与隔膜的相对位置图。
附图标记为：101正极极耳，102正极片，103负极极耳，105隔膜，106陶瓷图层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1.将2kg粒径为约500nm的氧化铝粉末、4kg纯水、100g十二烷基苯磺酸钠和粘结剂200gsbr及100gcmc加入搅拌机中，先慢搅混合，再高速搅拌均匀混合，制备成浆料，此时粘度为约1000mpa.s。
2.用行业内所共知的方法制备得到正极片，将正极活性材料镍钴锰酸锂93％(重量比)、导电剂4％(重量比)、正极粘结剂3％(重量比)均匀分散在nmp中制成浆料，涂于铝箔两面上，铝箔两端各留有15mm空箔，烘干后进行碾压备用；使用凹版印刷的方式将陶瓷浆料涂在碾压后的正极两面上，涂布宽度覆盖所有活性物质层，并至两侧活性物质层与正极耳的边界向外高度1.5mm处，涂层的单面厚度为4μm，将水烘干，对半分切后，冲成需要形状，得到陶瓷涂层正极。
3.用行业内所共知的方法制备得到负极片，负极包括负极活性材料石墨94％(重量比)、导电剂2％(重量比)、粘结剂4％(重量比)。使用普通的pe隔膜，按照-隔膜-负极-隔膜-陶瓷涂层正极-隔膜-的顺序叠片，然后用行业内所共知的方法装配、封装、注液、化成，制成电池。
4.电池容量30ah，能量密度为200wh/kg，电解液锂盐是lipf6，浓度1.2mol/l，电解液溶剂为碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)＝1:1。
5.将制得的电池做针刺、1c10v的过充、150℃烘烤10h和挤压的安全测试，每种测试各测5个电池，没有出现冒烟，着火，爆炸现象为通过测试。
如图1所示，为本实施例的锂电池正负极片与隔离膜的相对位置图。图中，具有正极陶瓷涂层的锂离子电池的基本单元包括：具有正极极耳101的正极片102、具有负极极耳103的负极片(未图示)，及夹在正极片102与负极片之间的隔膜105。其中正极耳101上的预定位置及正极片102均涂布有陶瓷涂层106。陶瓷涂层覆盖所有活性物质层，并至活性物质层与正极极耳的边界向上高度1.5mm处。
实施例2：
实施例2步骤与实施例1的不同在于：无机材料为粒径为约500nm的氧化硅粉末。
实施例3：
实施例3步骤与实施例1的不同在于：陶瓷涂层覆盖所有活性物质层，并至两侧活性物质层与正极耳的边界向外高度2.0mm处。
实施例4
实施例4步骤与实施例1的不同在于：
1、陶瓷涂层的边界距离极耳根部1mm。
2、陶瓷浆料中，无机材料40wt％、粘结剂3wt％、分散剂2wt％，水余量，陶瓷浆料粘度在2500mpa.s左右。无机材料为质量比为3:1的氧化锆和氮化硼；无机材料的颗粒尺寸为50nm左右。粘结剂为丙烯酸酯、环氧树脂。
3、所述正极材料为licoo2、limn2o4。
4、所述陶瓷涂层的单面厚度为1μm。
实施例5
实施例5步骤与实施例1的不同在于：
1、陶瓷涂层的边界距离极耳根部2.5mm。
2、陶瓷浆料中，无机材料10wt％、粘结剂0.01wt％、分散剂0.05wt％，水余量，陶瓷浆料粘度在100mpa.s左右。无机材料为质量比为4:1的氧化铝和氮化铝；无机材料的颗粒尺寸为100nm左右。粘结剂为聚氧化乙烯、聚氨酯。所述分散剂为六偏磷酸钠。
3、所述正极材料为xli2mno3·ylimo2和lini0.5mn1.5o4。
4、所述陶瓷涂层的单面厚度为2μm。
实施例6
实施例6步骤与实施例1的不同在于：
1、无机材料为质量比为4:1的二氧化硅和碳化硅。
2、正极材料为licopo4和linipo4。
实施例7
实施例7步骤与实施例1的不同在于：
1、陶瓷浆料中，无机材料40wt％、粘结剂3wt％、分散剂2wt％，水余量，陶瓷浆料粘度在2500mpa.s左右。无机材料为质量比为5:5的氧化铝和氮化硅；无机材料的颗粒尺寸为1000nm左右。粘结剂为丙烯酸酯、环氧树脂。
2、所述正极材料为lifepo4。
3、所述陶瓷涂层的单面厚度为10μm。
对比例1：
对比例1与实施例1的不同在于：正极无陶瓷涂层。
对比例2：
对比例2与实施例1的不同在于：陶瓷涂层只覆盖所有活性物质层，但活性物质层以外的极耳部分无陶瓷涂层。
对比例3：
对比例3与实施例1的不同在于：正极活性物质层，无陶瓷涂层，但正极两侧活性物质层与正极耳的边界向外高度0至1.5mm处涂有陶瓷。
以上测试结果在表1中列出。
表1：
可以看出，通过使用本发明的方法，电池安全性能得到很大提升。200wh/kg的电池针刺、过充、热箱和挤压等安全测试都能通过。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。